Производство серной кислоты

Тема: Производство серной кислоты

H2SO4 – является одним из основных продуктов химической промышленности.
H2SO4 – моногидрат серной кислоты бесцветная, маслянистая жидкость, tкристал= 10,37
·С, tкип=293,2
·С;
· = 1,85 г/см3
H2SO4 растворяет SO3, образуя олеум H2SO4*nSO3, где n=1,2,3,4.
При n=1, образуется пиросерная кислота, H2S2O7, отвечающая составу олеума, где 45% SO3
H2SO4 образует гидраты H2SO4*Н2О, т.е. с водой смешивается во всех соотношениях при этом выделяется энергия. Эти гидраты имеют различные температуры кристаллизации, что учитывается при выборе ее товарных сортов, условии хранения и транспортировки H2SO4:
баки хранилища для хранения башенной кислоты олеума, купоросного масла изготавливают из листовой стали без облицовки андезитом – кислотостойкого материала, т.к. в концентрированной кислоте пассивируется металлы (Fe, Al, Cr).
70% H2SO4 хранят в стальных баках, облицованных андезитом.
Баки с разбавленной H2SO4 (<70%) хранят в не отапливаемом складе.
А концентрированную кислоту и олеум в отапливаемых помещениях.
Транспортировка на небольшие расстояния осуществляется в автоцистернах, стальных баллонах.
При дальнейшей транспортировке используют олеум или концентрированную кислоту в обычных цистернах 50т. Такие цистерны утеплены и снабжены змеевиками для обогрева.
Применение H2SO4.
По объему производства и потребления минеральных кислот H2SO4 занимает первое место («хлеб химической промышленности») примерно более 160 млн тон в год, в России 5,7 млн.т.
50-60% идет на производство минеральных удобрений (суперфосфаты, сульфат аммония),
10-16% - производство красителей
5-15% получение химических волокон
Металлургия (например, травление металлов при электролизе)
Производство солей ( железные, медные купоросы, хроматы)
Производство взрывчатых веществ
Очистка нефтепродуктов
В орг. синтезе, как сульфирующие, нитрирующие агенты
Водоотнимающее средство: в производстве нитробензола, нитроцеллюлозы, нитроглицерина, эфиров
Электролит для кислотных аккумуляторов
Производство глюкозы
Получение минеральных кислот: Н3РО4, НF(плавиковой), борной кислоты.

Сырье для производства H2SO4

элементарная S – самородная природная сера. Сера, выделенная из нефти. SO2 получается чистый, не требует очистки. SO2, сжигают в форсуночных печах( см.далее)
Пирит (железный колчедан) FeS2. теоретическое содержание S 53,46%, но природный колчедан всегда содержит примеси сернистых соединений Cu,Zn,Pb, сурьмы, силикаты, поэтому S содержится 36-40%.
Если переработка добываемого пирита экономически целесообразно (мало примесей), то сырье поступает сразу на сернокислотный завод, если примесей много, то подвергают флотации, выделяя концентраты цветного металла, а флотационные хвосты (флотационный колчедан) с содержанием S 32-47%) подвергают повторной флотации, получая пиритный концентрат с 45-50% серы.
Газы из печей цветной металлургии, в составе которых 4-8% сернистого газа, например: при выплавке 1 т меди из отходящих газов получают >10т H2SO4, т.е. применяется принцип комплексного использования сырья, комбинирования производств.
Отходящие газы коксохимического производства, попутные газы, газы нефтепереработки, в основном содержат H2S.
Доля сырья в себестоимости H2SO4 достаточно велика, поэтому техноэкономические показатели производства существенно зависит от вида используемого сырья.
Получение сернистого газа SO2

Обжиг пирита:
Обжигом – называется нагревание зернистого или кускового материала, в зависимости от среды различают:
- окислительный обжиг (в присутствий воздуха или кислорода)
- восстановительный – в среде Н2,СО, СН4
- хлорирующий - в среде Сl2
Пирит подвергают окислительному обжигу - нагреванию до высокой t=500-800
·С с перемешиванием при пропускании воздуха :
1 стадия: диссоциация пирита: FeS2 FeS + S
2 стадия: горение серы: S+ О2 SО2
3 стадия: горение сульфида FeS + О2 Fe2О3 + SО2
Суммарное уравнение: 4 FeS2+ 11О2 2 Fe2О3 + 8SО2 + 3420 кдж
Для обжига пирита применяют три типа аппаратов:
- механические полочные печи,
- печи пылевидного обжига,
- печи с взвешенным кипящим слоем.

1) механичнская полочная печь:

Например, такая печь работает на Воскресенском комбинате. Размеры печи: h= 6 см; d = 6 м, поверхность полок 140м2 , полок 8; t обж =650-850
·С.
Содержание пыли в газе 10-15г/м3; концентрация SO2 – 8-10%
Производительность печи 30-35 т колчедана в сутки, интенсивность 250 кг на м2 по площади полок, 200 кг/м3 по объему печи.
S выгорает не полностью, S в Fe2O3 остается 2%.
Недостатки печи: сложное дорогостоящее оборудование, небольшая производительность, не полное выгорание серы.

2) Печь пылевого обжига:
колчедан измельчают до пылевого состояния и вместе с воздухом под давлением подают верхнюю часть печи. В результате сгорания образуются куски огарка, которые падают вниз.
Т.к. снизу подается воздух, дополнительно перемешивается огарок, что способствует более полному выгоранию S.
Трубы теплообменника, по которым проходит вода, поддерживает постоянную температуру, предохраняя от перегрева.
Температура обжига 11000С, [SO2]=10-13%, невыгоревшая S
·1%, производительность 150-200 т/сут, интенсивность 1000 кг/м3.
Недостатки печи: большая запыленность SO2 огарком, 100 г пыли на 1м3 газа, большие затраты на измельчение, причем пылевидный колчедан требует тщательной сушки.

3) печь с взвешенным « кипящим слоем» колчедана.



Воздух «пробулькивает» через слой пирита, создает «кипение», избыточное тепло отводится теплообменником.
Температура обжига 8000С, [SO2]=12-15%, невыгоревшая S
·0,5%, производительность 400 т/сут, интенсивность = 10000 кг/м2.
Недостатки печи: большая запыленность SO2, колчедан измельчают до частиц одинакового размера, энергетические затраты на подачу воздуха в печь под высоким давлением.
Огарок, состоит в основном из SO2 c примесью FeS и СuS находят применение в производстве чугуна, в виде добавок при агломерации железной руды. Огарок добавляют при производстве цемента, служит для приготовления минеральных красок, например сурик железный, в качестве удобрений.
В настоящее время работают все 3 печи

Печь для сжигания чистой серы



Рис. Форсунка и часть печи для сжигания серы
1 - центральная труба для подачи воздуха; 5 - паровая рубашка;
2 - подача серы; 6 - подача дополнительного воздуха;
3, 4 - распылители для серы и воздуха; 7 - камера дожигания паров серы

Сера в расплавленном жидком состоянии подают на форсунку, где она
разбрызгивается и сгорает в печи.
Производительность 25-35 т/сут, SO2 чистый, не требует очистки (самый экономичный способ).

Очистка обжигового газа

Обжиговый газ содержит значительное количество пыли, которая загрязняет получаемую H2SO4, отравляет катализатор, засоряет аппараты и может вызвать остановку всей системы. При обжиге колчедана одновременно с окислением сульфида Fe окисляются и другие примеси, при этом мышьяк и селен образуют газообразные оксиды As2O3 и SeO2, который переходят в обжиговый газ и становится каталитическими ядами для ванадиевых контактных масс.
Первичная очистка газа от пыли производится в циклонах аппаратах, где используется действие центробежной сил. Удаление наиболее легких частиц пыли производится электроочисткой в электрофильтрах, которая основана на способности поля постоянного электрического тока высокого напряжения (6080 тыс. вольт) вызывать ионизацию газа в близи отрицательного электрода, где электроны, соединяясь с молекулами газов, превращают их в анионы, адсорбируется на пылинках, которые приобретая отрицательный заряд притягиваются и осаждаются на положительном электроде.
Специальная очистка обжигового газа включает охлаждение его до t=315єС – ниже t плавление оксидов мышьяка и селена, осуществляется в башнях, орошаемых последовательно 50%- 70%-ной серной кислотой. После мокрого электрофильтров SO2 осушается 97% H2SO4 в сушильной башне.
Новым прогрессивным методом очистки SO2 является адсорбция примесей твердыми поглотителями, например, силикагелем или цеолитами.

Окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI)

Окисление сернистого газа в серный ангидрид протекает по уравнению:
2 SO2 + O2= 2SO3 + 94,4 кДж
Охарактеризуем эту реакцию:
- обратимая
-экзотермическая
- тип: соединения
- каталитическая
- ОВР
- гомогенная по продуктам
- гетерогенный катализ
Суммарный результат всего процесса получения H2SO4 зависит от скорости этой реакции и состояния равновесия в ней.
Существует 2 способа окисления:
Сырье нитрозный способ: SO2 –NO2; N2O3 SO3 кислота 75-77%
контактный способ: SO2- V2O5 SO3 кислота 98% олеум



Контактный способ получения H2SO4.

Включает стадии: 1. очистка обжигового газа
2. окисление SO2 в SO3
3. поглощение серного ангидрида.

Схема производства серной кислоты контактным способом


Обжиговый газ, пройдя предварительную очистку в циклонах, подвергается специальной очистке, т.к. содержит огарковую пыль, трехокись мышьяка, двуокись селена, пары воды и другие примеси.
Огарковая пыль засоряет газопроводы и аппараты, отлагаясь на катализаторе постепенно снижает его активность. Пары воды при охлаждении с серным ангидридом образует H2SO4 в виде мельчайших капелек тумана, а трехокись мышьяка As2O3 и двух окись селена отравляют катализатор, налажена система тщательной очистки SO2, которая осуществляется в 1,2,3,4 башни.

Окисление сернистого газа в серный ангидрид

2 SO2 + O2= 2SO3 + 94,4 кДж
Протекает с заметной скоростью при t=400
·С в присутствии катализатора в контактном аппарате 6.
По принципу Ле-Шателье, что бы сместить равновесие вправо необходимо:
- увеличить P и снизить t.
На основании закона действующих масс выход зависит от концентрации кислорода, при увеличение концентрации О2 равновесие смещается вправо. Поэтому обжиговый газ после очистки разбавляют воздухом 1:3, и выход SO3, считая на сернистый газ % от теоретического количества, составляет 99% при атмосферном Р и 400
·С, следовательно, применять повышенное давление экономически не целесообразно.
В качестве катализатора в настоящее время используют более деловые и менее чувствительные к действию ядов, по сравнению с платиной, ванадьевые катализаторы:V2O5, K2S2O7 , диатомит (природная инфузорная земля), SiO2, для связки - гипс. Катализатор формирую в виде гранул, цилиндриков, таблеток.
В контактном аппарате катализатор расположен в четыре слоя с промежуточными теплообменниками.
Т.к. реакция окисления – экзотермический процесс, теплоту реакции используют для предварительного нагрева исходного SO2, потому что катализатор активен лишь при t= 400
·С.
В промышленности используют падающий режим температур:
Реакцию начинают при высокой температуре, что требует принцип Ле-Шателье увеличивает выход продукта.
Исходный обжиговый газ предварительно нагревается в межтрубном пространстве кожухотрубного теплообменника 5 до t=250
·С, по трубам которого проходит горячий SO3. Затем SO2 поступает на первый слой кадализатора, скорость резко возрастает, t увеличивается до 600
·С за счет экзотермической реакции, во избежание перегрева и спекания катализатора, между его слоя располагается трубы холодильника.
В последующих слоях t
·С газа снижается в следствии отдачи теплоты обжиговому газу, процесс заканчивается в четвертом слое с выходом 98%, при оптимальной t=420
·С. Вся реакция продолжается 3-4 секунд, производительность аппарата 200 т/сут.

Поглощение серного ангидрида

Последней стадией в производстве H2SO4 контактным способом является абсорбция SO3 из контактированого газа и превращение его в серную кислоту или олеум.
nSO3 + H2O = H2SO4 + (n+1) SO3 + Q
реакция:- обратимая
-экзотермическая
- тип соединения
Тепловой эффект реакции зависит от n, при n=1 (образуется моногидрат H2SO4.) Q=92 кДж
=>, поглощение SO3 должно осуществятся так, что бы его потери с отходящими газами были наименьшими.
SO3 хорошо соединяется с водой с выделением большего количества теплоты => обраруются пары и через некоторое время наступает динамическое равновесие, т.е. образуется туман серной кислоты.
Наилучшей поглощающей способностью обладает абсорбент с минимальным равновесным давлением. Поэтому поглощение SO3 ведут не водой, а конц H2SO4 98%, а в последующем олеумом. Причем, для полноты поглощения систему охлаждают( принцип Ле-Шателье) до t= 80
·С и используют аппараты с большим абсорбционнным объемом.
Таким образом, процесса абсорбции ведут в две стадии: используют 20% олеум, на второй – 98% H2SO4(техническое название моногидрат)
Нитрозный (башенный) способ производства H2SO4

Сущность нитрозного метода состоит в том, что SO2 окисляется до SO3при помощи оксидов азота NO2 и N2O3 , которые являются передатчиками кислорода.
SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO
SO2 + N2O3 + H2O = H2SO4 + 2NO
Смесь образовавшихся оксидов окисляется кислородом воздуха
NO2 + NO= N2O3
Выделяющийся NO вновь соединяется с кислородом, образуя NO2, который окисляет новые порции SO2 . однако в газовой фазе процессе окисления SO2 идет очень медленно и для его проведения требуется большой свободный объем. Поэтому в промышленности процесс получения H2SO4 осуществляется в жидкой фазе в специальных башнях с насадкой, поэтому процесс называется башенным. В качестве насадки используются керамические кольца.
Схема производства серной кислоты нитрозным способом


Оксиды азота смешиваются H2SO4 с получением нитрозилсерной кислоты
NO2 + H2SO4 = (NO) HSO4 + Н2О
N2O3 + 2H2SO4 = 2(NO) HSO4 + Н2О
Скорость взаимодействия N2O3 с H2SO4 выше чем у NO2, H2SO4 берут в избытке нитрозилсерная кислота растворяется в H2SO4 – этом раствор называют нитрозой.
При взаимодействии SO2 с нитрозой в присутствии Н2О происходят следующие процессы:
образование сернистой кислоты: SO2 + Н2О= H2SO3
гидролиз нитрозил серной кислоты (NO) HSO4 + Н2О = H2SO4 + HNO2
образование серной кислоты: H2SO3+ HNO2 = H2SO4+ H2O + 2 NO

При окислении NO в окислительном объеме в зависимости от количества кислорода может образоваться NO2 или N2O3.
Причем, N2O3 лучше поглощается серной кислотой. Превращение NO в NO2 и в N2O3 происходит в газовой фазе, поэтому процесс проводят в объемной полой башне. Скорость реакции увеличивается с повышением давления, но падает с повышением температуры. Например: при увеличении t от 0 до100
·С скорость процесса снижается в 3 раза. Затем оксиды азота поглощаются серной кислотой, осуществляется это в последних по ходу башнях, называемых абсорбционными. Получаемая нитроза направляется в продукционные башни.

Таким образом, NO2 и N2O3 возвращаются в процесс вновь и теоретически не должна расходоваться. Однако в производстве поглотить все оксиды азота без потерь не удается. Часть выходит с выхлопными газами в последней башне. Восполняются потери оксидов азота введение HNO3 в продукционную башню. На 1 т произведенной серной кислоты расход HNO3 составляет 10-20 кг в пересчете на 100%
Корпуса башен изготовлены из листовой стали, внутри футерованы кислотоупорным материалом - андезитом. Размеры башни: h = 18м; d = 10 м количество башен от 4 до 7. печной газ может содержать 9% SO2 , температура его 350
·С, J= 200кг/сут/м3.
Для высокой интенсивности нитрозного производства необходимо: высококонцентрированной по содержанию SO2 обжиговый газ, крепкая нитроза: 8-11% оксидов азота, повышать t в продукционной башне и понижать t кислоты и газа в абсорбционной башнях, хорошая смачиваемость всей поверхности насадки при орошении.

Недостатки этого способа:
- низкая концентрация полученной H2SO475-77%
- высокое содержание примесей (Se, As, оксиды азота)
-неполный возврат оксидов азота (добавление HNO3) Выбросы их вредны.

В настоящее время предпочтение отдается контактному способу производства, т.к. получается более чистая и концентрированная H2SO4 и олеум.
Но еще достаточно много получают и башен H2SO4 на существующих установках. Особенно на суперфосфатных заводах.

Концентрирование H2SO4
Во многих производствах H2SO4 используется как водоотнимаюшее средство, также при оргсинтезе разбавленная кислота получается как отход, при башенном способе тоже получается разбавленная H2SO4 ,=> необходимо концентрировать.
Но при нагревании растворов H2SO4 сначало из них испаряется вода, и повышается концентрация кислоты при с=80% появляются пары серной кислоты при дальнейшем концентрировании количество паров увеличивается.
Зависимость t кип H2SO4 и ее содержание в паре от концентрации кислоты.

Для 98% H2SO4 в паре обе кривые совпадают. => 100% кислоту получить не возможно.
Для концентрации H2SO4 применяю аппараты двух видов:
аппараты, где тепло топочных газов передается концентрируемой кислоте через стенки.
Аппараты, где тепло топочных газов передается непосредственно соприкосновении с кислотой путем пропускания их над поверхностью кислоты или барботажа через слой кислоты
В аппаратах II типа тепло используется более рационально, но кислота загрязняется, поэтому используют очищенный природный газ или мазут.
В I аппарате трудно подобрать материал, горячая кислота разъедает стенки, и плохая теплопроводность.
Концентрирование кислоты осуществляется в барбатажных барабанах- концентраторах, длиной 15м, разделенный перегородками.

При кипячении разбавленной H2SO4 вначале в паровую фазу переходит только вода, когда концентрация достигает 70% в паровой фазе появляется H2SO4
При концентрации 98,3% t = 336,6
·С, состав паровой фазы равен жидкой фазы, т.е. получается азеотропная смесь.




"Рисунок 1Рисунок 6Рисунок 2Описание: D:\книги\хим тех\задание по хим тех\Безымянный2.png15

Приложенные файлы

  • doc 7701710
    Размер файла: 745 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий