КАУЧУКИ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

КАУЧУКИ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ
Бутадиен-нитрильный каучук (БНК) является продуктом сополи-меризации бутадиена н нитрила акриловой кислоты. Полимеризация проводится в водной эмульсии. Меняя соотношения компонентов, можно существенно изменять свойства получаемых полимеров, Полимеризация может осуществляться как при высоких, так и при низких температурах.
Особенностью производства бутадиен-ннтрильных каучуков является необходимость возможно более полного удаления при коагуляции эмульгаторов, применявшихся при полимеризации.
В товарных каучуках, кроме полимера, допускается небольшое содержание минеральных веществ, определяемых в виде золы (не более 1 % вместе с опудривающими веществами) и летучих (не более 1%). Каучуки при получении заправляются окрашивающими (23% фенил-р-нафтиламнн) или неокрашивающими (1,22,0% алкилзамещенные бнсфенолы) противостарителямн.
Макромолекула сополимера построена из статистически чередующихся звеньев бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК):

Звенья бутадиена, присоединенные в положении 1,4, имеют преимущественно r/шкс-конфигурацию; содержание звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2, не превышает 10% н уменьшается с увеличением содержания присоединенного НАК.
Среднемассовая ММ бутадиен-нитрильных каучуков составляет 100300 тыс. при широком ММР. Эти каучуки аморфны и не кристаллизуются ин при хранении, нн при растяжении.
В СССР выпускают полимеры с низким (1720%), средним (2730%), высоким (3640%) и очень высоким (50%) содержанием НАК, которые соответственно обозначают: СКН-18, СКН-26, СКН-40, СКН-50. К обозначению каучука, заправленного неокра-шивающим противостарителем, добавляется буква Н, например СКН-18Н.
Физические свойства. Физические свойства БНК существенно зависят от содержания НАК:

СКН-18
СКН-26
СКН-40

Плотность, кг/ма ....
943
962
986

Температура стеклования, °С .
бб
42
32

Диэлектрическая проницаемость
6.4
10,2
12,0

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м
6,5-10»
3-10»
1.10?

Тангенс угла диэлектрических
потерь
0.206
,310
0,315

Параметр растворимости, (МДж/м3)1/2 .
19
19,4
»,2

Бутадиен-нитрильные каучуки хорошо растворяются в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и очень плохо в алифатических углеводородах и спиртах.
С увеличением содержания в полимере связанного НАК существенно увеличивается межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера и плотность, повышается температура стеклования, снижаются диэлектрические свойства, уменьшается растворимость в ароматических растворителях н увеличивается стойкость к набуханию .в алифатических углеводородах.
Технологические свойства. В зависимости от условий регулирования процесса полимеризации БНК выпускают с различными пластоэластическими свойствами: очень жесткие (твердые) с жесткостью по Дефо 21,527,5 Н или вязкостью по Муни выше 120 усл..ед.; жесткие с жесткостью по Дефо 17,521,5 Н или вязкостью по Муни 90120 усл. ед.; мягкие с жесткостью по Дефо 7,511,5 Н или вязкостью по Муни 5070 усл. ед. В соответствии с этим к обозначению каучука добавляют букву Т для очень жестких каучуков или М для мягких. Для каучуков, получаемых в присутствии алкнлсульфонатов в качестве эмульгаторов, к обозначению каучука добавляется буква С. Например, СКН-18МС обозначает, что каучук содержит около 18% связанного НАК, мягкий (за счет пониженной молекулярной массы), получен в присутствии биологически разлагаемого алкилсульфонатного эмульгатора.
Переработка БНК затруднена из-за высокой жесткости, обусловленной большим межмолекулярным взаимодействием. Обрабатываемость каучуков различных марок зависит от их исходной вязкости, а также от содержания нитрильных групп. Для всех каучуков жестких типов необходима предварительная пластикация, причем наиболее эффективна механическая пластикация на вальцах при температурах 3040 °С.
По скорости пластикации БНК могут быть расположены в следующий ряд: СКН-40>СКН-26>СКН-18. Термоокислительная деструкция БНК малоэффективна и не находит практического применения. Существенные трудности возникают при изготовлении резиновых смесей на основе БНК в резиносмесителях, так как при этом вследствие повышенного теплообразования развиваются высокие температуры, которые приводят к повышению жесткости смесей из-за подвулканнзации или термоструктурирования каучуков.
Обычно применяются многостадийные режимы смешения с охлаждением и вылежкой маточных смесей между стадиями.
Резиновые смеси на основе БНК обладают незначительной конфекционной клейкостью. Формование смесей затруднено вследствие высокой жесткости и большого эластического восстановления.
Каучуки, полученные низкотемпературной полимеризацией, имеют лучшие технологические свойства по сравнению с каучука-ми «горячей» полимеризации.
Вулканизация. Бутадиен-нитрильные каучуки могут вулканизоваться серой в присутствии ускорителей серной вулканизации, а также тиурамом, органическими перекисями, алкилфенолформальдегидными смолами, хлорорганическими соединениями. Вулканизацию проводят прн температурах 140190 °С. При вулканизации наблюдается большое плато вулканизации. С повышением содержания связанного НАК скорость' вулканизации увеличивается.
Так как БНК не кристаллизуются при деформации, ненапол-ненные резины на их основе характеризуются низкими прочностными показателями и практического значения не имеют.
Качество каучуков оценивают по свойствам вулканизатов стандартных резиновых смесей следующего состава:
Содержание, масс ч.
СКН-18......... 100,0
СКН-26, СКН-40...... 100,0
Сера......... 2,0 1,5
Оксид циика....... 5,0 5,0
Меркаптобеизтиазол..... 1,5 0,8
Технический углерод марки ДГ-100 50,0 45,0
Стеариновая кислота ..... 1,5 1,5
Каучук с ингредиентами смешивают на лабораторных вальцах при температуре валков 3040 °С. Общая продолжительность смешения 41 мин, из них в течение 15 мин проводят пластикацию каучука. Продолжительность вулканизации резиновых смесей, приготовленных по стандартному рецепту при 142±1 °С, составляет 5060 мин. Полученные вулканизаты должны




иметь следующие характеристики:
СКН-18 СКН-26 СКН-40
(СКН-18М) (СКН-40М)
Прочность при растяжении, МПа, ие менее.... ...25 (23) 28 30 (29)
Относительное удлинение, %, ие менее....... .500 625 550
Набухание в смеси бензин бензол (3:1) в течение 24 ч, % 6070 3038 1420
Предел прочности ненаполиенных вулканизатов стандартных смесей не превышает 56 МПа.
Свойства вулканизатов. Основные свойства резни на основе БНК зависят от содержания в них связанного НАК. С увеличе-
нием содержания повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и стойкость к тепловому старению. В то же время существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях. Некоторые свойства резин на основе БНК, приготовленных по стандартной рецептуре, представлены ниже:

CKH-I8
СКН-26
СКН-40

Сопротивление раздору, кН/м . . . .
4665
6585
7285

Твердость по ТМ-2......
. 6972
7578
7276

Эластичность по отскоку, % . . .
. 4045
3035
2520

Истираемость, м'ДДж (мм8/кДж) .
. 8290 Ц
? 55-68
41-55

Температура хрупкости, °С . . . .
.58-ь 60
48-г 50
23-!- 25

Коэффициент теплостойкости при 100°С




по прочности при растяжении .
. 0,30,4
0,3-0,4
0,3-0,4

по относительному удлинению .
. 0,50,6
0,50,6
0,55-0,65

Набухание в беизние в течение 24, % .
. 2224
78
0,51,0


Резины на основе БНК отличаются высокой стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных, ароматических и хлорсо-держащих органических соединениях.
Результаты набухания вулканизатов БНК и НК в различных растворителях и маслах в течение 8 недель при 20 °С представлены ниже:



Одним из существенных преимуществ резин на основе БНК по сравнению с резинами на основе НК. СКИ-3, СКС-30 является их более высокая стойкость к тепловому старению, что объясняется образованием при окислении промежуточных продуктов, являющихся ингибиторами окисления.
Резины на основе БНК имеют хорошую адгезию к латунированному металлу и приближаются в этом отношении к резинам из НК. Прочность крепления их к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию выше прочности самого вул-канизата.
БНК можно применять в комбинации с натуральным, изопре-новым, бутадиеновыми и бутадиен-стирольными каучуками, которые вводятся для улучшения технологических свойств смесей и повышения морозостойкости вулканнзатов. Совмещение их с этилен-пропиленовыми и хлоропреновыми каучуками улучшает озоностой-кость и стойкость к тепловому старению, а совмещение с тиокола-ми, поливинилхлорндом, фторкаучуками и фенолформальдегидны-ми смолами улучшает масло- и бензостойкость, озоностойкость и некоторые другие свойства.
Применение. Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов БНК нашли широкое применение для изготовления различных маслобензостойких резиновых технических изделий прокладок, рукавов, сальников, бензотары и др.
Каучуки используются для производства изоляционных и электропроводящих резин, каблуков и подошв обуви, клеев и эбонитов, покрытий, стойких в агрессивных средах. Каучуки с нетоксичным, неокрашивающим стабилизатором употребляются для изготовления маслостойких резиновых деталей доильных аппаратов.
КАРБОКСИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ
Введение в молекулу каучука даже небольших количеств карбоксильных групп фактически не изменяет состав и структуру молекулярной цепи, но оказывает большое влияние на комплекс его свойств.
Карбоксилсодержащие (карбоксилатные) бутадиеновые, изо-преновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрнльные каучуки получают методом эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами акриловой, итаконовой и, главным образом, метакриловой кислотой (МАК) при температуре полимеризации 560 °С.
Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержащие 12% МАК. В таких сополимерах со статистическим распределением звеньев с карбоксильными группами одна карбоксильная группа приходится на 200300 атомов углерода в главной цепи. Строение карбоксилатного, например, бутадиён-стирольного, каучука может быть изображено формулой:

Для обозначения карбоксилатного каучука к марке основного каучука добавляют индекс, показывающий содержание МАК. Например, СКД-1 обозначает эмульсионный бутадиеновый каучук с содержанием МАК около 1%; СКС-30-5 карбоксилатный бу» тадиен-стирольный каучук с содержанием МАК около 5%.
Карбоксилатные каучуки аморфны и не кристаллизуются при растяжении. Они выпускаются с различной средней ММ и, соответственно, вязкостью полимера. На стадии выделения из латекса в карбоксилатные каучуки вводят противостарители. Карбоксильные группы каучуков способны к химическому взаимодействию с оксидами и гидроксидами металлов, аминами, спиртами, фенолами и другими соединениями.
При механической обработке, смешении и формовании карбоксилатные каучуки подобны аналогичным исходным каучукам, однако при переработке они характеризуются большей механической и термоокислительной устойчивостью молекулярных цепей.
Отличительной особенностью карбоксилатных каучуков является их способность к вулканизации оксидами и гидроксидами поливалентных металлов. При взаимодействии карбоксильных групп с ZnO, MgO, Са(ОН)г и другими образуются средние соли. Ионные солевые связи между карбоксильными группами н ионами металлов образуют поперечные мостики:

Эта реакция протекает очень быстро, особенно в присутствии влаги, и поэтому карбоксилатные каучуки обладают повышенной склонностью к подвулканизации. Стойкость к подвулканизации можно повысить добавкой в резиновые смеси органических кислот (бензойной, фталевой и др.) и ангидридов, а также веществ, связывающих влагу. Рекомендуется изготовление резиновых смесей в две стадии с обработкой маточной смеси при высокой температуре.
Ненаполненные вулканизаты карбоксилатных каучуков, полученные при их вулканизации оксидами двухвалентных металлов (так называемая «солевая» вулканизация), обладают высокими прочностными и эластическими свойствами при нормальных температурах. Это объясняется легкой перегруппировкой ионных солевых связей на поверхности частиц оксидов металлов, в результате чего происходит перераспределение напряжений между цепями полимера. Последние при деформации способны образовывать высокоориентированную фазу, наличие которой подтверждается рентгенографическими исследованиями.
Ниже приведены механические свойства ненаполненных вулка-низатов* карбоксилатных каучуков:

СКД-З (3% МАК)
СКС-30-1.5 (1.5% МАК)
скн-ав-з
(3% МАК)

Прочность при растяжении, МПа
2833
30-40
4050

Напряжение при удлинении 300%, МПа ........
8
3-4,5
57

Относительное удлинение, % .
800
850
700800

Остаточное удлинение, % . . .
20
24
1020

Эластичность по отскоку, % .
72
67
45

* Вулканизующий агент MgO.
При повышении температуры (выше 120 °С) связи ионизированных карбоксильных групп с поверхностью частиц оксида ослабляются и прочность вулканизата резко уменьшается. Такие солевые вулканизаты склонны к течению при высоких температурах под действием сдвиговых напряжений и могут рассматриваться как ионные термоэластопласты. Их можно формовать при высоких (около 180 °С) температурах. Вследствие восстановления вулкани-зационной сетки после охлаждения изделия из этих материалов обладают ценным комплексом свойств, характерным для резин из карбоксилатных каучуков.
Для получения вулканизатов с высокими механическими свойствами и повышенной теплостойкостью обычно сочетают солевую и серную вулканизации. Введение в резиновые смеси активного технического углерода повышает сопротивление раздиру н износостойкость вулканизатов карбоксилатных каучуков.




Рецептуры стандартных резиновых смесей (в масс, ч.) на основе карбоксилатных каучуков представлены ниже:

Смесн


(«наполненная
наполненная

Каучук
100
100

Тетраметилтиурамдисульфид
2,0
3,0

Оксид магния
10,0
3,0

Оксид цинка
1.0
1.0

Рубракс
5,0
5,0

Стеариновая кислота ....
2,0
2,0

Технический углерод ДГ-100 .

30,0

Продолжительность смешения на лабораторных вальцах наполненной смеси 35 мин. Оксиды цинка и магния вводят в конце процесса смешения. Продолжительность вулканизации 80100 мин при 143 °С. Благодаря наличию солевых вулканизационных связей ненаполненные вулканизаты имеют более высокую прочность, а наполненные повышенные твердость, сопротивление разднру, износостойкость н динамическую выносливость по сравнению с резинами на основе каучуков, не.содержащнх карбоксильных групп.
Особенностью резин из карбоксилатных каучуков является повышенная стойкость к тепловому старению, очень высокое сопротивление разрастанию трещин (больше 300 тыс. циклов) и высокая адгезия к металлам и текстильным материалам.
Склонность к подвулканизацин является существенным препятствием к широкому применению карбоксилатных каучуков в резиновой промышленности. Однако они используются в виде латек-сов в качестве основы пропиточных составов для повышения прочности связи резины, с тканями на основе синтетических и искусственных волокон, для получения нетканых материалов и высокопрочных изделий из латексов. В виде растворов карбоксилатные каучуки применяются в составе клеев.
Сополимеры, содержащие вместо карбоксильных групп сложно-эфирные, обладают достоинствами, присущими карбоксилатным каучукам, но не имеют присущего последним недостатка повышенной склонности к подвулканизации.
Наилучший комплекс свойств имеют сополимеры, в которых метакриловая кислота заменена на нзопропилкарбоксиметилмет-акрилат или этилкарбоксибутилметакрилат

Для каучуков со сложноэфирнымн группами приняты обозначения, характеризующие их состав. Например, каучук БНЭФ-26-4И сополимер бутадиена с 26% НАК н 4% изопропилкарбоксиметил-метакрилата, каучук БСЭФ-30-5Э сополимер бутадиена с 30% стирола и 5% этилкарбоксибутилметакрилата.
Образование солевых связей в сложноэфирных каучуках происходит в результате гидролиза сложноэфирных групп при температуре 160170 °С в присутствии солей и гидроксидов щелочноземельных металлов (как правило, Са(ОН)г) и дигидрата сернокислого кальция. Лучшим комплексом свойств обладают вулкани-заты, сочетающие солевые и ковалентные серные связи.
БУТАДИЕН-(МЕТИЛ)ВИНИЛПИРИДИНОВЫЕ КАУЧУКИ
Бутадиен-винилпиридиновые каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена с винилпиридинами или их ал кил производными. Наибольшее применение имеют сополимеры бутадиена и 2-метил-5-винилпиридина. При сополимеризации происходит статистическое чередование мономерных звеньев

Получают также тройные сополимеры бутадиена, 2-метил-5-ви-нилпиридина и стирола или нитрила акриловой кислоты.
Марки бутадиен-метилвинилпиридиновых каучуков (СКМВП) обозначаются подобно маркам бутадиен-стирольных каучуков. Например, СКМВП-15АРП обозначает бутадиен-метилвинилпиридиновый каучук с 15% метил винил пиридина, полученный холодной полимеризацией (+5°С) с использованием регуляторов молекулярной массы в присутствии в качестве эмульгаторов солей синтетических жирных кислот.
Из тройных сополимеров наиболее известны СКС-25-МВП-5АРК сополимер бутадиена с 25% стирола и 5% метилвинилпи-ридина и СКН-15МВП-15А.
Полимеры имеют молекулярную массу 50200 тыс. при широком ММР. Технические каучуки обычно содержат противостари-тель (до 3,0 масс. ч. фенил-
·-нафтиламина) и жирные кислоты (не более 1,5 масс. ч.).
Бутадиен-метилвинилпиридиновые каучукн аморфны и не кристаллизуются при деформации, хорошо растворимы в алифатических и ароматических растворителях. Некоторые свойства метил-винилпиридиновых каучуков представлены ниже:

СКМВП-15
СКС-35-МВП-5


908
925

Температура стеклования, °С .
-68
-52

Параметр растворимости, (МДж/м3)1/2
17


Переработка бутадиен-метилвинилпиридиновых каучуков не имеет никаких специфических особенностей по сравнению с БСК одинаковой вязкости. Благодаря наличию пиридиновых групп основного характера, каучук СКМВП-15 имеет повышенную склонность к подвулканизации и высокую скорость вулканизации. По этой причине они очень плохо совулканизуются с каучуками обще* го назначения. При вулканизации используют небольшое содержание серы (11,5 масс, ч.) и ускорителя (сульфенамид БТ 0,5 0,8 масс. ч.). Ненаполненные вулканизаты имеют низкие прочностные показатели. Резины, содержащие в качестве усиливающего наполнителя активный технический углерод, обладают высокими прочностными свойствами, превосходящими по уровню свойств резины на основе БСК.
Благодаря наличию в пиридиновом кольце азота со свободной электронной парой, пиридиновые группы бутадиен-метилвинилпиридиновых каучуков способны взаимодействовать с сильными минеральными кислотами (соляной, фосфорной), с галоидорганнче-скими соединениями с образованием четвертичных солей, с солями некоторых металлов (хлоридами цинка, кадмия, железа и др.) с образованием комплексных соединений. Взаимодействие с минеральными кислотами в присутствии оксидов металлов (главным образом оксида цинка), а также с солями металлов приводит к резкому изменению свойств каучуков вследствие образования комплексных соединений, служащих специфичными узлами молекулярной сетки с подвижными слабыми координационными связями.
При сочетании координационных и ковалентных серных связей можно получать ненаполненные резины на основе СКМВП-15 с высокими прочностными свойствами. Каучуки, содержащие фосфорную кислоту, имеют пониженную горючесть.
Наибольший интерес представляет взаимодействие бутадиеи-метилвинилпиридиновых каучуков с некоторыми галогенсодержа-щими соединениями (трихлортолуолом, гексахлорпараксилолом, тетрахлорхиноном), которое обычно происходит в процессе вулканизации. Наполненные техническим углеродом серные вулканизаты СКМВП-15 с галогенсодержащими соединениями (5 20 масс, ч.) при высоких прочностных свойствах обладают хорошей стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, сложных эфирах и гидравлических жидкостях при повышенных температурах (150200 °С) и жестких динамических условиях эксплуатации. Набухание таких вулканизатов в бензине составляет 810%, в гидравлической жидкости АМГ-4 12%, в дибу-тилсебацинате 1525%. Резины на основе тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и метилвинилпиридина, полученные в присутствии галогенсодержащих органических соединений, превосходят по маслостойкости резины на основе всех других известных полимеров и сополимеров диеновых углеводородов. Дигалоид-ные соединения способны оказывать вулканизующее действие на СКМВП.
Помимо производства резиновых технических изделий, предназначенных для работы в среде сложных эфиров и других органических соединений при температурах от 55 °С до 150180 °С, бутадиен-метилвинилпиридиновые каучуки применяются в клеевых композициях для крепления резины с металлом, в виде латексов для пропитки шинного корда и тканей на основе синтетических и искусственных волокон для увеличения прочности их крепления к резине.
ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ
Хлоропреновые каучуки являются продуктами полимеризации хлоропрена СН2=СС1СН=СН2 (хлор-2-бутадиен-1,3) или сопо-лнмеризации его с другими мономерами. Основным исходным сырьем для получения хлоропрена является ацетилен. В настоящее время осваивается производство хлоропрена путем хлорирования бутадиена.
Различные типы полихлоропрена получают путем эмульсионной полимеризации. Процесс полимеризации регулируется так, чтобы получился несшитый, неразветвленный полимер (так называемый о-полимер).
В зависимости от условий полимеризации, регулятора, проти-востарителя и других факторов выпускается большое число различных хлоропреновых каучуков. В СССР такие каучуки называются наириты, в США неопрены.
Многочисленные разновидности хлоропреновых каучуков по их строению и особенностям свойств можно разделить на две большие группы:
1. К первой группе относятся полимеры, не содержащие в своем составе серы. Их получают с применением в качестве регуляторов полимеризации в основном меркаптанов.
2. Ко второй группе относятся хлоропреновые каучуки, содержащие серу в виде полисульфидных мостиков в молекулярной цепи. При их получении в качестве регуляторов полимеризации применяют серу или серу с меркаптанами.

где п и т равны 80110, а х и у равны 26.
Структура полихлоропрена приведена ниже:
Содержание, %
1,4-транс... ...8587
1,4-циc.... ..1013
1,2 и 3,4.... ..12
Изменение условий полимеризации (в частности температуры) приводит к некоторому изменению соотношения изомерных звеньев в полимере.
Высокая регулярность структуры полимера обусловливает его кристаллизуемость при температуре хранения 1020 °С и при небольших степенях растяжения (200300%). В сополимерах хло-ро-прена с изопреном и другими мономерами регулярность структуры нарушена, вследствие чего кристаллизация замедляется.
В состав хлоропреновых каучуков входят остатки эмульгаторов, применявшихся в процессе полимеризации (чаще всего канифоль), и противостаритель (обычно до 2% фенил-р-нафтиламина). Полимеры серного и комплексного регулирования содержат 1,02,4% тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД), используемого для регулирования М.
Средневязкостная молекулярная масса хлоропреновых каучуков составляет 100200 тыс. при широком ММР. Полихлоропре-ны, несмотря на высокую непредельность, отличаются высокой химической стойкостью и стойкостью к различным видам старения. Это связано с тем, что электроотрицательный атом хлора, находящийся около атома углерода, имеющего двойную связь, оттягивает электронное облако
·-связи, уменьшая тем самым электронную плотность двойной связи, что приводит к снижению реакционной способности последней. При этом сам атом хлора теряет подвижность и реакционноспособность. Активным остается хлор (аллиль-ный хлор) в звеньях, присоединенных в положении 1,2 и 3,4, способный отщепляться при повышенных температурах, особенно в присутствии оксидов металлов.
Наличие хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, а полярность полимера стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам.
В отечественной промышленности выпускается несколько разновидностей хлоропреновых каучуков, из которых наибольшее распространение имеют:
каучуки серного регулирования: наирит НТ каучук низкотемпературной полимеризации, отличающийся высокой, скоростью н степенью кристаллизации и применяющийся для изготовления клеев; наирит СР марок 50, 100 н К (для кабельной промышленности), различающихся пластичностью:
Вязкость
по Мунн, Пластичность
усл. ед.
СР-50.... ....4080 0,650,72
СР-100..... ..81110 0,580,65
СРК...... 0,550,65
каучуки комплексного регулирования наириты КР, марок 50 и 100, по свойствам почти аналогичные каучукам серного регулирования;
каучуки меркаптанового регулирования: наирит НП каучук низкотемпературной полимеризации для изготовления клеев; наирит ПНК сополимер хлоропрена с другими мономерами (стиролом, дихлорбутадиеном, изопреном и др.), отличающийся высокой стабильностью при хранении и малой склонностью к кристаллизации; наирит П марок А, Б н В, отличающихся вязкостью по Муни:
Вязкость
Марка по Муни.
усл. ед.
А....... .... 40±5
Б....... .... 50±5
В....... .... 65±5
жидкий каучук: наирит Ж, применяемый для изготовления высоковязких клеев и паст для антикоррозионных покрытий, замазок и герметиков;
сополимер хлоропрена с другими хлорсодержащими мономерами: наирит НГ, отличающийся повышенной огнестойкостью, незначительной кристаллизуемостью и высокими диэлектрическими свойствами.




Физические свойства. Некоторые физические свойства хлоропреновых каучуков представлены ниже:

1200-1240

Температура стеклования, °С . .
40

Температура максимальной скорости
10

Температура плавления кристалличе-
40-65

Содержаиие кристаллической фазы, % каучук серного регулирования при 67вС.....
29

при 20°С.....
0

каучук меркаптанового регулирования (наирит П)


при 670С
35

при 20°С.....
20

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К)........
0,18

Удельная теплоемкость, Дж/(кг-К)
2177

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м.....
4,4*1081*10"

Диэлектрическая проницаемость .
6,4

Тангенс угла диэлектрических потерь
0,203

Параметр растворимости (МДж/м3)1/2
19,2

Газопроницаемость полихлоропрена в два-три раза ниже газопроницаемости НК. После непродолжительной механической обработки полихлоропрен растворяется в ароматических и хлорсодер-жащих органических растворителях, в смеси бензина с этилацета-том и некоторых других.
Технологические свойства. При хранении хлоропренового каучука происходит его кристаллизация и затвердевание. Для устранения этого явления каучук перед смешением обычно разогревается. Поскольку в каучуках серного регулирования при хранении происходят процессы структурирования, такие качуки перед смешением должны подвергаться предварительной пластикации. Введение меркаптобензтиазола, дибензтиазолилдисульфида и дифенил-гуанидина (до 0,5% от массы каучука) способствует ускорению механической пластикации.
В связи с повышенной чувствительностью полихлоропрена к тепловым обработкам необходимо максимальное охлаждение оборудования при смешении. Температура смешения не должна превышать 120°С. Хлоропреновые каучуки характеризуются в. основном хорошими технологическими свойствами и вполне удовлетворительно перерабатываются на обычном оборудовании. Свежеприготовленные резиновые смеси обладают хорошей клейкостью, которая при хранении понижается в результате кристаллизации каучука.
Хлоропреновые каучуки совмещаются со многими полярными и неполярными каучуками, придавая смесям повышенную озоно-и атмосферостойкость.
Вулканизация. Вулканизующими агентами для каучуков серного регулирования в основном являются различные оксиды металлов, из которых наибольшее распространение получила комбинация оксида цинка (5 масс, ч.) и оксида магния (47 масс. ч.).
При взаимодействии оксида цинка с атомами хлора, находящимися в мономерных звеньях, присоединенных в положении 1,2, может происходить образование поперечных связей в соответствии со схемой

Роль оксида цинка и магния при вулканизации хлоропренового каучука очень сложная. Оксид цинка может взаимодействовать с полярными группами полимера, образуя слабые связи на поверхности частиц; образовавшийся хлорид циика ускоряет отщепление хлористого водорода от молекул полимера, а также способствует образованию СС связей, являясь катализатором реакций типа Фриделя Крафтса. Хлорид цинка способен образовывать достаточно прочные координационные связи с атомами хлора в полихлоропрене.
Оксид магния замедляет процесс структурирования в присутствии оксида цинка, реагируя в первую очередь с подвижными атомами хлора и отщепившимся хлористым водородом, препятствуя образованию хлорида цинка и обеспечивая образование наибольшего относительного содержания связей СОС.
Наириты меркаптанового регулирования требуют применения специальных ускорителей вулканизации, из которых наибольшее распространение получили 2-меркаптоимидазолин (этилентиомоче-вина), ди-о-толилгуанидиновая соль дипирокатехинбората и др. Для них могут применяться также обычные вулканизующие груп-лы (сера с ускорителями), используемые при вулканизации ненасыщенных каучуков. Все хлоропреновые каучуки вулканизуются органическими перекисями, полиаминами, синтетическими смолами (алкилфенолформальдегидными, эпоксидными), некоторыми хлоридами металлов. Вулканизацию хлоропреновых каучуков проводят при температуре 143190 °С.
Рецептуры стандартных резиновых смесей приведены ниже (в масс, ч.):

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре 40 60 °С; продолжительность смешения 1012 мин. Температура вулканизации резин, приготовленных по стандартному рецепту, 143± ±2°С, продолжительность вулканизации 30 мин.
Полученные вулканизаты должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулканизатов. Усиливающие наполнители не увеличивают прочности вулканизатов на основе полихлоропрена, но они широко используются для улучшения технологических свойств, повышения масло- и теплостойкости, напряжений при удлинении, твердости, сопротивления истиранию или придания резинам специфических свойств. Физико-механические свойства резин на основе хлоропреновых каучуков представлены в табл. П.З.
Вулканизаты хлоропреновых каучуков обладают прекрасной атмосфере-, озоно-, маслобензостойкостью, стойкостью к действию различных агрессивных сред, негорючестью.
Вулканизаты каучуков меркалтанового регулирования характеризуются существенно большим сопротивлением накоплению остаточных деформаций и лучшей стабильностью свойств.










Таблица 11.3. Физико-механические свойства резин на основе хлоропреиового каучука






Применение. Полихлоропрен с большим успехом может заменять натуральный каучук в изделиях, которые должны обладать высокой эластичностью и стойкостью к маслам и бензину. Особенно успешно полихлоропрен используют для изготовления прокладок и диафрагм насосов, рукавов для перекачивания нефтепродуктов, а также в промазочных смесях для ремневых тканей и в резиновых клеях разнообразного назначения. Он широко применяется в кабельной промышленности для наружных оболочек гибких кабелей, а также в производстве прорезиненных тканей при изготовлении складных емкостей для хранения нефтепродуктов и других жидких и сыпучих материалов.
Недостатками хлоропреновых каучуков является их высокая плотность, недостаточная морозостойкость, невысокая теплостойкость.
ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫЕ КАУЧУК И
Этиленпропиленовые каучуки сополимеры этилена с пропиленом получаются растворной полимеризацией в присутствии комплексных катализаторов, состоящих из алкилпроизводных алюминия и галогенпроизводных ванадия. Полимеризация может проводиться в алифатических растворителях или в среде жидкого пропилена.
При содержании в цепи полимера свыше 15% пропилена сополимеры этилена и пропилена проявляют достаточно высокие эластические свойства вследствие затруднения кристаллизации, которая наблюдается при получении полимеров на основе этилена. При содержании в цепи полимера 3050% (мол.) пропилена полимер становится полностью аморфным и обладает наиболее высокой эластичностью.
В сополимерах не наблюдается регулярного чередования звеньев этилена и пропилена. Молекулярные цепи состоят из чередующихся коротких блоков (по 812 мономерных звеньев) этилена и пропилена:

Образование больших блоков из этиленовых групп может вызвать частичную кристаллизацию, отрицательно влияющую на эластические свойства резин на основе этих полимеров. Образование больших блоков из пропилеиовых групп ухудшает механические и эластические свойства вулканизатов. Двойные сополимеры этилена и пропилена полностью насыщены и не вулканизуются обычными серными вулканизующими системами.
Для получения полимеров, способных вулканизоваться серой, этилеи и пропилен сополимеризуют с диеновым мономером, получая тройные этиленпропиленовые каучуки. В качестве третьих мономеров используют несопряженные линейные и циклические диены, из которых наибольшее применение нашли дициклопентадиен, этилиденнорборнен, гексадиен-1,4, цикловктадиен-1,5:

В процессе полимеризации несопряженные диены, как правило, расходуют одну двойную связь, при этом образуются полимеры с полностью насыщенной основной цепью и непредельностью в боковых цепях:

Для получения тройного этиленпропиленового каучука используются те же системы полимеризации, что и для двойного сополимера. В СНГ двойные этиленпропиленовые каучуки получили название СКЭП, а тройные СКЭПТ.
Содержание третьего мономера в полимере составляет 0,32% (мол.). С увеличением содержания непредельности в полимере возрастает скорость вулканизации и прочность вулканизатов. Для обеспечения возможности получения оптимальной вулканизаци-онной структуры при серной вулканизации важно получать полимеры с равномерным распределением третьего мономера в цепи, что существенно зависит от его природы. Наибольшую скорость вулканизации и получение вулканизатов с наилучшим комплексом свойств обеспечивает применение этилиденнорборнена, стоимость которого, однако, довольно высока, что отражается на экономических показателях каучука. Экономически выгоден, а потому широко применяется дициклопентадиеи. Однако тройные сополимеры с ним характеризуются медленной серной вулканизацией. Выпускаются полимеры, различающиеся по средней молекулярной массе и соответственно вязкости.
В СНГ выпускают СКЭП и СКЭПТ с вязкостью по Муни при 100°С от 30 до 80 усл. ед. (соответственно обозначающиеся СКЭП-30, СКЭП-40, СКЭПТ-30, СКЭПТ-50, СКЭПТ-80 и т. д.). Каучуки с этилиденнорборненом в качестве третьего мономера имеют обозначение СКЭПТ-Э-40, СКЗПТ-Э-50 и т. д.
Средняя М этиленпропиленовых каучуков 80250 тыс. В состав технического каучука входят остатки катализаторов (максимальное содержание золы 0,5%, в том числе ванадия не более 0,01%, меди 0,0004%, железа 0,01%), а также опециально введенные противостарители. Содержание противостарителей в предельных каучуках около 0,2%, а в непредельных 0,30,5%-В лолимерах могут содержаться некоторые вещества, облегчающие технологические процессы полимеризации и выделения (антиагло-мераторы соли жирных кислот), экстрагируемые спиртотолуоль-ной смесью.
Могут выпускаться маслонаполненные этиленпропиленовые каучуки с содержанием масла до 50 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.
Физические свойства. Физические свойства этиленпропиленовых каучуков зависят от соотношения в полимере этилена и пропилена н практически не зависят от наличия третьего мономера. Выпускаемые промышленные каучуки содержат 3040% пропилена и являются полностью аморфными полимерами, не кристаллизующимися ни при хранении, ни при деформации. Некоторые физические свойства этиленпропиленовых каучуков приведены ниже:

Каучуки хорошо растворимы в ароматических и алифатических углеводородах, а также в хлороформе и четыреххлористом углероде.
Технологические свойства. Большое влияние на обрабатываемость этиленпропиленовых каучуков оказывают их пластоэластиче-ские свойства, которые зависят от средней М и ММР. Эти каучуки устойчивы при механической и термоокислительной пластикации. Полимеры с вязкостью по Мунн 3070 усл. ед. вполне удовлетворительно смешиваются с ингредиентами на обычном смесительном оборудовании. При вязкости полимера по Муии больше 80 усл. ед.
наблюдаются трудности при изготовлении смесей на вальцах. Резиновые смеси обладают хорошей формуемостью. Вследствие вы-сокой термопластичности каучука формованные заготовки хорошо сохраняют форму.
Непредельные каучуки по сравнению с предельными характеризуются несколько лучшими технологическими свойствами, что объясняется их некоторой разветвленностью и наличием геля. Каучуки обладают способностью к высокому наполнению пластификаторами и техническим углеродом.
Существенным недостатком технологических свойств этилен-пропиленовых каучуков является их низкая клейкость, что затрудняет изготовление многослойных изделий. Этот недостаток лишь в незначительной степени может быть устранен технологическими способами и подбором состава рецептуры резиновых смесей.
Вулканизация. Двойные сополимеры, не имеющие двойных связей в полимере, могут образовывать пространственные трехмерные структуры в процессе радикальной перекисной вулканизации с применением в качестве вулканизующих соединений органических перекисей, как самостоятельно, так и в комбинации с 1015% серы (считая на взятую перекись). Основными перекисями, применяемыми для вулканизации, являются перекиси бензоила, дику-мила и дитретбутилперекись. Для обеспечения высокой скорости перекисной вулканизации получают сополимеры с небольшим содержанием [0,30,6% (мол.)] двойных связей (каучук СКЭП-2).
Вулканизация осуществляется при 150180 °С в течение 10 60 мин. Тройные сополимеры СКЭПТ вулканизуются обычными методами с применением серы, ускорителей высокой активности и активаторов. Температура и продолжительность вулканизации такие же, как у СКЭП. Вид третьего мономера оказывает существенное влияние на скорость вулканизации.
Для определения свойств вулканизатов этиленпропиленовых каучуков применяют стандартные смеси следующего состава (масс, ч.):

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 5565 °С. Продолжительность смешения 25 мин для смесей на основе СКЭП и 30 мин для смесей на основе СКЭПТ.
При температуре 151 =Ы °С вулканизуют резиновые смеси на основе СКЭПТ в течение 2030 мин л на основе СКЭП в течение 3060 мин.
Вулканизаты стандартных смесей должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулканизатов. Ненаполненные вулканизаты СКЭП и СКЭПТ, подобно вулканизатам большинства некристаллизую-щихся каучуков, имеют низкие механические свойства (прочность при растяжении составляет 23 МПа). Для лолучения технически ценных вулканизатов в резиновые смеси вводят усиливающие наполнители. Полная насыщенность основной цели определяет высокую стойкость резин на основе СКЭП и СКЭПТ к озонному и тепловому старению, а также к действию агрессивных сред (кислот и оснований) при сохранении хороших прочностных и эластических свойств. Повышенная стойкость к набуханию в воде и отличные диэлектрические свойства представляют несомненный интерес для использования резин в кабельной и электротехнической промыш-ленностях. Резины на основе СКЭП имеют несколько более высокую стойкость к тепловому старению и накоплению остаточной деформации при сжатии при повышенных температурах по сравнению с резинами на основе СКЭПТ.
СКЭПТ хорошо совулканизуется с бутилкаучуком, улучшая технологические свойства, тепло- и морозостойкость резиновых смесей и резин «а его основе.
Добавление до 30 масс. ч. СКЭПТ к высоконепредельным кау-чукам (НК, СКИ-3, СКН, СКС) приводит к существенному повышению стойкости резин на их основе к озонному растрескиванию, однако при этом значительно снижаются их прочностные свойства из-за плохой совулканизации каучуков.
Существенным недостатком резин на основе этилеипропилено-вых каучуков является их малая прочность связи с металлами и тканями.
Применение. Резины на основе СКЭП и СКЭПТ находят широкое применение при изготовлении изделий, эксплуатирующихся в агрессивных средах в условиях высоких температур (до 150 °С). Их используют в производстве прорезиненных тканей, рукавов, теплостойких конвейерных лент, формовых и неформовых деталей машин, изоляции кабелей.
Расширению областей применения этиленпропиленовых каучуков препятствует малая конфекционная клейкость смесей на их основе, замедленная вулканизация, ограниченная совместимость с другими каучуками, малая прочность связи с металлами и тканями.
БУТИЛКАУЧУК
Бутилкаучук (БК) продукт совместной полимеризации изобу-тилена и изопрена. Соотношение изопрена и изобутилена определяет непредельность полимера. Под непредельностью БК понимается выраженное в % (мол.) количество изопреновых звеньев, приходящихся на 100 звеньев сополимера.
Практически непредельность БК колеблется от 0,6 до 2,5% (мол.), что составляет от 1 до 5% непредельности НК. В отдельных случаях выпускают каучуки и с более высокой непредельностью.
Полимеризацию смеси изобутилена и изопрена проводят в жидкой фазе три температуре около 100 °С. Катализаторами полимеризации служат фтористый бор, хлористый алюминий и др.
Структурная формула бутилкаучука:

В полимерах не наблюдается правильного чередования изопреновых групп с изобутиленовыми. Молекулярная масса БК 200 400 тыс. при относительно широком ММР (Мю/М„ ~2,53).
Химические свойства БК определяются его малой непредельностью и наличием четвертичных атомов углерода в цепи полимера. Вследствие малой непредельности БК стоек к действию кислорода, озона и многих окислителей. По стойкости к озонному растрескиванию он несколько уступает этиленпропиленовым каучу-кам, не имеющим двойных связей в основной цепи. Озоностойкость БК возрастает с уменьшением ненасыщенности.
Выпускают БК нескольких марок, отличающихся по непредель-иости и М, а следовательно, и по вязкости. В обозначениях марок БК указана его нелредельность и вязкость по Муни, а также вид противостарителя, введенного в каучук. Например, БК-Ю40Т это марка бутилкаучука с непредельностью 1,0% (мол.), вязкостью по Муни 40, заправленного темнеющим (Г) противостарителем фенил-р-иафтиламином; БК-2045Н марка бутилкаучука с непредельностью 2,0% (мол.), вязкостью по Муни 45, заправленного нетемнеющим (Я) противостарителем 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенолом). Выпускаются БК специальных марок с повышенными диэлектрическими свойствами для кабельной промышленности, обозначаемые индексом Д и содержащие меньшее по сравнению с обычными марками количество водорастворимых веществ. Характеристики БК некоторых марок представлены ниже:

Физические свойства. Процесс кристаллизации БК протекает очень медленно, несмотря на относительно высокую регулярность молекулярных цепей. Основная особенность кристаллизации резин на основе БК чрезвычайно сильное влияние на нее напряжения, приводящее к тому, что при растяжении свыше 400% кристаллизация наблюдается при комнатной и более высокой температурах и сопровождается сильным выделением тепла.
Ниже приведены основные физические свойства БК:

Бутилкаучук имеет высокие диэлектрические свойства, которые не меняются даже в очень влажной среде в силу малой сорбции каучуком воды (сорбционная способность БК в 34 раза меньше сорбционной способности НК).
Бутилкаучук хорошо растворяется в углеводородах, причем лучше в алифатических, чем в ароматических, хлороформе, четы-реххлористом углероде.
Особенностью БК является низкая газопроницаемость, которая связана с малой гибкостью молекулярных целей полимера и высокой плотностью их упаковки. Коэффициент газопроницаемости kv выражается объемом газа при нормальных условиях, прошедшего в единицу времени через площадь мембраны толщиной в единицу длины при единичной разности давлений газа. Ниже представлены коэффициенты газопроницаемости некоторых каучуков при 20°С для различных газов {kv
Технологические свойства. Бутилкаучук при механической обработке пластицируется очень незначительно. Смеси на его основе можно готовить на обычном оборудовании, применяемом в резиновой промышленности (вальцы, закрытые резиносмесители). Они довольно легко поддаются формованию, имеют удовлетворительную конфекционную клейкость. Существенным недостатком БК является его малая термопластичность, которая определяет высокую хладотекучесть полимера и смесей. Формованные заготовки плохо сохраняют форму вследствие малой каркасности.
Для улучшения технологических свойств резиновые смеси подвергают высокотемпературной обработке, вследствие чего уменьшается течение смесей в холодном состоянии и повышается их прочность, а также улучшаются физико-механические свойства вулкаиизатов: напряжения при деформации, эластичность, износостойкость и удельное электрическое сопротивление.
Термообработка смесей проводится двумя путями:
1) маточные смеси, состоящие из БК и технического углерода, прогревают в котле паром при температуре 160 °С в течение 30 мин с последующим вальцеванием в течение 5 мин;
2) каучук смешивают с наполнителем в резиносмесителе при высокой температуре в течение 1520 мин; температура смешения изменяется в зависимости от типа наполнителя, но обычно колеблется в пределах 175230 °С (для технического углерода марки ДГ-100 230 °С, для марки ПМ-70 190 °С).
После такой обработки смесь охлаждают до 95105 °С для предотвращения образования пор, а затем в нее вводят остальные ингредиенты. Повысить эффективность высокотемпературной обработки при одновременном уменьшении ее длительности можно путем введения специальных структурирующих агентов, улучшающих взаимодействие полимера с наполнителем, типа дибенз-я-хи-нондиоксима или Ы,4-динитрозо-М-метиланилина (эластопара). Последний значительно снижает внутреннее трение вулкаиизатов.
Бутилкаучук плохо совулканизуется с непредельными каучука-ми, даже их незначительные примеси приводят « резкому замедлению вулканизации и снижению механических свойств резин. По этой причине приготовление смесей на основе БК необходимо проводить на специально выделенных агрегатах или на оборудовании, тщательно очищенном после переработки на нем непредельных каучуков.
Вулканизация. Вулканизация БК вследствие его малой непредельности является длительным процессом. Величина непредельности резко отражается на скорости вулканизации смесей. Уста-
новлено, что при повышении непредельности БК от 0,8 до 2% (в % от непредельности НК) скорость вулканизации возрастает почти в четыре раза.
Максимальное содержание серы, присоединяющейся к БК, составляет 0,60,72%, причем даже при полном насыщении двойных связей образуются эластичные резины.
В смесях с БК эффективны только ускорители высокой активности, такие как тетраметилтиурамдисульфид, дибутилдитиокар-бамат цинка, меркаптобензтиазол совместно с тетраметилтиурам-дисульфидом.
Температура вулканизации смесей на основе БК 150200 °С; при более низких температурах прочность получающихся вулкани-затов резко снижается.
, Для повышения стойкости резин к старению при повышенной температуре широко применяется вулканизация алкилфенолфор-мальдегидиыми смолами. В этом случае в качестве активаторов используют хлорсодержащие полимеры полихлоропрен или хлор-сульфированный полиэтилен, а также хлориды металлов. Для получения термостойких вулканизатов возможна вулканизация смесей на основе БК динитрозосоединениями или я-хинонджжсимом.
Бутилкаучук совершенно несовулканизуется с высоконепредельными каучуками, за исключением лолихлоропрена.
Ненатюлненные вулканизаты БК, ввиду его способности кристаллизоваться при деформации, обладают достаточно высокими механическими свойствами. При введении усиливающих наполнителей существенного повышения прочности не происходит, однако увеличиваются напряжение при деформации; сопротивление разди-ру и истиранию.
Рецептура стандартной резиновой смеси на основе БК приведена ниже:

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 4050 °С. Продолжительность смешения 30 мин. Вулканизацию проводят при температуре 143±1 °С в течение 3050 мин. Вулканизаты стандартных смесей должны иметь следующие характеристики:

Для увеличения скорости вулканизации, улучшения адгезионных свойств и совместимости с другими каучуками, а также для повышения стойкости БК к тепловому старению и износостойкости БК подвергают галогенированию.
При галогеиировании (хлорировании и бромировании) происходит присоединение атомов галогенов главным образом в а-поло-жении к двойным связям изопреновых звеньев, благодаря чему аллильные атомы галогенов очень подвижны и существенно ускоряют вулканизацию. Поэтому галогенированные каучуки способны совулканизоваться с непредельными каучуками.
Свойства вулканизатов. Резины на основе БК обладают высокой тепло- и озоностойкостью, газонепроницаемостью, стойкостью к агрессивным средам и набуханию в воде, высокими диэлектрическими свойствами. Поэтому они применяются при производстве ездовых камер для автомобильных шин, варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов, прорезиненных тканей, теплостойких транспортерных лент и рукавов, а также в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей. Резины, не содержащие физиологически вредных веществ, применяются в медицинской и пищевой промышленности. Существенным недостатком их является малая эластичность (эластичность по отскоку 810% при 20 °С), высокие гистерезисные потери при динамических воздействиях, низкая адгезия к металлу.
Из хлорированного (содержание хлора 1,11,3%) или броми-рованного (содержание брома 23%) БК приготовляют промежуточные и клеевые прослойки многослойных резиновых изделий, а также клеи для крепления резин иа основе БК к металлу.
ПОЛИИЗОБУТИЛЕН
Полиизобутилены (ПИБ) высокомолекулярные соединения, не содержащие двойных связей. Способы их получения аналогичны способам получения БК.
Техническую ценность для резиновой промышленности представляют полимеры с числом звеньев мономера свыше 2000, обладающие эластическими свойствами.
Характеристикой свойств ПИБ служит молекулярная масса. В промышленности выпускается ПИБ следующих марок:

Содержание золы в полимере допускается не более 0,15%, содержание летучих веществ для П-200, П-155, П-118 не более 1%~, для П-85 не более 1,5%.
Полиизобутилены неразветвленные полимеры регулярного строения. Вследствие отсутствия непредельности они проявляют большую химическую инертность.
При обычной температуре ПИБ в течение длительного времени выдерживает действие перекиси водорода, азотной и хлорсульфо-новой кислот, озона, кислорода. Сильное разрушение наблюдается при нагревании ПИБ до 120130 °С в присутствии кислорода воздуха. Ультрафиолетовое излучение ускоряет деструкцию полимера.
Высокомолекулярные ПИБ представляют собой упругую массу белого цвета, прозрачную в тонких пленках, без запаха. Они сохраняют эластические свойства при температурах от 50 до 100 °С. При нагревании выше 100 °С ПИБ теряют эластические свойства и становятся пластичными; при 180200 °С легко формуются, растворяются ПИБ в тех же растворителях, что и БК.
Некоторые физические свойства высокомолекулярных ПИБ приведены ниже:

Существенным недостатком высокомолекулярных ПИБ является их текучесть под действием постоянной нагрузки: так, нанесенный иа ткань ПИБ может течь на изгибах. При растяжении ПИБ нагреваются, а при сокращении охлаждаются. В нерастянутом состоянии имеют аморфную структуру, при растяжении кристаллическую.
Под действием рассеянного света полиизобутилены не изменяются, прямые же солнечные лучи вызывают деполимеризацию, что является причиной снижения прочности полимера и появления липкости. Светостойкость полиизобутиленов увеличивается при добавлении красителей, наполнителей, воска и дибутилдиоксидифе-нилсульфида.
При введении технического углерода прочность ПИБ увеличивается, относительное удлинение снижается:

Полиизобутилен можно обрабатывать на обычном оборудовании, применяемом для обработки каучуков. Пластикация полиизо-бутилена при 130 °С и выше почти не вызывает изменения его прочности и вязкости растворов его в бензине, пластикация же при температуре ниже 100 °С сопровождается значительной деструкцией полимера и вызывает резкое уменьшение вязкости растворов.
Пластификаторы вызывают понижение прочности ПИБ. Только рубракс при содержании до 10 масс. ч. на 100 масс. ч. ПИБ не ухудшает его свойств.
С натуральным, бутадиенстирольным и этиленпропиленовым каучуками ПИБ смешивается во всех отношениях.
Вулканизаты смесей ПИБ с каучуками более стойки при частотных деформациях, чем сам ПИБ.
Полиизобутилен используется в 'промышленности для получения антикоррозионных покрытий, а также для выработки технических изделий и тканей, стойких к действию химических веществ. Его применяют (совместно с натуральным или бутадиен-стироль-ным каучуком) для изоляции кабелей. Особенно полезно введение ПИБ в регенератные смеси, которым он придает хорошие эластические свойства и формуемость при вулканизации. На основе ПИБ, совмещенного с минеральным маслом и порошкообразными наполнителями, готовят невысыхающие замазки и другие составы для герметизации.
Низкомолекулярные ПИБ применяются как загустители для изготовления минеральных смазочных масел, используются в качестве жидких диэлектриков, являются составными частями клеев, антикоррозионных покрытий и др.
АКРИЛАТНЫЕ КАУЧУКИ
Акрилатные каучуки являются сополимерами некоторых эфиров акриловой или метакриловой кислот с нитрилом акриловой кислоты и некоторыми другими виниловыми мономерами, получаемыми эмульсионной полимеризацией.
При сополимеризации смешанных мономеров получаются аморфные полимеры с полностью насыщенной основной цепью.
В СССР выпускают каучук БАК-12 сополимер бутилакрила-та с нитрилом акриловой кислоты в соотношении 88:12 и БАКХ-7 сополимер бутилакрилата, нитрила акриловой кислоты (912%) и р-хлорэтилметакрилата (57%). Получают также сополимеры этилакрилата, этоксиэтилакрилата и р-хлорэтилметакрилата в соотношении 63:32:5 (ЭАКХ). Распределение моно-меоных единиц в цепи полимеоа статистическое:

Некоторые свойства выпускаемых полимеров приведены ниже:

Полимеры обладают высокой газонепроницаемостью. Ввиду склонности акрилатных каучуков к механической деструкции при обработке на холодных вальцах, рекомендуется проводить смешение с ингредиентами при температуре около 70 °С. Каучуки хорошо смешиваются с ингредиентами, но до введения наполнителя сильно прилипают к оборудованию при обработке, вследствие чего температуру смесей при формовании необходимо поддерживать в узких пределах. Наилучшим комплексом технологических свойств обладает полимер типа ЭАКХ с повышенной вязкостью полимера по Муни (3845 усл. ед.).
Для получения вулканизатов с достаточно высокими физико-механическими показателями необходимо применять активные наполнители. Предпочтительнее использовать щелочные или нейтральные наполнители, ускоряющие процесс структурирования.
Для вулканизации полностью насыщенных акрилатных каучуков можно применять органические перекиси, однако чаще используют структурирование вследствие гидролиза эфирных групп. Вулканизующими агентами могут быть аминные соединения в сочетании с серой триэтилентетрамин, дистеарат- или диацетатгекса-метилендиамин, а также алкилфенолформальдегидиые смолы вместе с некоторыми хлоридами металлов, гидроксиды двухвалентных металлов.
Акрилатные каучуки типа БАКХ-7 и ЭАКХ, содержащие высокоактивные функциональные группы (способные к отщеплению атомов хлора), вулканизуют мылами жирных кислот (36 масс. ч. стеарата калия) в сочетании с серой (0,31 масс. ч.).
Рекомендуемые рецептуры смесей приведены ниже:

Вулканизацию смесей проводят при 150*43 в течение 30 80 мин.
После вулканизации щелочными солями жирных кислот в прессе рекомендуется термостатировать получеюные резины при 150 °С в течение 24 ч.
Вулканизаты на основе бутилакрилатных каучуков, полученные по рекомендуемой рецептуре, должны иметь следующие характеристики:

Вследствие отсутствия двойных связей в основной цепи полимера акрилатные каучуки устойчивы к действию озона и кислорода. По устойчивости к высокой температуре резины на основе акрилатных каучуков превосходят резины на основе большинства синтетических каучуков (за исключением фторкаучука и силиконовых). Их можно достаточно длительно применять при температурах 180200 °С.
Наличие полярных сложноэфирных и нитрильных групп обусловливает высокую стойкость резин к набуханию в углеводородных маслах при повышенных температурах, в том числе и маслах, содержащих серу, широко используемых в автомобильной промышленности.
Наибольшей стойкостью к набуханию в смеси бензин бензол (3:1) характеризуются резины на основе ЭАКХ (30%) и резины иа основе БАК-55 (80%).
Существенным недостатком акрилатиых каучуков является большая продолжительность вулканизации, высокая адгезия к металлу форм при вулканизации, а также низкая морозостойкость.
Комплекс ценных технических свойств определяет довольно широкое использование резин на основе акрилатиых каучуков в автомобильной промышленности в качестве маслостойких уплотнителей для работы при повышенных температурах.
В некоторых случаях они применяются в электротехнической промышленности и промышленности строительных материалов.
ЭПИХЛОРГИДРИНОВЫЕ КАУЧУКИ
Эпихлоргидриновые каучуки получают растворной полимеризацией эпихлоргидрина

или сополнмеризацией его с окисью пропилена в различных соотношениях. Получающиеся полимеры имеют линейное строение и благодаря наличию кислородного эфирного мостика в основной молекулярной цепи обладают достаточно высокой гибкостью макромолекул, ограниченную, однако, наличием сильно полярных атомов хлора.
Выпускаются каучуки: СКЭХГ-100 гомополимер эпихлоргид-рина и СКЭХГ-200 сополимер энихлоргидрина и окиси пропилена в соотношении, близком 1:1:

Полимеры имеют довольно высокую плотность: СКЭХГ-100 1360 кг/м3, СКЭХГ-2001270 кг/м3. Температура стеклования СКЭХГ-100 28 °С, СКЭХГ-200 42 °С. Содержание хлора в СКЭХГ-100 3538%. Каучуки аморфны и не кристаллизуются при растяжении.
Для получения высокопрочных вулканизатов необходимо введение в резиновые смеси активных наполнителей.
Эпихлоргидриновые каучуки характеризуются вполне удовлетворительными технологическими свойствами, хорошо перерабатываются на обычном оборудовании резинового производства, легко смешиваются с ингредиентами.
Поскольку двойные связи в эпихлоргидриновом каучуке отсутствуют, вулканизация может осуществляться за счет имеющихся в полимерной цепи хлорметильных групп, которые могут реагировать с аминами, тиомочевииой и ее производными, некоторыми оксидами металлов. Поскольку процесс вулканизации эиихлоргидри-нового каучука сопровождается отщеплением хлора от хлормети-леновых групп, необходимо присутствие оксидов металлов, играющих роль акцептора хлористого водорода.
Рекомендованная рецептура смеси (масс, ч.) на основе эпихлор-гидриновых каучуков приведена ниже:

Вулканизацию проводят при температуре 150 °С в течение 40 60 мии.
Вулканизаты должны иметь следующие характеристики:

Благодаря полной насыщенности молекулярных цепей каучука резины на его основе характеризуются высокой озоностойкостью, стойкостью к действию света и термическому старению (до 135°С). Наличие полярных групп в полимере определяет их высокую масло- и бензостойкость. Высокое содержание хлора в полимере делает резины негорючими. По газонепроницаемости они практически не уступают резинам на основе бутилкаучука. СКЭХГ обеспечивают высокую адгезию резин к металлам.
Недостатком резин на основе эпихлоргидриновых каучуков является их сравнительно невысокая морозостойкость и высокая плотность.
Благодаря отличному комплексу свойств э-пихлоргидриновые каучуки применяются в производстве прокладок для масляных баков, для изготовления рукавов, уплотнительных колец, покрытий и других изделий.
ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ
Полисульфидные каучуки, известные под названием тноколов, получают в результате поликонденсации полисульфидов щелочных металлов и днгалогенидов углеводородов, эфиров и других соединений. Для получения тиоколов наиболее доступными хлорпроиз-водными являются симметричный дихлорэтан, дихлоргидрин глицерина, р,р'-дихлорднэтнловый эфир, дихлорэтилформаль и др. При поликоиденсации образуются полимеры с активными концевыми функциональными группами:

В зависимости от М выпускают жидкие тноколы (с М 14 тыс.) н твердые (с М 200500 тыс.). Из твердых каучуков наибольшее распространение получил тиокол ДА, полученный из дихлордиэти-лового эфира. Некоторые характеристики каучука приведены ниже:

Благодаря большому содержанию серы тиоколы полярны.
Твердые тноколы относительно легко смешиваются с техническим углеродом и другими ингредиентами на обычном оборудовании, применяемом в производстве резиновых изделий. При повышении температуры смешения н формования могут выделяться слезоточивые газы. Добавка в резиновые смесн при переработке дибензтиазолилдисульфида, днфенилгуанидина приводит к обратимому разрыву полнсульфидных связей в макромолекулах полимера, снижению М и улучшению формуемостн резиновых смесей.
Тиоколы совмещаются с хлоропреновыми, БНК и другими полярными каучуками. Небольшие добавки НК улучшают обработку резиновых смесей на основе тиоколов, имеющих малую клейкость.
Благодаря наличию концевых активных функциональных групп, тиоколы могут вулканизоваться оксидами цинка, магния и некоторыми другими яри температуре 135145 °С. Для оценки свойств вулканизатов применяют смесь следующего состава:

Вулканизаты должны иметь следующие характеристики.

Вследствие полной насыщенности молекулярных цепей каучука резины на основе тиокола характеризуются высокой свето-, озоно-и погодостойкостью. Они устойчивы к набуханию, в бензине и углеводородных маслах. По газонепроницаемости превосходят бутил-каучук.
Недостатками резин иа основе твердых тиоколов являются их очень малая эластичность, плохая морозостойкость, высокая плотность; твердые тноколы используются для изготовления маслобен-зостойких рукавов, прокладок и некоторых других изделий. Они также применяются для повышения маслобензостойкости и улучшения технологических свойств смесей на основе БНК.
Жидкие тиоколы, составляющие основную массу (80%) выпускаемых полисульфидных полимеров, способны к вулканизации при низкой температуре за счет окисления концевых тиольных групп в присутствии неорганических окислителей (МпОг, РЬОг и др.).
Благодаря способности к вулканизации при низких температурах практически без усадки и высокой стойкости к набуханию в углеводородах жидкие тиоколы находят широкое применение в качестве основы для герметиков, используемых в авиационной, судостроительной и других отраслях промышленности, а также в строительстве.
ФТОРКАУЧУКИ
Необходимость создания эластичных материалов, выдерживающих низкие и высокие температуры, обладающих стойкостью к различным коррозионным средам, радиации, озону и атмосферным воздействиям обусловила исследования в области синтеза высоко-
полимеров, содержащих в своем составе фосфор, азот, бор, фтор и другие элементы. Наиболее широкое промышленное применение получили фторсодержащне высокомолекулярные полимеры. Атом фтора, заменяющий атом водорода в алифатической углеводородной цепи, обусловливает очень высокие термическую и химическую стабильность полимера. Такие необычные свойства фторполимеров зависят от внутриатомных н межмолекулярных сил, размеров молекул и стерическнх факторов.
Энергия связи внутримолекулярных сил между атомами СF (от 394 до 504 кДж/моль) намного выше энергии связи СС1 (от 277 до 306 кДж/моль) и существенно выше энергии связи СС (~336 кДж/моль) в углеводородах. Наличие атомов фтора повышает энергию связи между фторированными атомами углерода (до 356 кДж/моль в перфторуглеродах и до 377 кДж/моль в политетрафторэтилене).
Радиус атома фтора (0,64 А) мал по сравнению с радиусами атомов других галогенов (у С1 он равен 0,99 А) и лишь немного меньше лоловины межатомного расстояния связи СС в парафинах (1,54 А). Благодаря этому могут существовать перфторугле-роды, например политетрафторэтилен, где атомы фтора, плотно располагаясь вокруг атомов углерода, экранируют их.
Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи СF (от 1,42 А в монофторидах до 1,35 А в полифторидах) и увеличивается ее энергия на 3342 кДж/моль. Энергия связи СF весьма велика (498 кДж/моль), вследствие чего пер-фторуглероды крайне устойчивы химически и термически.
Межмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса значительно слабее, чем внутримолекулярные, но от них зависят как физические свойства полимера (вязкость, температура плавления, растворимость и адгезия), так и многие механические свойства (например, прочность и остаточные деформации). Значительные межмолекулярные взаимодействия и повышенное значение энергетического барьера свободного вращения вокруг простой углерод углеродной связи (для СН2CF2 16,5 кДж/моль, для СН2СН2 11,8 кДж/моль) приводит к тому, что фторкаучуки значительно менее эластичны, чем другие каучуки.
Для получения фторкаучуков с различным комплексом свойств можно использовать разнообразные фторированные мономеры. Наибольшее применение находят полимеры фторолефинов, а также сополимеры фторолефинов с перфторвиниловыми эфирами. Фторкаучуки в основном получают методом эмульсионной полимеризации. В СССР выпускаются фторкаучуки нескольких видов: СКФ-32 сополимер винилиденфторида и трнхлорфторэтилена; СКФ-26 сополимер винилиденфторида н гексафторпропилена; СКФ-260 сополимер винилиденфторида и перфторметилвинило-вого эфира и др.
Фторкаучуки СКФ линейные предельные сополимеры, в цепи которых не наблюдается определенного чередования мономерных звеньев:

В технических каучуках допускается содержание влаги не более 0,5%, железа не более 0,0007%. Каучуки должны иметь термостабильность (потерю массы после 3 ч прогрева при 300 °С для СКФ-26 и СКФ-260 и при 270 °С для СКФ-32) не более 0,4%. Молекулярная масса СКФ-32 более 1 млн., СКФ-26 более 250 тыс.
Физические свойства. Фторкаучуки являются аморфными полимерами. Для них характерна глобулярная структура. Некоторые физические характеристики фторкаучуков представлены ниже:

Температура стеклования каучука СКФ-260 равна 38 °С. Полимеры растворяются в кетонах и сложных эфирах.
Технологические свойства. Фторкаучуки имеют высокую М, для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие и высокая вязкость по Муни при 70 °СПО145 усл. ед. При механической обработке каучуки не подвержены деструкции и их вязкость не меняется.
Несмотря на то, что фторкаучуки жесткие, они удовлетворительно вальцуются и сравнительно легко подрезаются на вальцах. Повышенная жесткость обусловливает возникновение больших раопорных усилий и большого расхода энергии при смешении, поэтому величина загрузки фторкаучука на вальцы, по сравнению с обычными каучуками, должна быть значительно меньше. Для приготовления большой массы смеси необходимо специальное оборудование повышенной мощности, снабженное эффективным охлаждением. При повышенных (свыше 100 °С) температурах переработки смесей с активными наполнителями наблюдается существенное увеличение вязкости смесей, которое связывают с взаимодействием полимера с наполнителем, а также с разрушением
глобулярной структуры каучука под действием (наполнителя. Дополнительное повышение вязкости смесей затрудняет процессы формования, которые проводят при температурах 7090 °С. Необходимо иметь оборудование повышенной мощности. Для получения точных заготовок при формовании необходимо учитывать высокие значения усадки полимера при вальцевании и каландрованни.
Вулканизация. Вулканизацию фторкаучуков можно осуществлять посредством органических перекисей и прн действии на полимер ионизирующих излучений. Вулканизация фторкаучуков протекает по радикальному механизму, что связано с отрывом водорода от полимерной цепи и последующим взаимодействием полимерных радикалов.
Основным и наиболее распространенным способом вулканизации фторкаучуков является вулканизация диаминами н нх функциональными производными. Предполагают, что под действием аминов происходит отщепление фтористого водорода с образованием двойных связей и последующее превращение их в поперечные при дальнейшем взаимодействии с диаминами (или их производными). Важнейшими вулканизующими агентами являются для СКФ-26 бисфурфурилиденгекоаметилендиимин; для СКФ-32 внутрикомшлексное соединение салидилальимин меди; для СКФ-260 .и-фенилендималеимид. Для связывания выделяющегося при вулканизации фтористого водорода в резиновые смеси вводят оксиды металлов.
Рецептуры (масс, ч.) стандартных резиновых смесей на основе фторкаучуков приведены ниже:

Резиновые смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 3540 °С для СКФ-260, 55±5 °С для СКФ-32 н 60 65 °С для СКФ-26. Продолжительность смешения 1721 мин.
Вулканизация резня «а основе фторкаучуков проводится в две стадии. На первой стадии формованные заготовки вулканизуют в прессе под давлением при температуре 151±3°С, причем температура поднимается постепенно до температуры вулканизации в течение 15 мин. Продолжительность вулканизации при температуре 151 "С для резиновых смесей на основе СКФ-26 н СКФ-260 составляет 30 мин, а для смесей на основе СКФ-32 60 мин, после чего происходит охлаждение форм под давлением до температуры 30 °С. На первой стадии вулканизации, как правило, еще не происходит образования необходимой вулканизационной струк-
туры; вторая стадия термостатнрование в течение 24 ч при 200 °С. Температуру в воздушном термостате, куда помещают вулканизуемые изделия, повышают постепенно в течение 3 ч. При этом происходит окончательное образование вулканизациюнной структуры, причем важную роль играет процесс разрушения глобулярной структуры фторкаучука и превращение ее в фибриллярную. Прн термостатированин происходит также удаление летучих компонентов, образовавшихся в резине при вулканизации. Для резин на основе СКФ-32 термостатирование необязательно. Полученные по стандартным рецептурам резины на основе фторкаучуков должны иметь следующие физико-механические характеристики:

Свойства вулканизатов. Свойства резин на основе фторкаучуков зависят от природы вулканизующих агентов и применяемых наполнителей (табл. II.4). Высокая прочность внутримолекулярных связей определяет термостойкость резин на основе фторкаучуков, а химическая инертность большую стойкость к воздействию озона, концентрированных кислот н других агрессивных сред, в том числе таких сильных окислителей, как концентрированная азотная кислота. Полярность и сильное межмолекулярное взаимодействие фторкаучуков обусловливают исключительную стойкость резин к набуханию в углеводородных маслах и растворителях. Резины на основе СКФ-32 могут длительно эксплуатироваться при температуре 200 °С, а резины на основе СКФ-26 и СКФ-260 длительно при температуре 250 °С и кратковременно (до 100 ч) при

температуре 250300 "С. Для них характерно малое накопление остаточной деформации при длительном пребывании в напряженном состоянии, причем лучшие показатели имеют резины на основе СКФ-26, вулканизованные прн помощи оснований Шнффа (например, бисфурфурилиденгексаметилендиимина): 34% при 200 °С в течение 24 ч и 83% в течение 240 ч. Морозостойкость резин на основе СКФ-32 и СКФ-26 определяется их высокой температурой стеклования и нижний температурный предел эксплуатации составляет 20 "С. Резины на основе СКФ-260 сохраняют эластические свойства до 35 "С. Наличие галогена <в структуре полимера определяет негорючесть резин на основе фторкаучуков, которые сразу прекращают горение при удалении из пламени. В некоторых случаях фторкаучуки совмещают с БНК илн СКЭП для придания последним большей стойкости к термическому старению.
Применение. Исключительный комплекс свойств резин иа основе фторкаучуков определяет достаточно широкое применение их в производстве различных резиновых технических деталей для машин и аппаратов (уплотнителей, клапанов), работающих при повышенных температурах при действии агрессивных сред, несмотря на высокую стоимость и сложность изготовления изделий. Из резни на основе фторкаучуков изготавливают рукава и шланги для горячих агрессивных жидкостей и газов, а также изоляцию проводов и кабелей, эксплуатируемых в условиях высоких температур и агрессивных сред. Важной областью применения фторкаучуков является антикоррозионная защита аппаратуры.


ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ НИТРОЗОЭЛАСТОМЕРЫ (НИТРОЗОКАУЧУКИ)
Сополимер трифторнитрозометана и тетрафторэтилена получают сополимеризацией CF^NO и C?F4 в эквимольных соотношениях* Полимер имеет линейную структуру:

Температура стеклования полимера 51 °С, молекулярная масса свыше 1 млн. При погружении в смесь изооктана с толуолом (70:30) полимер набухает на 3% (об.) за 24 ч; он не растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, тетрагндрофуране и других растворителях, за исключением фторсодержащих.
При нагревании до 200 °С в течение 20 ч потерн по массе ничтожны; полимер прозрачен, не воспламеняется. Наиболее эффективной вулканизующей группой является комбинация триэтилен-тетрамнна и гексаметилендиаминокарбамата. Прочность прн растяжении вулканнзата на основе ннтрозокаучука около 2,5 МПа. Прн вулканизации аминами в присутствии технического углерода независимо от его типа и рН получаются пористые вулканизаты.
Более эффективным усилителем является коллоидная кремнекис-лота, в присутствии которой можно получить резины с прочностью до 8 МПа.
Для определения механических свойств вулканизатов на основе фторсодержащих нитрозополимеров применяют смесь следующего состава:

Смесь вулканизуют в течение 60 мин прн 250 "С с последующим термостатированием в течение 18 ч при 212 "С. Механические свойства вулканизатов в зависимости от ММ полимеров приведены ниже:

Нитрозополнмер отличается очень высокой химической стойкостью, превышающей стойкость фторкаучуков.
Ниже приведены данные по набуханию при 25 °С вулканизатов нитрозо- и фторкаучуков:


СИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ
Силоксановые каучукн представляют собой высокомолекулярные кремнийорганические соединения, которые получаются поли-конденсацней силандиолов. Основой силоксановых каучуков является цепь из чередующихся атомов кремния и кислорода. К каждому атому кремния присоединены по два органических радикала:

Высокая энергия полярных связей SiО в основной цепи («450 кДж/моль) определяет высокую термическую стойкость си-локсановых полимеров. В СССР снлоксановые каучукн получили обозначение СКТ (синтетический каучук термостойкий). Природа органического радикала существенно влияет на свойства силокса-новых каучуков, в том числе и на термостойкость. Термостойкость полимеров в присутствии кислорода падает соответственно размеру алкнльной группы, начиная с метильной. Высокую термическую стойкость имеют полисилоксаны с фенильнымн заместителями.
Полярный характер силоксановой связи в цепи, имеющей форму спирали, внешний периметр которой экранируется органическими заместителями, и большой объем заместителей обусловливает очень слабое межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера. Сами цепи весьма подвижны вследствие легкости вращения атомов вокруг связи SiО, которое возможно благодаря большим валентным углам кислорода, связанного с атомами кремния. Исключительно большая подвижность цепи и заместителей у атома кремния обусловливает стойкость полиорганосилоксанов к действию низких температур (температура стеклования диметил-силоксанового каучука равна 130 "С самая низкая температура стеклования у полимеров).
Благодаря высокой регулярности цепи полимера, содержащего одинаковые заместители, наблюдается кристаллизация этих полимеров. Степень кристаллизации может быть очень высокой, при которой каучукн теряют эластичность. Наиболее эффективным способом подавления кристаллизации является замещение части ме-тильных групп другими. В зависимости от видов заместителей изменяется также способность СКТ к структурированию органическими перекисями, причем наибольшую скорость структурирования имеют полимеры, содержащие винильные заместители около атомов кремния.
В СНГ выпускают снлоксановые каучуки нескольких марок, некоторые сведения о которых приведены в табл. II.5.
Снлоксановые каучуки практически не содержат иекаучукрвых примесей.
Физические свойства. Основные физические свойства силокса-новых каучуков с малым содержанием модифицирующих звеньев различаются незначительно и близки по свойствам диметилсилок-сановым каучукам.
Некоторые физические свойства СКТ приведены ниже:

Снлоксановые каучуки имеют теплопроводность примерно в 2 раза большую, чем органические каучукн. Они хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, в диметиловом эфире, метилэтилкетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, но ограниченно растворимы в ацетоне, диоксане, этиловом спирте и нерастворимы в метаноле, гликолях, диметилфталате.
Технологические свойства. Силоксановые каучуки несмотря на высокую молекулярную массу обладают малой вязкостью и характеризуются повышенной хладотекучестью. Для получения резин с высокими механическими свойствами необходимо введение в каучук усиливающих наполнителей, из которых наибольшее значение имеет коллоидная кремнекислота. Для снижения стоимости резин вводятся неактивные наполнители, которые могут также придавать резинам специальные свойства.
При смешении наполнители плохо диспергируются в силоксано-вых каучуках из-за пониженной вязкости полимера и малых напряжений сдвига, поэтому продолжительность смешения должна быть достаточно велика. При смешении необходимо не допускать попадания в резиновые смеси посторонних ингредиентов и примесей органического характера. Перед
переработкой силоксановых каучуков и резиновых смесей на их основе оборудование должно быть тщательно очищено. Для предотвращения структурирования резиновых смесей в присутствии высокоактивной коллоидной крем-некислоты в них вводят специальные стабилизирующие добавки дифенилсиландиол и др.
Резиновые смеси на основе силоксановых каучуков высокопластичны и хорошо формуются на обычном оборудовании.
Вулканизация. Для вулканизации силоксановых каучуков применяются различные органические перекиси. Каучуки, содержащие вииильные группы, можно вулканизовать серой с ускорителями, однако этот способ практически не находит применения. Можно применять радиоактивное облучение.
Стандартные рецепты резиновых смесей (масс, ч.) на основе силоксановых каучуков приведены ниже:




Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 2535 °С, продолжительность смешения 1520 мин.
Вулканизацию резиновых смесей на основе полисилоксанов проводят в две стадии. На первой стадии вулканизуют резиновую смесь на основе СКТ в течение 10 мин при 120°С, а смесь на основе СКТВ-1 в течение 10 мин при 150 °С. При этом происходит образование поперечных связей. После первой стадии вулканизации резины содержат некоторое количество побочных продуктов распада перекисей и низкомолекулярных фракций полимера, которые впоследствии вредно отразятся на свойствах вулканизатов. Для удаления этих низкомолекулярных продуктов, а также для
стабилизации свойств резин на второй стадии вулканизации применяется термостатирование в среде горячего воздуха при 200 °С в течение 6 ч. Подъем температуры осуществляют постепенно в течение 3 ч. При производстве изделий на основе полисилоксанов применяются различные режимы термостатирования. Необходимо, чтобы температура этого процесса была выше температуры эксплуатации изделия. Во время второй стадии вулканизации не только удаляются летучие продукты, но и в присутствии кислорода стабилизируется образовавшаяся вулканизационная сетка, в которой происходит окисление метиленовых поперечных связей с образованием силоксановых.
Вулканизаты каучуков, полученные по стандартной рецептуре, должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулкаиизатов. Резины на основе силоксановых каучуков отличаются высокой озоностойкостью, стойкостью к термическому старению на воздухе и в вакууме, морозостойкостью. Эти свойства существенно зависят от марки силоксанового каучука (табл. II.6).
Стойкость к термическому старению вулкаиизатов из полисилоксанов может быть еще более повышена при введении в резиновые смеси оксидов железа (III), а также некоторых солей железа, например оксалатов.
Газопроницаемость вулкаиизатов силоксановых каучуков примерно в 30 раз выше проницаемости НК по азоту и в 20 раз по кислороду, что объясняется низким уровнем межмолекулярного взаимодействия в полимере и большой подвижностью молекулярных цепей. Важной особенностью силоксановых каучуков является их полная физиологическая инертность, отсутствие вкуса и запаха. Силоксановые каучуки и резины на их основе имеют хорошие диэлектрические свойства. Показатели диэлектрических свойств резин на основе ненаполненного СКТ приведены ниже:

Благодаря комплексу специальных свойств резины на основе силоксановых каучуков используются как эластичные материалы специального назначения в различных областях техники и народ-

ного хозяйства (детали машин, работающих при высоких и низких температурах). Широкое применение они имеют в электротехнической, радиоэлектронной и кабельной промышленностях благодаря высоким диэлектрическим свойствам, гидрофобности и озоно-стойкости.
Благодаря физиологической инертности, отсутствию вкуса, запаха и способности к многократной стерилизации резины на основе силоксановых каучуков используются в медицинской и пищевой промышленности.
Недостатком резин на основе обычных силоксановых каучуков является их малая маслобензостойкость.
Для работы в среде углеводородов синтезированы силоксано-вые каучуки, в которых углеводородные радикалы у атомов кремния частично заменены на фтор- или азотсодержащие группы.
Фторсилоксановые каучуки по маслостойкости и стойкости к набуханию в гидравлических жидкостях близки к фторкаучукам,
а по физико-механическим свойствам, термостойкости и морозостойкости к диметилсилоксановым каучукам. Выпускаются ме-тилтрифторпропилсилоксановые каучуки с различным содержанием фтора, их структурные формулы приведены ниже:

Высокой морозостойкостью и маслобензостойкостью отличаются резины на основе цианалкилсилоксановых каучуков CKT-CN

Ниже приводятся некоторые специальные свойства резин на основе маслобензостойких силоксановых каучуков:

Полисилоксаны с гетероатомами в основной цепи. Наряду с модификацией полисилоксанов путем замены метильных групп у атома кремния на другие органические группы, существуют и другие способы модификации. Они изменяют главную цепь молекулы по-лисилоксана за счет введения в нее В, Al, Ti, P, N, Co, Pb, Sn и других элементов (Э). Так как энергия связи ЭО больше энергии связи SiО, таким способом получаются более термостойкие полимеры и композиции на их основе. Ниже приведены значения энергии связи ЭО для некоторых элементов:

Как правило, в электронных оболочках атомов перечисленных выше элементов имеются свободные орбиты или неподеленные пары электронов. Это может влиять на механическую прочность, растворимость, адгезионные свойства полимеров, а при высоких температурах определять характер и направление изменения их свойств. Даже небольшие добавки элементов, введенных в цепь по-лидиорганосилоксана, существенным образом влияют на свойства полимеров.
Наибольшее внимание исследователей привлекают полиоргано-борсилоксаны, которые обладают способностью самосклеиваться.
Установлено, что введение небольших добавок бора в силокса-новую цепь улучшает механические свойства, адгезию к различным поверхностям и стойкость к высоким температурам.
Резины на основе силоксановых полимеров, содержащих фосфор в основной цепи, ищеют более высокие механические показатели и теплостойкость по сравнению с теми же свойствами резин на основе СКТ.
В литературе описаны также свойства и синтез полиорганоко-бальтсилоксанов и силоксановых полимеров, содержащих в основной цепи атомы алюминия, олова, германия, железа и азота.
Полимеры, цепочки которых состоят из чередующихся атомов кремния и азота, представляют значительный интерес, так как было установлено, что связь кремния с азотом стабильна при высоких температурах.
Главная цепь этих полимеров может быть двух видов:

Особено интересны эти полимеры своей способностью сшиваться через трифункциональный атом азота. В этом случае могут получиться вулканизаты, отличные по свойствам от вулканизатов, получаемых посредством сшивания через трифункциональный и тетрафункциональный атом кремния. Полимеры с силазановой главной цепью устойчивы в инертной среде до 400450 °С и медленно окисляются кислородом воздуха при 250270 °С. Недостатком силазановых полимеров является отсутствие гидролитической стойкости, которую, однако, можно повысить путем присоединения к азоту метального радикала.
Обширным и многообещающим классом кремнийорганических полимеров являются полимеры с чередующимися связями кремний углерод, причем углерод может принадлежать как алифатическому, так и ароматическому радикалу. Введение карбоцепных участков в силоксановую цепь приводит к увеличению межмоле-
кулярного взаимодействия, термической стабильности. В ряде-работ описано получение и свойства полимеров с фенилсилоксано-выми и фениленовыми цепями молекул. Найдено, что полиоргано-фениленсилоксаны имеют большую термостабильность и высокие механические показатели. Температура разложения фениленсилок-санов на 120160 °С выше, чем у алкилсилоксанов, однако стойкость их к окислению ниже.
Полимер получается из исходных продуктов А и В путем их; конденсации

Наилучшими физико-механическими свойствами (прочность-при растяжении 14,035,0 МПа, относительное удлинение 200 500%) обладает полимер, состоящий из чередующихся блоков оптимальной длины:
(АААА)„(ВВВВВ)т-(ААА),(ВВВ)^ и т. д.
Такой блок-сополимер получают в присутствии катализаторов-га-гексиламин-2-этилгексоата или тетраметилгуанидин-ди-2-этил-гексоата.
В то же время полимер структуры ААВАВВАВАААВ является; аморфным и имеет низкие физико-механические свойства.
ХЛОРСУЛЬФИРОВАННЫИ ПОЛИЭТИЛЕН
Некоторые эластомеры можно получать модификацией молекул твердых кристаллических полимеров, уменьшая их способность к кристаллизации. Так, при действии на полиэтилен с молекулярной массой около 20000 (в растворе четыреххлористого углерода) С12 и S02 или SO2CI2 и облучении ртутно-кварцевой лампой получается эластичный материал хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ). Оптимальное содержание хлора в молекуле не выше 27%, а серы (в виде S02) около 1,5%. Эти группы присоединяются в основном ко вторичным атомам углерода. В среднем один атом хлора приходится на 7 атомов углерода, а одна группа хлористого сульфонила на каждые 90 атомов углерода.
Хлорсульфированный полиэтилен имеет приблизительно следующую структуру:

В полимере должно содержаться 2630% С1 и 1,31,9% серы. Полимер стабилизируют эпоксидной смолой (содержание около 5%).
Физические свойства. Плотность ХСПЭ 1120±20 кт/м3. Он хорошо растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. Температура начала разложения стабилизированного полимера должна быть не ниже 155 °С. Полимер характеризуется высокими диэлектрическими свойствами, проявляет способность к кристаллизации при хранении и деформации.
Технологические свойства. Наилучшими технологическим» свойствами обладают эластомеры с вязкостью поМунипри 100 °С 30 40 усл. ед. ХСПЭ обрабатывается на обычном заводском оборудовании, но вследствие вызываемой им коррозии необходимо, чтобы валки вальцев я каландров, а также вулканизациониые формы были хромированными. Он не требует предварительной пластикации: температура приготовления смесей должна быть близка к40°С.
Каландрование наиболее желательно проводить при температуре не более 60 °С, хотя при повышении температуры до 100 °С ХСПЭ наиболее пластичен. Он смешивается со всеми видами кау-чуков, придавая им повышенное сопротивление действию озона.
Вулканизация. Вулканизующими веществами для ХСПЭ являются оксиды металлов (PbO, MgO, ZnO), их гидраты, стеараты, абиетинаты, нафтенаты, алифатические и ароматические диамины, мочевина и тиомочевина, амиды и тиоамиды, карбаматы и тиокар-баматы, гуанидины, этаноламины и др. Органические вулканизующие вещества применяются в присутствии MgO акцептора выделяющегося НС1. Вулканизация идет за счет группы S02C1 или хлора (в цепи) или же вследствие размыкания двойных связей, образующихся при отщеплении НС1.
Вулканизация диаминами происходит вследствие образования сульфонамидных групп. Она значительно ускоряется в присутствии влаги, поэтому в смеси вводят, например, гидратированные соли. Избыток влаги может вызвать преждевременную вулканизацию (подвулканизацию) резиновых смесей в процессе их изготовления и при формовании.
Рекомендованная рецептура резиновой смеси на основе ХСПЭ приведена ниже:

Смесь готовят на лабораторных вальцах при температуре валков не выше 40 °С в течение 15 мин. Образцы для испытаний вул-
канизуют при 143 °С в течение 30 мин. Вулканизаты должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулканизатов и применение. Резины на основе ХСПЭ из-за отсутствия непредельных связей обладают высокими озоно-стойкостью и стойкостью к тепловому старению. Вулканизаты, содержащие активные наполнители, характеризуются повышенными сопротивлением истиранию и динамической выносливостью. Некоторые свойства резни на основе ХСПЭ представлены ниже:

Резины на основе ХСПЭ обладают достаточно высокими электроизоляционными свойствами и способны сохранять их примерно до 120 °С, а поэтому применяются для изоляции кабелей. Они применяются также для наружной обкладки топливных емкостей.
Резины характеризуются хорошим сопротивлением истиранию,. что обусловливает длительную работоспособность изделий.
Вследствие высокой стойкости полимера к агрессивным средам из резин на его основе изготавливают рукава, предназначенные для подачи кислот и других агрессивных сред.
Достаточно высокая теплостойкость и хорошая совместимость с другими каучуками позволяют применять резины из хлорсульфи-рованного полиэтилена для обладки транспортерных лент и перемещения нагретых материалов. Рекомендуется применять ХСПЭ для изготовления теплостойких уплотнителей и прокладок для прессов и губчатых изделий.
Весьма перспективно применение растворов из ХСПЭ для нанесения покрытий на ткани, металлы, дерево. Лаки из этого каучука используют для получения гибких блестящих покрытий. Наибольшее применение находят резины на основе ХСПЭ для изделий автомобильной промышленности, в производстве обуви и изделий бытового назначения.


15

Приложенные файлы

  • doc 253500
    Размер файла: 739 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий