Сысун В.И. Фуллерены. Синтез, методы получения. — Петрозаводск, 2002


Фуллерены. Синтез, методы получения.

Сысун Валерий Иванович


13 TOC \n \t "H1;1;H2;2" 141. Общие свойства
2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов
3. Экспериментальные методы получения фуллеренов
3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]
3.2.Термическое испарение графита [17],[18],[1]
3.3. Дуговой контактный разряд.[19],[1]
3.4. Совершенствование дугового метода
3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений
3.6. Выводы
4. Заключение. Задачи исследования
Литература
15


Исследование, описанное в данной публикации, стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02 Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР)




Петрозаводск
2002
1. Общие свойства
Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.
Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].

Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2эв/молекулу.

T,К
Энтропия S0
Дж/К*моль
Теплоёмкость
С0 p
Дж/К*моль
Энтальпия отн. графита (f H0
КДж/моль
(H- H0 )/T
Дж/К*моль

300
547
502.6
2530
197.8

400
720.4
706.3
2529.4
300.3

500
896.4
870.2
2528.9
398.6

600
1066.7
996.1

·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
Энтальпия сублимации С60 : (sub H0 298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше (f H0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С60 : lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)
Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур (sub H0 298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде (f H0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С70 : lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).
Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С60 и Т>1200 К для С70.
Устойчивость С60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна (р =10 с-1, при Т=1970К -(р =300 с-1 .
Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.
Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С(60,С(70, С(84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте.
Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2 ) при облучении Xe-Cl лазером с (=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.
Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*104T-1,где К-подвижность, см2/в*с, D-коэффициент диффузии, см2/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
рис.1.Зависимость подвижности кластеров 13 EMBED Equation.3 1415в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены.

2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов
Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С15-С40 –кольца,С28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”
В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].
Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.
Одна из моделей предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чёткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец. Три других варианта синтеза фуллеренов показаны на рисунке 3.

Рис.2 Схема образования фуллерена С60 согласно модели “сборки из колец”[5]

Рис.3 Схема роста углеродного кластера, учитывающая следующие этапы: цепочка-кольцо-трёхмерный полициклический кластер-трансформация в фуллерен. Показаны различные возможности образования трёхмерного полициклического кластера: (а)цепочка+кольцо –трёхмерный трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(б) два кольца-плоский бициклический кластер-трёхмерный полициклический кластер;(в) три кольца – плоский трёхциклический кластер-трёхмерный полициклический кластер[5].

Авторы обзора [5] наиболее вероятным и распространнёным способом образования фуллеренов считают предварительное образование больших жидких капельных углеродных кластеров (за счёт слипания меньших кластеров ). Затем эти кластеры кристаллизуются в фуллерены с испусканием атомов и микрокластеров. Образованием жидкой фазы авторы[5] объясняют и смешивание С12 и С13 перед последующей кристаллизацией в фуллерены, и образование металлофуллеренов, и более позднее образование фуллеренов с n=30-40 (мёртвая область ) так как кластеры с n=30-40, имеющую меньшую энергию связи, приходящую на один атом, а следовательно, и меньшую температуру кристаллизации, позднее кристаллизуются в фуллерены при остывании плазмы, и у них больше времени для сливания в кластеры. В качестве зародышей кристаллизации предполагаются незамкнутые кластеры С20 (пятиугольник, окружённый шестиугольниками в виде загнутого листа). Лишние атомы (при нечётном их общем числе) или микрокластеры испускаются при кристаллизации. При кристаллизации могут образовываться фуллерены с дефектами, которые впоследствии устраняются в результате поглощения и испускания микрокластеров и переходов фуллеренов друг в друга с испусканием и поглощением вставок С2 и простого распада на два фуллерена.
В работе[6] рассмотрена кинетика образования углеродных кластеров в графитовой дуге по мере расширения веерной струи. На начальном радиусе плазменного канала принималось, что плазма состоит только из атомов углерода, хотя проверялось, что даже 25% наличие С2 на результаты дальнейшей кинетики не влияет. Применялась простая модель полного прилипания кластеров друг к другу без обратных реакций разрушения. Для кластеров С60, С70, С74, С84 и С120 коэффициент прилипания принимался P=0 или P=0.2. Система уравнений кинетики для 1(n(120 принималась в виде: 13EMBED Equation.31415, где n'=n/2 для чётного n и n'=(n-1)/2 для нечётного n, 13EMBED Equation.31415,Nc –полная концентрация атомов углеродов, V-скорость потока. Для веерного потока считалось, что Nc и V одновременно уменьшаются как 13EMBED Equation.31415, так что их отношение постоянно и равно начальному. Константы скоростей реакций Ki,j между кластерами выражались через сечение столкновений (i,j: 13EMBED Equation.31415 где 13EMBED Equation.31415 - тепловая скорость атома углерода, Pi,j=1,кроме i и j равным 60,70,76,84,120, где оно принималось 0 или 0,2. Сечение взаимодействия принималось в виде (i,j=(*(Ri+Rj)2, где для номеров кластеров до 30 они принимались как кольцевые с Rn=13EMBED Equation.31415, где dc=1.55*Е-диаметр атома углерода. При n(30 кластеры считались объёмными с 13EMBED Equation.31415. Применение такой методики расчёта сечения для столкновения кластеров углерода с атомами гелия согласуется с измерением подвижности (рис.1). На рисунке 4 приведены функции распределения углеродных кластеров по размерам на трёх безразмерных расстояниях 13EMBED Equation.31415. На рис.5 показаны выход фуллеренов при различных коэффициентах прилипания к ним.

Рис. 4 Функция распределения углеродных кластеров по размерам на безразмерных расстояниях. x=25(1),50(2),100(3)

Рис. 5. Выход фуллеренов Y60(X) при реакционных способностях P=0(1),1(2),0.2(3). Экспериментальные данные зависимость от давления гелия [7].


Fig. 5б. The temperature dependence of C60,70 mass yield for
·=1014s-1 and values of C60 : 1019, 1018, 1017, 1016, 1015 and 1014sm-3.
На рисунке 5б приведены результаты аналогичного расчёта Александрова и Швегерта, но в предположении постоянства концентрации и температуры, и реакционной способности для фуллеренов С60, С70 и некоторых других Р=0.05. Показано, что выход фуллеренов повышается при одновременном росте и концентрации и температуры.
Результаты расчётов показывают, что для кластеров п=20-45 наблюдается характерный провал, связанный с аномально высокими значениями эффективных газокинетических сечений циклических кластеров, находящихся во вращательном движении.

Выход фуллеренов С60 и выше растёт с увеличением расстояний x при отсутствии их взаимодействия, но уже при 20% прилипания к ним кластеров он немонотонный с максимумом на определённом x.
Для перевода к реальной координате r необходимо значение скорости газовой струи рассчитывать, как рекомендуют [6], по выражению: 13EMBED Equation.31415, полученному в предположении равенства газокинетического давления в струе и магнитного давления разрядного тока [13]. Это предположение даёт хорошее согласие с экспериментом для катодной струи с током (0,52-10) кА. Для анодной струи, имеющей большее первоначальное сечение и при низких токах 50-100 А, это предположение заведомо не выполняется. Это же выражение для скорости струи используется и в серии работ Г.А.Дюжева с сотрудниками [7-12], посвящённых моделям образования фуллеренов в плазме дуги. Общая схема преобразования структур в струе от дуги до стенки приведена на рисунке 6.


Рис.6 схема образования фуллереносодержащей сажи.

Плазма на границе дуги состоит из атомов и ионов углерода. С удалением от границы превалируют 13EMBED Equation.31415, ещё далее образуются линейные цепи и кольца, затем двойные и тройные кольца, которые уже и превращаются в фуллерены и многоатомные кластеры. Далее образуются их ассоциации, нанокластеры и макрочастицы, которые и осаждаются на стенках реактора. С помощью проволочных зондов собирались осаждающиеся структуры на различных расстояниях от оси дуги, взвешивались и исследовались с помощью электронной микроскопии. Также приведён теоретический расчёт составляющих на отдельных этапах. Для ближайшей к дуге области струи в уравнения баланса включены как прямые, так и обратные процессы. Показано, что уже на расстояниях (0,5-1)r0 (1.5-3) мм от границы дуги доля заряженных составляющих быстро падает за счёт рекомбинации и струя состоит преимущественно из С2, С3 и все возрастающем числе кластеров С4 и далее с образованием цепочек.

На втором этапе в балансе каждого тока кластеров (цепочки n<10, кольца n>10, двухкольцевые и трёхкольцевые кластеры и далее фуллерены) учитывались лишь кластеры предыдущего типа т.е. не учитывались обратные процессы, т.к. считалось, что концентрация структур с увеличением их сложности быстро падает. Как указывают авторы, это применимо при малом выходе фуллеренов. Температура электронов и общая концентрация углерода принималось обратно пропорциональной радиусу, согласно теории турбулентной веерной струи. Образование фуллеренов суммировалось по нескольким возможным путям с различными промежуточными структурами. Варьировались температура электронов, концентрация углерода и скорость потока на входе струи. Результаты приведены на рис. 7,8,9.


Наиболее вероятными начальными параметрами авторы считают Te~0.7-0.8 эВ, N(1017 см-3, V0(4*103 см/с. Однако измеренный в экспериментальных работах этой же группой общий поток углерода 13EMBED Equation.31415 даёт 13EMBED Equation.31415, что в 5-6 раз меньше. Вероятно, реальная струя не однородна, имеет участки с повышенной концентрацией, не зря используется вращение анода.

Рис. 7. Зависимость “выхода фуллеренов “от начальной скорости.T=0.7eV,N0=1017cm-3.
Рис. 8. Зависимость “выходов фуллеренов” от температуры газа (гелия) на входе струи. N0=1017cm3,V0=4*103cm/s.


Общий вывод расчётов: выход фуллеренов возрастает с ростом концентрации углерода и уменьшением скорости струи. Можно предложить третий вариант устранения или уменьшения расширения струи и скорости спада температуры, что требует изменение геометрии дугового устройства. Спад температуры можно также уменьшить увеличением температуры окружающего газа и температуры стенки, а отбор фуллеренов производить на холодных поверхностях
Рис.9. Зависимость “выхода фуллеренов” от концентрации углерода на входе струи T=0.7eV, V0=4*103cm/s, m/(=1.5*10-3г/с
вдалеке от дуги, а лучше вне реактора. Наиболее оптимальной температурой трансформации кольцевых кластеров в фуллерены в [10,11] считается Te(0.25эв.

Роль буферного газа в процессе синтеза фуллеренов точно ещё не установлена. Первоначально предполагалось, что буферный газ охлаждает фрагменты графита т.к. в возбуждённом состоянии они не собираются в стабильные наноструктуры и уносит избыток энергии, выделяемой при соединении фрагментов. Авторы обзора [5] считают, что буферный газ препятствует разлёту углеродной плазмы и т.о. поддерживает условия для реакций поглощения и испускания С2. Однако большое давление буферного газа приводит к быстрому охлаждению фуллеренов и уменьшению скоростей этих реакций. Кроме того, авторы [5] считают, что буферный газ влияет на кристаллизацию жидких углеродных кластеров.
По мнения Г.А.Дюжева [14] буферный газ определяет образование анодного падения напряжения в дуге и скорость испарения электродов, а с другой стороны – скорость расширяющейся струи и спад в ней концентрации и температуры.

3. Экспериментальные методы получения фуллеренов
3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]



рис.10


Схема эксперимента показана на рис.10. Гелий подавался импульсами на время (10-3 с. Лазер включался в середине времени истока гелия (=532 нм, (=5нс, 30-40 мДж. Испаряющий материал захватывается потоком гелия, смешивается и охлаждается и затем конденсируется в кластеры. Степень кластеризации могла варьироваться изменением давления газа, моментом включения лазерного импульса, а также длиной и геометрией канала. Иногда в конце канала устанавливалась интегрирующая чаша, увеличивающая время кластеризации перед началом сверхзвукового расширения. Затем часть потока отбиралась в масс-спектрометр (ионизация Ar-F лазер 193нм). Пик С60 становится более заметным, когда большее время остаётся для высокотемпературных (при комнатной температуре и выше) столкновений между кластерами. При повышенном давлении гелия вблизи С60 появляются заметные пики кластеров от С30 до С60, а сам пик С60 менее заметен. Общее содержание фуллеренов мало и достаточно только для надёжной регистрации. Здесь мало количества испаряемого графита и происходит его слишком быстрое охлаждение потоком холодного газа.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Рис.19. Конструкция экспериментального макета,1-графитовый стакан, 2-тепловой мостик, 3-водоохлаждаемый токоввод, 4-графитовый стержень, 5-водоохлаждаемый сборник сажи, 6-водоохлаждаемый экран
Результаты рассмотренных работ нашли подтверждение в работах Институте химической физики в Черноголовке[25]. Схема установки представлена на рис.20. Первоначально сбор сажи осуществлялся на наружный водоохлаждаемый цилиндр из нержавеющей стали диаметром 180мм. Графитовые анод и катод имели, соответственно, размеры 6 и 12 мм. Межэлектродное расстояние ~4мм. Оптимизация по давлению гелия и току приведена на рис.21,22.



Рис.20. Установка для получения фуллереносодержащей сажи: 1-испаряемый графитовый электрод; 2-неиспаряемый графитовый электрод (катод) ; 3-основная ёмкость; 4-источник питания дуги; 5-стержень из нержавеющей стали; 6-охлаждаемый медный экран; 7-токовводы; 8-графитовое кольцо; 9-дополнительный охлаждаемый сосуд; 10-дополнительный медный экран: 11-осциллограф; 12-вакуумметр; 13-двигатель РД-09.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]

Рис.21. Зависимость выхода фуллеренов от давления гелия :a- постоянный ток, b-переменный ток



Рис.22. Зависимость выхода фуллеренов от тока дуги: a-постоянный ток ;b-переменный ток.

В оптимальных режимах выход фуллеренов достигал 10-12%. При охлаждении сборника жидким азотом выход фуллеренов увеличивался в ~1,4 раза за счёт снижения температуры верхних слоёв сажи, в наибольшей степени подвергающихся нагреву излучением дуги. Установкой дополнительного, охлаждаемого водой цилиндра, (9) диаметром 110 м, длиной более 200 мм и применением подвижного расходуемого анода, когда дуга перемещается вдоль сборника сажи, создавая тонкий равномерный слой со слабым облучением от дуги (из-за острого, также позволило повысить выход фуллеренов до 16,8% Затенение внешнего цилиндра (3) используемой вместо цилиндра витой спиралью (9) с прорезями позволило повысить выход фуллеренов с цилиндра (3) до 24,3%. Авторы делают вывод о снижении выхода фуллеренов под действием излучения дуги в процессе осаждения сажи и при толстом плохо теплопроводном слое сажи за счёт нагрева её поверхности.

3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений

В ряде работ, указанных в обзорах [1] кластеры углерода С50,С60,С70 и др. обнаруживались в пламенах органических соединений. Сжигался бензол С6Н6 и ацетилен С2Н2, подаваемый в смеси с кислородом через сверх звуковое сопло диаметром 0,8мм в откачиваемую камеру с р~10-3 торр. Продукты сгорания отбирались с помощью кварцевых зондов на различных расстояниях от среза горелки и исследовались в масс-спектрометре. Распределение отрицательных и положительных кластеров по массе показано на рис.23,24.



Расстояние, мм
рис.23. Зависимость концентрации отрицательных заряженных кластерных ионов углерода от расстояния от края горелки в пламени бензола

Рис.24.Масс-спектр положительных кластерных ионов углерода, полученный в пламени бензола с отношением (С)/(О)=0,76 при скорости подачи топлива в горелку 42 см/с, при отборе газа на расстоянии 15 мм от края горелки.


Концентрация кластеров в пламени достигала 108 см-3 при температуре 2100 К. Повышение температуры на 200 К приводило к существенному снижению концентрации С60+. Пламя ацетилена было богаче более крупными кластерами, чем пламя бензола.
В работах [26] исследовались продукты пиролиза бурого угля при Т=370-500 0С и давлением водорода ~100 атм. в течение 2,5 часов. После удаления летучих фрагментов при Т=4000С в камере пониженного давления получалась жидкокристаллическая смолистая метафаза 92,7%С и 4,8%H, 1%N, 1.5 %O. При лазерном облучении метафазы образовывалась летучая фракция 60-100% С60, где количество С60 определялось сортом и давлением буферного газа Ar,H2,CH4, C6H6.
В работе [27] исследовался продукт пиролиза нафталина С10Н6 в кремниевой трубе, нагретой с помощью пропановой горелки до Т(1300К. В продукте пиролиза содержался ~1% C60 и все промежуточные кластеры образования С60 из С10 –двойное ароматическое кольцо.

3.6. Выводы

Проведённое рассмотрение показывает, что наиболее дешёвым и производительным является осаждение фуллеренов из плазмы дуговых разрядов. При этом среднее содержание фуллеренов в осадке составляет ~15(16%. Имеются соображения [28] об эффективном получении фуллеренов в том числе в плазмотроне с плазменным соплом 0,75м килогерцового диапазона Г. Чуриловым в Красноярском научном центре (институт физики). К сожалению. не указаны конкретные параметры установки.
К настоящему времени дуговой метод получения фуллеренов оптимизирован по внешним параметрам : давлению газа, тока разряда, расстоянию до сборника сажи, оставаясь неизменным по схеме и сути : два стержневых графитовых стержня диаметром ~6м, с малым межэлектродным расстоянием. Сама свободная дуга с быстро расширяющейся и охлаждающейся струёй, с конвективными потоками даёт мало возможности для регулирования в широких пределах параметров плазменной среды, в которой синтезируются фуллерены.
В последних работах на конференции “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии”, октябрь 2002 г. речь идёт только о технологической доводке процесса. В[29] (институт физики, Черноголовка) исследуется влиянии чистоты графитовых электродов. Содержание фуллеренов в саже увеличивается со степенью чистоты графита. Для графитов с примесью 4% (ГС), 8*10-4(СЭ), 2*10-4(СЭУ) содержание фуллеренов было соответственно, 8,16 и 17%.
В [30] (институт металлоорганической химии, Нижний Новгород) создана автоматизированная установка с загрузкой до 70 графитовых стержне, производительностью 500 граммов смеси фуллеренов, в саже содержалось ~7% фуллеренов.




4. Заключение. Задачи исследования

Фуллерены имеют многие перспективные области применения. Сдерживающим фактором является их цена, которая может быть существенно снижена за счёт повышения выхода фуллеренов с 15% до 70-90%, обеспечивающем технологическое применение без дорогой операции очистки фуллеренов растворением их и перегонкой растворителя. Достаточно сказать, что предельная растворимость фуллеренов С60,С70 в бензоле составляет 1,5 г/литр, а в толуоле ~2,5 г/литр. Существенное удешевление также дала бы замена гелия аргоном или более дешёвым газом.
Необходимо переконструирование самого разряда, обеспечивая следующее:
1. Регулированное увеличение концентрации углерода в фуллеренообразующей среде.
2. Независимое регулирование увеличения времени нахождения углерода в среде при Т~2500(1500 К, для чего снизить скорость потока среды, сделать поток слабо расширяющимся, или не расширяющимся, существенно увеличить длину пути потока.
3. Высадку фуллеренов вынести из возможного температурного и лучевого действия разряда.
4. Требуется теоретическое рассмотрение синтеза фуллеренов в рассматриваемых условиях с учётом обратных процессов.

Литература
А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов “Фуллерены”,УФН, 1993,т.163,№2,с.33-60; “Фуллерены и структуры углерода”,УФН,т.165,№9,1995,с.977.
В.В. Дикий,Г.Я.Кабо “Успехи химии”,69(2),2000,с.107-117.
Kolodney E.,Tsipinyuk B., Budrevich A. “J.Chem.Phys”.100,8542,г.1994.
Р.Е.Смолли,УФН,Т.168,№3,1998,С.321-329.
Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов "Образование и рост углеродных наноструктур-фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов.", УФН, т.167."№7,1997, с. 751-774.
О.А. Нерушев, Г.И.Сухинин "Кинетика образования фуллеренов при электродуговом испарении графита ". ЖТФ,1997,т 67,№2,с 41-42.;A.L.Alexandrov, V.A.Schweigert “A kinetic model of carbon growth including pelycyclie rings and fullerence formation. Physics letters ”, 1996,v.263,551-558.
Н.И.Алексеев,Г.А.Дюжев" Образование фуллеренов в плазме газового разряда" ЖТФ, 1999,т.69, вып.9,с.104-109, ЖТФ 1999г., т. 69, вып.12, с.42-47.
О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков и др. "Кластерная структура частиц фуллереносодержащей сажи и порошка фуллеренов С60", ЖТФ, 2000г., т.70, вып. 11, с.118-125.
Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантово-механических расчетов." ЖТФ, 2001г., т.71, вып.5, с. 67-70; ЖТФ 2001г., т. 71, вып. 5, с.71-77.
Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев, T. Chibante, "О трансформации углеродного пара в газоплазменной струе дугового разряда", ЖТФ, 2001г., т.71, вып. 6, с.122-126.
Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с. 121-128.
Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев "Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен", ЖТФ, 2002г., т. 72, вып. 5, с.130-134.
S.RamaKrishanan, A.D.Stokes,I.I.Lowke “An approximate model for high- current free –burning arcs”.J.Appl Phys. Vol 11,1978, ps 2267-2280.
Г.А.Дюжев, Н.И.Акимов “Дуговой разряд с испаряющим электродом( почему род буферного газа влияет на процесс образования фуллеренов )”.ЖТФ 2001, т.71, в.10,с.41-47.
Р.А. Керл “Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза” (нобелевские лекции по химии –1996) УФН,т.168,№3,с.331-342,1998.H.W.Kroto, at all “C60 –buckminster fullerene”.Nature, vol. 318, 1985,p. 162-163.
Y.A.Yang, P/Xia, Al. JunKin, L.A.Bloowfield ”Direct Ejection of clusters from Noumentallic solids during laser vaporization ”, Physical peviev letters,1991,v66, #9 p.1205-1208.
Meijer G. J. Chem. Phys., 1990 v93,p 7800.
Kratschmer W. Et.ab. Chem. Phys.Let.,1990, v.1970, p.167.
Haufler R.E. ?? J.Phys.Chem.1990,v94,p8694.
Д.Афанасьев, И.Блинов, А. Богданов, Г.Дюжев, В.Каратаев, А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в дуговом разряде”,ЖТФ, 1994,т.64,вып. 10,с.76-90; :ЖТФ 1997, т.67 №2 с.125-128
Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Где в дуговом разряде образуется фуллерены ?”. ФТТ,1994, т.36, №9,с.2795-2798.
Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,В.И.Каратаев “Влияние зарряженных частиц на процесс образования фуллеренов”, Письма в ЖТФ,1999,т.25,вып.5, с. 35-40.
Ф.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Д.Дайлингер, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А.Кругликов. ”Образование фуллеренов в присутствии водорода и кислорода”, ЖТФ, 1999, т.69, вып.12, с.48-51.
Ф.В.Афанасьев,Г.А.Дюжев,А.А.Кругликов “Потоки углерода из дугового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов. ”,ЖТФ, 2001, т.71, вып.5, с.134-135.
В.П.Бубнов, И.С. Краинский,Е.Э.Лаухина,Э.Б.Ягубский “Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов С60,С70 методом электрической дуги”. Известия Академия наук. Серия химическая, 1994 г. №5, с.805-808.
Dance I.G. J. Phys, Chem. 1991, v.95, p.8425.
Taulor R.”Nature”,1993, т.366, с.726
Ю.Машуков “Когда жив “дух физики“, идеи витают в воздухе”, ”Наука в Сибири”.
Муродян В.Е., Кадыров Д.И, Дербенев В.А,”Использование специальных углеграфитовых электродов с различной степенью очистки для получения фуллеренов”, Сборник тезисов докладов первой Международной конференции “Углерод : фундаментальные проблемы науки материаловедение, технологии”. Москва, 2002 г. с.151.
Каверин Б.С., Каркацевич В.Я., Кириллов А.И. ”Новая автоматизированная установка для получения фуллереносодержащей сажи ”, там же на с.105; Каркацевич Б.Я. и др. “Оптимизации техрологического процесса получения чистых С60,С70”.там же на с.108.









13PAGE 14115


13PAGE 14215
Сысун В.И. Фуллерены. Синтез, методы получения.

НОЦ «Плазма» 13 LINK http://plasma.karelia.ru/ 14http://plasma.karelia.ru/15




Рис.25.
Плазменная струя – «колыбель» фуллеренов.



Root Entry

Приложенные файлы

  • doc 7728680
    Размер файла: 744 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий