Практика 2 исправленная


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
РАЗДЕЛ 
.

Основные типы связей в твердых телах



Возможность существования твердого состояния вещества обусловлена
возникновением сил взаимодействия между структурными частицами при
сближении их на достаточно малые расстояния. Такими частицами могут быть
атомы, ионы или молекулы. Для возникновения устойч
ивой структуры
твердого тела необходимо, чтобы между частицами действовали двоякого
рода силы силы притяжения, препятствующие удалению частиц друг от
друга, и силы отталкивания, не позволяющие частицам слиться друг с другом.
Эти силы имеют электростатичес
кую природу
:

притяжение между
противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и
отталкивание между одноименно заряженными частицами (электронами и
электронами, ядрами и ядрами). Характер сил межатомного взаимодействия в
первую очередь определяе
тся строением электронных оболочек
взаимодействующих атомов.

Наиболее общим видом связи, возникающим между любыми атомами и
молекулами, являются силы Ван
-
дер
-
Ваальса. В общем случае ван
-
дер
-
ваальсова связь включает в себя дисперсионное, ориентационное и
и
ндукционное взаимодействие. Силы связи, возникающие вследствие
согласованного движения электронов в соседних атомах, называются
дисперсионными. Если молекулы обладают постоянным дипольным
моментом, т.е. являются полярными, то между ними возникает
электрост
атическое взаимодействие, стремящееся расположить молекулы в
строгом порядке. Этот вид взаимодействия называется ориентационным. При
таком расположении энергия системы уменьшается. Энергия системы,
определяемая ориентацией молекул, сильно зависит от темпер
атуры. У
полярных молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может возникать
наведенный (индуцированный) момент под действием поля постоянных
диполей соседних мелекул. Такое взаимодействие называется индукционным,
или деформационным. В общем случае при с
ближении двух молекул могут
возникать все три вида связи, и энергия взаимодействия складывается из
энергий дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействий.

Ковалентная связь (валентная или гомеополярная) образуется за счет
взаимодействия ме
жду двумя электронами в условиях, когда эти электроны
обобществлены парой соседних атомов.

Ионная (полярная) связь образуется в результате кулоновского
взаимодействия между положительно и отрицательно заряженными ионами в
ионных кристаллах. Типичными пред
ставителями ионных кристаллов
являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа N
и .

Металлическая связь возникает при взаимодействии атомов
электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых
связаны с ядром отно
сительно слабо. Связь в решетке металла возникает
вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом.

Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода связан с
очень электроотрицательным атомом, например атомом кислорода, фтора,

хлора и т.п. Такой атом притягивает электроны связи и приобретает
отрицательный заряд; атом водорода, от которого электрон связи оттянут,
приобретает положительный заряд. Водородная связь обусловлена
электростатическим притяжением этих зарядов.

Характер
межатомных связей иногда кладут в основу классификации
твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на
четыре типа металлические, ковалентные, ионные и молекулярные
кристаллы. Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (ко
торая
по своему характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в
отдельный тип.

Энергия связи (или энергия сцепления)

кристалла это энергия, которая
необходима для разделения тела на

составные
бесконечно удаленные друг
относительно друга
части. П
ри расчете энергии сцепления молекулярных и
ионных кристаллов в силу того, что конфигурация электронов в этих
кристаллах не сильно отличается от их конфигурации в изолированных атомах
или ионах, ограничиваются вычислением классической потенциальной
энергии

системы сферически симметричных частиц, образующих
кристаллическую структуру. Считается, что полная потенциальная энергия
системы зависит лишь от расстояния между взаимодействующими частицами,
которые локализованы в узлах решетки и кинетическая энергия ко
торых
пренебрежимо мала. Полная потенциальная энергия решетки кристалла,
содержащего
N



частиц
,




U
=
, (1.1)

где
U
i

-

э
нергия взаимодействия
i
-
ой частицы со всеми другими частицами
решетки,
U
(
r
ij
)
-

потенциальная энергия взаимодействия между частицами в
кристалле, расстояние между которыми равно
r
ij
.

Полная потенциальная
энергия взаимодействия атомов представляется ввиде суммы энергии сил
притя
жения (отрицательный член) и энергии сил отталкивания
(положительный)




U
(
r
) =
U

(
r
)
пр

+
U
(
r
)
от
. (
1.2)

При некотором значении
r

=
r
0

энергия
U
(
r
) минимальна, что соответств
ует
силе



F

=
-

.



(1.3)

В этом случае образуется молекула с наиболее стабильной конфигурацией
,
при которой сила притяжения уравновешена

силой отталкивания
F
пр

=
F
от

.

Потенциал сил притяжения
задается в виде
U
пр

=

-
, где
α

-

положительная константа,
m

-

положительный показатель степени. При
m

=

1
потенциал соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между
прот
ивоположно заряженными ионами, при
m

=

6
-

потенциалу притяжения
при взаимодействии между атомами инертных газов. Потенциал сил
отталкивания
U
от

=
, где

b

и

n

�0
-

постоянные. Полная потенциальная
энергия взаимодействия двух атомов



U

=
-

.




(1.4)


При вычислении энергии сцепления показател
ь

степени
n

в потенциале
сил отталкивания обычно
определяют
из сжимаемости кристалл
а æ




æ 
-

,




(1.5)

где
V
-

объем кристалла,
P
-

давление.

Объемный модуль упругости является мерой жесткости кристалла или
мерой энергии,

требующейся для создания данной деформации



B

=
.


(1.6)


Для описания взаимодействия электрически нейтральных и неполярных
молекул используют потенциал Лен
нарда
-
Джонса



U

=
,


(1.7)

где


и


-

константы, связанные с а и
b
,





=
;




=
.


(1.8)


Полная энергия кристаллической решетки ионного кристалла,
состоящего из 2N ионов, записывается следующим образом


.


(1.9)


Величина (
)
есть энергия Маделунга.


-

Постоянная Маделунга,
учитывающая энергию взаимодействия данной молекулы с ее соседями в
кристалле.


ПРИМЕРЫ


РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

ПО РАЗДЕЛУ 

Пример .

Пусть энергия частицы в поле другой частицы зависит от
расстояния между центрами этих частиц следующим образом



U
(
r
) =
-
,

(1.
10
)

г
де


и


-

постоянные.
Показать, что

1.

Эти две частицы образуют стабильное соединение при

r

=
r
0

= (8

/

)
1/7
;

2.

В случае образования стабильной конфигурации энергия притяжения
в 8 раз больше энергии отталкивания;

3.

Полная потенциальная энергия дв
ух час
тиц при стабильной
конфигурации




U
ст.
=
-

=
-
; (1.1
1
)

4.

Если разделять частицы, то молекула разорвется, как только будет
достигнуто

расстояние
R
,


где

R =
. (1.1
2
)


Решение

1.

В состоянии равновесия


; (1.1
3
)
или


, (1.1
4
)


откуда

r
0

=
. (1.1
5
)

2.

Энергия притяжения



U
пр.
=
-

; (1.1
6
)

энергия отталкивания




U
от

=
.

(1.1
7
)

Сравнивая
U
пр

и
U
от
, получим
|
U
пр
| = 8
U
от

.



(1.1
8
)

3.

Полная энергия



U

=
U
пр

+
U
от

=
-


.

(1.1
9
)

4.

Молекула будет разорвана при максимальной силе
F
max
.
Так как

F

=
-
, то из уравнения

находим межатомное расстояние,
соответствующее максимальной силе
:



(1.
20
)


.


(1.21
)

Из выражения (.2)
r
max

=

.


(1.2
2
)





ЗАДАЧИ

ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ

ПО РАЗДЕЛУ 

Вариант .

Известно, что в кристалле, в котором связи обусловлены силами
Ван
-
дер
-
Ваальса, равновесное межатомное расстояние
r
0

=

1
,
50 , а энергия
на 0% меньше, чем в случае, когда учитываются только силы притяжения.
Чему равна характерная длина

, входящая в выражение
U

=
-
.

Вариант 2.

Энергия взаимодействия между двумя атомами в молекуле зависит
от расстояни
я следующим образом

U
(
r
) =
-
.


Межатомное расстояние в положении равновесия
r
0

=

3, энергия
диссоциации (расщепления нейтральной молекулы на противоположно
заряженные ионы) молекулы
U
д
=
-
4 эВ. Вычислить значения коэффициентов


и

, если
n

=2,
m
0. Найти силы, стремящиеся вернуть атомы в положение
равновесия при изменении межатомного

расстояния
r
0

на 0 %.

Вариант 3.

Вычислить значение энергии кристаллической решетки
NaCl
, если
постоянная
n
, характеризующая потенциал сил отталкивания, равна 9
,
4 , а
постоянная Маделунга 
,
75.

Постоянная решетки
NaCl

равна 2,8


.

Вариант 4.

Экспериментальное значение энергии сцепления
KCl

на молекулу
равно 6
,
62 эВ. Вычислить
n
, считая
r
0

 3. 

и


= 1,75
.

Вариант 5.

Вычислить энергию отталкивания для КС
l
, если энергия
диссоциации равна (
-
4,40) эВ. Принять
r
0

 2,79 , энергию ионизации атома
калия равной 4,34 эВ, энергию сродства атома хлора к электрону


(
-
3,82 эВ).

Вариант 6.

Найти сжимаемость кристалла
NaCl

при 0К, считая
,

что
показатель экспоненты, определяющий величину сил отталкивания
,

равен
m

=

9
,
4.

Постоянная Маделунга для
NaCl

равна ,75.

Вариант 7.

Определить значение постоянной Маделунга для одномерной
решетки, состоящей из последовательно чередующихся положительных и
отрицательных ионов.



РАЗДЕЛ

2
.

Внутренняя структура твердых тел. Обратная ре
шетка


При сближении частиц на относительно больших расстояниях
появляются силы притяжения, быстро увеличивающиеся с уменьшением
расстояния
r

между частицами, а на малых расстояниях возникают силы
отталкивания, которые с уменьшением расстояния
r

увеличиваю
тся
значительно быстрее, чем силы притяжения. На расстоянии
r

=

r
0

силы
отталкивания уравновешивают силы притяжения, и результирующая

энергия

взаимодействия достигает минимального значения

(рис.)
.


Рис. .


Поэтому состояние частиц, сближенных на расстояние
r
0
, является
состоянием устойчивого равновесия, вследствие чего частицы выстраиваются
в строгом порядке на расстоянии
r
0

друг от друга, образуя тело с правильной
внутренней структурой
-

кристалл. Такая ст
руктура будет сохраняться до тех
пор, пока энергия связи остается выше по абсолютному значению энергии
теплового движения частиц. Частицы кристалла не могут свободно покидать
свои
положения равновесия, так как при удалении от этих положений энергия
частиц
увеличивается и появляются силы, стремящиеся вернуть их в
положение равновесия. При этом частицы совершают беспорядочное
колебание около положений равновесия.
Кристаллы
-

это вещества, в которых
составляющие их частицы (атомы, молекулы) расположены строго
периодически, образуя геометрически закономерную кристаллическую
структуру. Каждое кристаллическое вещество отличается от других
кристаллических веществ по его атомной структуре. Вследствие
закономерности и симметрии структуры кристаллы однородны и
анизотр
опны. Кристалл называется
однородным,
если для любой точки,
взятой внутри него, найдется точка, совершенно идентичная по свойствам
первой и отстоящая от нее на некотором конечном расстоянии.
Анизотропность
-

это зависимость свойств кристалла от направлени
й в
кристалле. Идентичные точки (узлы), связанные с произвольно выбранной
точкой тремя некомпланарными векторами переноса (трансляциями),
образуют трехмерную периодическую решетку, охватывающую все
пространство кристалла. Положение любой частицы в такой р
ешетке
определяется вектором
. Векторы

называются
наименьшими векторами трансляции, а численные их величины


периодами
трансляции.

Решетка, построенная путем параллельного переноса (трансляции) какого
-
либо уз
ла по трем направлениям, называется трансляционной решеткой или
решеткой Бравэ.

Наименьший параллелепипед, построенный на векторах
, называют
элементарной ячейкой
кристалла. Все элементарные ячейки,
составляющие решетку, имеют одинаковые форму и объем. Элементарные
ячейки, содержащие частицы только в вершинах, называют
простыми
, или
примитивными.
На каждую такую ячейку приходится одна частица.
Элементарные ячейки, с
одержащие частицы не только в вершинах, но и в
других точках, называют
сложными.

Базисом ячейки

называют совокупность
координат узлов, приходящихся на элементарную ячейку.
Координационным
числом
решетки называется число ближайших соседей, окружающих данный

атом.


Наиболее распространенные сложные ячейки
 объемноцентрированные
(ОЦ), базоцентрированные (БЦ) и гранецентрированные (ГЦ) (рис.
2
).

Решетка, при
построении которой можно транслировать не один узел, а
несколько узлов (базис) называется
решеткой с базисом.


ОЦ БЦ ГЦ

Рис. 2.


Некоторым твердым телам свойственна не одна, а две и более
кристаллические структуры, устойчивые при различных температурах и
давлениях. Такие структуры называют
полиморфными формами

или
модификациями вещества, а переход от одной модификации к другой
-

пол
иморфными превращениями.
Полиморфные модификации принято
обозначать греческими буквами модификацию, устойчивую при нормальной
и более низкой температуре, обозначают буквой
-


; модификации,
устойчивые при более высоких температурах, обозначают соответстве
нно
буквами
-


,

,


и т.д.


Узлы, направления и плоскости в решетке обозначают так называемыми

индексами Миллера.


Положение любого узла решетки о
тносительно выбранного начала
координат определяется заданием трех его координат
x
,
y
,
z
:



x

=
ma
;
y

=
nb
;
z

=
pc
,


(2.1)

где
a
,
b
,
c
-

параметры решетки;
m
,
n
,
p

-

целые числа. Числа
m
,
n
,
p

-

называют
индексами узла и записывают так 
mnp
. Для отрицательного индекса знак
минус ставится
над индексом.

Для описания направления в кристалле выбирается прямая, проходящая
через начало координат и любой узел, находящийся в этом ряду (направлении,
ребре). Индексы узла являются одновременно и индексами направления.
Индексы направления обозначают т
ак 
mnp
. Индексы направления
представляют собой три наименьших целых числа, характеризующих
положение ближайшего узла, лежащего в данном направлении. Если ряд (или
ребро) не проходит через начало координат, то необходимо мысленно
перенести его в начало к
оординат параллельно самому себе (так как все
параллельные направления в кристалле равнозначны).

Положение плоскости определяется заданием трех отрезков А, В, С,
которые она отсекает на осях решетки.

Чтобы найти индексы Миллера любой кристаллографической
п
лоскости

надо

1.

выбрать начало координат, но не в данной плоскости;

2.

выразить отрезки А, В, С, отсекаемые плоскостью на осях координат, через
осевые отрезки а,

b
,

с;

3.

найти величины обратные этим отрезкам /А
,

/В
,

/С;

4.

полученные дроби привести к общему зн
аменателю
D.

5.

полученные три числа
h
=
D
/
A
;
k
=
D
/
B
;
l
=
D
/
C

заключить в круглые скобки
(
hkl
).
(
hkl
)
-

являются индексами плоскости (грани).

Чтобы построить плоскость (
hkl
)

нужно нанести на осях координат
отрезки
a
/
h
,
b
/
k
,
c
/
l

, через полученные таким образом точки будет проходить
плоскость семейства {
hkl
}, ближайщая к началу координат.

Индицирование кристаллов гексагональной и тригональной
сингоний.

В этом случае для обозначения плоскостей пользуются
четырехосной системой коор
динат три оси (а
1
, а
2
, а
3
), расположенные под
углом 20
0

друг по отношению к другу, лежат в основании шестигранной
призмы (в плоскости базиса), четвертая ось (с) перпендикулярна плоскости
базиса

(рис.3)
. Каждая плоскость обозначается четырьмя индексами
h
,
k
,
i
,
l
.
Дополнительный индекс
i

ставится на 3
-
м месте и вычисляется через индексы
h

и
k

:
i

=
-
(
h
+
k
).












Рис. 3.

Определение
символов плоскостей
(граней) по методу косинусов.
Положение любой
плоскости кристалла (
hkl
)
вполне определяется углами, которые составляют нормаль к этой плоскости с
осями координат. Для кубического кристалла


h
:
k
:
l

=
cos



cos

:
cos

.
(2.2)

Связь ме
жду символами плоскостей и направлений (граней и
ребер).


Зная символы 2
-
х плоскостей можно найти символы ребра
(направления), по которому они пересекаются и наоборот. Символы плоскости
(
hkl
) и направления 
mnp
 связаны между собой
h

m
+
k

n
+
l

p

 0. Найдем

символы ребра 
mnp
 по которому пересекаются две грани (
h
1
k
1
l
1
) и (
h
2
k
2
l
2
).
Для этого необходимо решить систему уравнений


h
1

m

+
k
1
n

+
l
1

p

= 0


h
2

m

+
k
2

n

+
l
2

h

= 0 (2.3)

Решением системы уравнений являются детерминанты


,
,

(2.4)

а отношение
det
-
ов дает символ грани



(2.5)


Аналогично можно найти символы грани по символам двух, лежащих на ней
ребер






(2.6)


ОБРАТНАЯ РЕШЕТКА


Обратная решетка представляет собой удобную абстракцию,
позволяющую математически просто и точно описывать условия, в которых
протекает то или иное явление в твердом кристаллическом теле. Каждой
кристаллической

структуре соответствуют две решетки кристаллическая
решетка и обратная решетка. Они связаны между собой соотношениями


;

;


.

(2.7)

-

векторы обратной решетки;
-

векторы прямой решетки. Векторы
кристаллической решетки имеют размерность длины, а размерность векторов
обратной решетки длина
-
1
.


Так как
,

то скалярное произведение




, (2.8)





. (2.9)

При построении обратной решетки
векторы

перепендикулярны
соответственно
,
,

и, обратно, векторы

перпендикулярны парам векторов
,
,
. Векторы прямой решетки
связаны с векторами обратной решетки аналогичными формулами




;

;

;


(2.10)

где

-

объем элементарной ячейки обратной решетки
.

Свойства обратной решетки

1.

обратная и прямая решетки взаимно сопряжены.

2.

решетка обратная обратной, есть исходная прямая решетка.

3.

каждый узел
[[
mnp
 обратной
решетки соответствует семейству
параллельных плоскостей (
hkl
)прямой решетки.

4.

обратная решетка Бравэ сама является решеткой Бравэ.

Векторы трансляции связывают в прямой кристаллической решетке пары
точек, которые имеют одинаковые атомные окружения. В
обратном
пространстве также вводится понятие трансляций, которые описываются
векторами обратной решетки, образующих следующее семейство


,

(2.11)

где

h
,
k


и
l



целые числа.

Если прямая решетка строго периодична, то обратная решетка, т.е. множество
точек, удовлетворяющих условию (2.), также периодична и бесконечна.
Однако для решения тех задач, где удобно пользоваться представлением об
обратной решетки, дост
аточно бывает ограничиться конечными объемом
обратного пространства.
Зона Бриллюэна

представляет собой ячейку
Вигнера
-
Зейтца в обратной решетке.
При построении ячейки Вигнера
-
Зейтца
произвольно выбранный узел обратной решетки соединяют прямыми линиями
с бл
ижайшими эквивалентными узлами; затем проводят плоскости,
перпендикулярные этим прямым и проходящие через их середину. В
результате получают замкнутую область пространства с центром в выбранном
узле, все точки которой лежат ближе у нему, чем к любому друго
му узлу
решетки (рис.4).
Первая зона Бриллюэна является зоной с наименьшим
объемом. Она полностью ограничена плоскостями, которые делят пополам
перпендикулярные к ним векторы обратной решетки, проведенные из начала
координат.



Рис. 4. Ячейка Вигнера
-
Зейт
ца а
-

двухмерный случай; б
-

для объемно
-
центрированной кубической решетки; в


для гранецентрированной
кубической решетки.



ПРИМЕРЫ
РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ПО РАЗДЕЛУ 2


Пример 
. Сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку
объемноцентрированной

кубической решетки?

Решение


В элементарной ОЦК ячейке имеются узлы кристаллической решетки
двух типов узлы, находящиеся в вершинах куба, и узел, находящийся на
пересечении двух пространственных диагоналей куба. Каждый узел в
вершинах принадлежит одновре
менно восьми элементарным ячейкам.
Следовательно, на данную элементарную ячейку приходится /8 узла. Узел,
находящийся на пересечении диагоналей, целиком находится в ячейке. Так как
вершин восемь, то на одну элементарную ячейку в ОЦК решетке приходится
2
атома.

ОТВЕТ 2 атома.


Пример 2.

Найти индексы плоскостей, проходящих через узловые точки
кристаллической решетки с координатами 9
;

10
;

30, если параметры решетки
а
=
3, в5 и с6.

Решение

Из кристаллографии следует, что





h

:
k

:
l

=
, (2.1
2
)


где
h
,
k
,
l

-

индексы Миллера. Тогда


h

:
k

:
l

=
.

Таким образом, искомые индексы плоскости (0 5 6).

ОТВЕТ Индексы плоскости (0 5 6).


Пример 3
. Доказать, что расстояние между плоскостями (
hkl
) решетки
кристалла равно обратной величине длины вектора

из начала координат в
точку
hkl

обратной решетки.

Решение


Если через

обозначить единичный вектор нормали к плоскости (
hkl
),
то межплоскостное расстояние


.


(2.1
3
).

Но

. Тогд
а


.

Поскольку

,

то
.

Таким образом 

.

ОТВЕТ
.



ЗАДАЧИ
ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ

ПО РАЗДЕЛУ 2

Вариант .


1.
Определить плотность кристалла стронция, если известно, что
кристаллическая решетка гранецентрированной кубической сингонии, а
период решетки равен 0,43 нм.

2.
Даны два ребра 
 и 20. Найти символ грани, в которой они лежат
одновременно.

Вариант 2
.

1.
Плотность кристалла
NaCl

равна

=2,18

10
3

кг/м
3
. Атомный вес натрия

равен

23, а хлора
-

35,46. Определить постоянную решетки.

2.

Элементарная ячейка магния принадлежит к гексагональной системе и
имеет параметры

а3,20  и с  5,20 . Определить векторы обратной
решетки.

Вариант 3.


1.
Пусть элементарная ячейка простой кубической решетки построена из
одинаковых атомов, представляющих собой жесткие сферы с радиусом
r

.
Ребро элементарной ячейки а2
r

(атомы касаютс
я друг друга). Показать, что
часть объема занятая атомами при таком расположении, равна

/6 = 0,523.

2.

Найти символы плоскости, отсекающей на осях координат отрезки 4а,

3 , 2с.

Вариант 4.


1.
Объемноцентрированная кубическая решетка состоит из атомов одного
вида, имеющих радиусы
r
. Пусть атомы, расположенные по диагонали
,

которая проходит через центр куба, касаются друг друга. Показать, что часть
объема, занятая атомами при таком расположении,
равна
.

2.
Определить угол между плоскостями (20) и (30) в ромбической сере с
параметрами решетки а0,437  , 2,845  , c24, 369  .

Вариант 5.


1.
Пусть гранецентрированная кубическа
я и гексагональная решетки
пост
роены из одинаковых атомов, представляющих собой жесткие сферы с
радиусом
r
. Показать, что часть объема, занятая атомами при таком
расположении, равна
.

2.

Найти символ плоскости, параллельной осям X и Z и отсекающей 3 единицы
на оси

Y.

Вариант 6.


1.
Написать индексы Миллера для плоскостей, содержащих узлы с
кристаллографическими индексами , 
]], [[
. Найти также
отрезки, отсекаемые этими плоскостями на осях координат.

2.

Положение

плоскостей в гексагональной системе определяется с помощью
четырех индексов. Найти индекс i в плоскостях (00), (00), (0) и (2)
гексагональной системы.

Вариант 7
.

1.
Даны грани (320) и (0). Найти символы ребра их пересечения.

2.

В триклинной решетк
е цианита параметры а,,c и углы

,

,


элементарной
ячейки соответственно равны 7,09; 7,72; 5,56 ; 90
0
55`; 101
0
2`; 105
0
44`.
Определить расстояния между плоскостями (02).



РАЗДЕЛ

3. Дифракция в кристаллах


Изучение атомной структуры вещества основано на
явлениях
дифракции в нем рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Теория
дифракции, изучающая связь картины рассеяния с пространственным
расположением атомов, для всех трех излучений одинакова. Для получения
дифракционной картины существенно, чтобы д
лина волны используемого
излучения была сравнима со средним межатомным расстоянием. Расстояния
между атомами заключены в пределах 
-
4 . В случае волн видимого света,
имеющих длину в несколько тысяч ангстрем, дифракция не наблюдается.
Рентгеновские лучи, н
ейтроны и электроны, имеющие длину волны ~ , дают
интерференционные эффекты при рассеянии скоплениями атомов.
Дифракционные методы исследования структуры являются расчетными. С
помощью дифракции волн в кристалле получают данные о размере
элементарной яче
йки, положениях ядер и распределении электронов внутри
ячейки. Для расчетов необходимо знать положение интерференционных
максимумов, возникающих при рассеянии излучения на узлах
кристаллической решетки.


Дифракцию на кристаллах можно интерпретировать, как
отражение”
лучей (при использовании рентгеновского излучения
-

рентгеновских лучей)
плоскостями кристаллической решетки (рис.
5
).


Рис.
5
.

Отражение” происходит лишь тогда, когда волны, рассеянные
параллельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливаю
т друг друга, то
есть, когда разность хода при рассеянии от соседних плоскостей равна целому
числу n длин волн

:


n

=2d
hkl
sin

. (3.1)

Это формула Вульфа
-
Брэгга, связывающая направления распространения
рассеянных пучков (углы

) с межплоскостными расстояниями 
hkl

в решетке;
n
-

порядок отражения. Формула Вульфа
-
Брэгга показывает, что
дифракционные пучки для данного 
hkl

могут быть получе
ны в
монохроматическом излучении, то есть при постоянном

, за счет изменения
ориентации кристалла (углов

), а при неподвижном кристалле
-

в
полихроматическом излучении, тогда отражение возникает при подходящем

.


Если объект, на который падает начальная

волна, состоит из n
-
рассеивающих центров с рассеивающей способностью f
j
, расположенных в
точках 
j
, то амплитуда результирующей волны будет равна




. (3.2)

Ве
ктор
,
,
-

волновой вектор падающей волны,

-

рассеянной, F(S)
-

амплитуда рассеяния

данного объекта. При падении
рентгеновских лучей (электромагнитная волна) на объект физическими
точками”, рассеивающими эти волны, являются электроны.

Каждый из них
становится источником вторичной рассеянной волны той же частоты и той же
длины волны, что

и начальная.

Если принять амплитуду рассеяния одним
электроном равной единице, то амплитуда рассеяния будет равна




. (3.3)


Функция электронной
плотности.

Вместо дискретного набора n
-
точек, находящихся в положениях
,

рассматривают непрерывно
распределенную рассеивающую способность объекта. Так как рентгеновские
лучи рассеиваются электронами, то рассеивающей матрицей” для них
является средняя во времени электронная плотность объекта

(
). Эта
функ
ция равна среднему числу электронов n
e
(
) в элементе объема

V
r

около
точки
, деленному на элемент объема



.

(3.4)


Атомная амплитуда (атомный фактор).

Интенсивность
рентгеновских отражений пропорциональна рассеивающей способности
атома в кристаллической решетке. Падающая на атом плоская
монохроматическая волна возбуждает в каждом его элементе объема V
элементарную вторичную волну. Амплитуда этой рассея
нной волны,
пропорциональна рассеивающей способности данного элемента объема,
которая в свою очередь пропорциональна

(
)dV
r
. Число, показывающее, во
сколько раз амплитуда суммарной волны, рассеиваемой атомом больше
амплитуды волны, ра
ссеиваемой электроном, при тех же условиях (т.е. под тем
же углом и для той же длины волны), есть f
-
атомный фактор рассеяния атома
некоторого элемента с радиальной функцией распределения
U
(r):




(3.5)

При малых in

/


отношение синуса к аргументу близко к единице и f
, z
-

число электронов в атоме (атомный номер элемента).


Температурный фактор.
Атомы в кристалле находятся в состоянии
теплового дви
жения. Функция электронной плотности, которая определяет
рассеяние, есть средняя во времени электронная плотность. Длительность
дифракционного эксперимента намного превышает периоды тепловых
колебаний атомов. Чтобы учесть тепловое движение нужно знать функ
ции

(), дающие среднее во времени распределение центров атомов около их
положения равновесия


, где

-

среднее квадратичное
смещение атома из положения равновесия. Температурный

фактор


f
т
(S) = exp (
-
2


S
2
). (3.
6
)


Условие Лауэ.
Вывод уравнений Лауэ основывается на следующих
соображениях если твердое тело находится в кристалли
ческом состоянии, то
обязательно имеется направление, вдоль которого все идентичные по
свойствам узлы располагаются параллельными рядами и в каждом таком ряду
они связаны трансляцией а. Если на такой ряд направить под произвольным
углом

0

параллельный пуч
ок монохроматического излучения с длиной волны

, то отражение будет происходить только в тех направлениях, для которых
все взаимно складывающиеся отражения от узлов, связанных между собой
трансляцией а, находятся в одной фазе

(рис.6)
.

Это возможно, если
разность хода между волнами, рассеянными от двух
соседних узлов, равна целому числу длин волн





a
(
cos



-

cos


0
) =
h


, (3.
7
)

где

-
угол между направлением отражения и направлением ряда;
h

-

индекс
интерференции (целое число).


Рис.6.

В трехмерно
-
периодической решетке с трансляциями
a
,
b
,
c

уравнения Лауэ
записываются в виде



a(cos


-

cos

0
) = h

,



b(cos


-

cos

0
) = k

, (3.
8
)



c
(
cos



-

cos


0
) =
l


.

Три уравнения Лауэ, определяющие направления интерференционных лучей
в
пространстве можно в общем случае заменить одним интерференционным
уравнением, позволяющим интерпретировать условие интерференции
геометрически с помощью обратной решетки


; где
и

-
направляющие
косинусы падающего и отраженного лучей соответственно. Это уравнение
полностью определяет положение интерференционных лучей и содержит как
уравнение Лауэ, так и уравнение Вульфа
-
Брэгга. Используя его можно путем
геометрич
еского построения обратной решетки и сферы отражения (сферы
Эвальда) определять направление интерференционных лучей.


Структурный фактор.

Если элементарные ячейки двух каких
-
либо
различных веществ подобны по форме и тождественны по размерам, то
геометричес
кое расположение рефлексов на рентгенограммах всегда
совершенно одинаково, независимо от того содержит ли ячейка всего один,
два или весьма большое число атомов. Если элементарные ячейки подобны по
форме, но имеют разные размеры, то геометрическое располож
ение на
соответствующих рентгенограммах отличается лишь масштабом. Различие
геометрически тождественных рефлексов наблюдается в интенсивностях.
Интенсивности части рефлексов равны нулю (т.е. просто отсутствуют).
Отличие в интенсивностях геометрически тожде
ственных рефлексов
обусловлено различием рассеивающей способности атомов, входящих в
элементарную ячейку, ядра которых имеют разные заряды
z
. Учет этого
отличия производится с помощью введения в формулу для интенсивности
отраженных от кристалла лучей
-

стр
уктурного фактора
F
2
hkl
, равного квадрату
структурной амплитуды
F
hkl
. Структурная амплитуда
-

величина,
характеризующая рассеяние элементарной ячейкой, выраженное в
электронных единицах, т.е., отнесенное к рассеянию электрона, в тех же
условиях (те же


и

). Каждому
hkl

соответствует своя структурная
амплитуда
F
hkl
. Выражение для структурной амплитуды имеет вид




, (3.
9
)

где х
j

,
y
j

,
z
j

-

координаты
j
-
го базисного атома в ячей
ке,
f
j

-

атомный
рассеивающий фактор
j
-
го атома,
N
-

число базисных атомов. Амплитуда
волны, рассеянной одной элементарной ячейкой кристалла, равна
произведению амплитуды волны, рассеянной электроном и структурной
амплитуды. На структурном факторе
(амплитуде) сильно сказываются
кристаллографические особенности кристаллической структуры ее элементы
симметрии, тип решетки, пространственная группа симметрии.


Интегральный закон погасаний.


1.

ОЦК
-
решетка
. Базис ОЦК
-
решетки состоит из двух одинаковых
атомов
с координатами {{000}} {{
}}, т.е. для одного из атомов х
1
=
y
1
=
z
1
0 , а
для другого х
2
=
y
2
=
z
2=
.

Тогда структурный фактор имеет вид
F
hkl
=
f
{1+
exp
[
i

(
h
+
k
+
l
)}, где
f
-
рассеивающая способность отдельного атома.
При четной (
h
+
k
+
l
) структурная амплитуда отлична от нуля. При нечетной
сумме (
h
+
k
+
l
) дополнительные слагаемые (
h
+
k
+
l
)/2 изменяют фазу на 80
0
,
изменяя знак экспоненты. В этом случае амплитуда равна нулю. Все
отражения
hkl

с нечетной суммой индексов для структуры с ОЦК
-
решеткой
гаснут. Физический смысл того, что в дифференциальной картине для ОЦК
-

решетки отсутствуют отражения (00) состоит в следующем. Для присутствия
отражения необходимо чтобы, лучи, отраженные от перво
й и третьей
плоскости (они ограничивают элементарный куб) имели разность фаз 2

.
Дополнительная промежуточная плоскость в ОЦК
-

решетке, расположена
посредине между плоскостью  и 3. Отраженный от нее луч сдвинут по фазе
относительно луча, отраженного перв
ой плоскостью на

, поэтому отражения
от нее гасит отражение от первой плоскости. Если плоскости в ОЦК
-

решетке
состоят из разных атомов, то такого гашения не будет.

2.

ГЦК
-

решетка
. Базис ГЦК
-

решетки состоит из четырех одинаковых
атомов с координатами
{
{
000
}}
;
{{
0 1/2
1/2
}}
;
{{
1/2 0
1/2
}}
;
{{
1/2 1/2 0
}}
.
Тогда структурный фактор принимает вид


F
hkl

= f{1+exp[i

(k+l)] + exp[i

(h+l)]+ exp[i

(h+k)]}.
(3.1
0
)

Если все (
h
+
k
), (
h
+
l
), (
k
+
l
)
-

четные, то все слагаемые равны по м
одулю и знаку.
Это имеет место, когда
hkl

-

либо все одновременно четные, либо все
одновременно нечетные. Если индексы смешанные (т.е. одни из них четные, а
другие нечетные и наоборот), то в этих случаях одна пара членов уничтожает
другую и структурная амплитуда равна нулю. Таким образом, в ГЦК
-

решетках гаснут все отражения
hkl

со смешанными индексами.



ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ПО РАЗДЕЛУ 3


Пример 
. На грань кристалла каменной соли падает параллельный
пучок рентгеновских лучей (

,47 ). Определить расстояние между
атомными плоскостями кристалл
а, если дифракционный максимум второго
порядка наблюдается, когда лучи падают под углом


=31
0
30

.

Решение


Из уравнения Вульфа
-
Брэгга найдем межплоскостное расстояние

.

Угол


является дополнительным углом к углу

:

=
= 58
0
30`. Подставим
числовые значения


d
=
м,7 0,7 нм.

ОТВЕТ 0,7 нм.

Пример 2

Кристаллы меди имеют гранецентрированную кубическую
решетку. При комнатной температуре ребро элементарного куба равно 3,608
. Монокристалл меди вырезан параллельно одной из граней элементарного
куба. Пусть на поверхность кристалла падает монохроматически
й пучок
рентгеновских лучей с длиной волны ,658 . Показать, что плоскости,
параллельные поверхности, будут отражать рентгеновские лучи, если угол
между пучком и поверхностью кристалла приближенно равен 27 или 67
0
.

Решение

Как известно, отражение от крист
алла возникает в том случае, если
выполняется условие Вульфа
-
Брэгга 2
d

sin



=
n

.

Откуда
sin


=
n

/2
d
. При
n
=2 :
sin


=

/
d
= 1,658/3,608

0,4595;


27
0
.

При
n

=4:
sin


2
= 2

/
d
= 2

1,658/3,608

0,9190;


67
0
.

ОТВЕТ При
n
=2


27
0
, при
n

=4


67
0
.

Пример

3:

Какое максимальное число линий может появиться на
рентгенограмме от простой кубической решетки с постоянной а2,86

10
-
8
см,
если исследование ведется на кобальтовом излучении с длиной волны
1,789

10
-
8
см.

Решение


По формуле Вульфа
-
Брэгга для кубической
решетки

.

Так как максимальное значение
sin

, то
;

(
h
2
+
k
2
+
l
2
)
max
0,2. Следовательно, на рентгенограмме появятся линии от
плоскостей, у которых сумма квадратов индексов Миллера не превышает 0,
а именно

(
hkl
)

(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310)

h
2
+
k
2
+
l
2

1 2 3 4 5 6 8 9 10.

ОТВЕТ 9 линий.



ЗАДАЧИ
ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

ПО РАЗДЕЛУ 3

Вариант .


1.
Определить постоянную решетки кристалла
LiJ
, если известно, что
зеркальное отражение первого порядка рентгеновских лучей с длиной волны
2,0 от естественной грани этого кристалла происходит при угле скольжения
10
0
5

.

2.

Узкий
пучок рентгеновских лучей падает под углом скольжения 60
0

на
естественную грань монокристалла
NaCl
, плотность которого 2,6

10
3

кг/м
3
.
При зеркальном отражении от этой грани образуется максимум второго
порядка. Определить длину волны излучения.

Вариант 2.

1.

Известно, что длина волны характеристического рентгеновского излучения,
полученного с медного анода, составляет ,537 . Эти лучи, попадая на
кристалл алюминия, вызывают дифракцию от плоскостей () под
брэгговским углом 9
0
2

.

Алюминий имеет структур
у гранецентрированного
куба, плотность его 2699 кг/м
3
,
молярная масса
-

26,9
8 г/моль. Рассчитать
число Авога
дро по этим экспериментальным данным.

2.

Определить параметр а примитивной кубической решетки, если
межплоскостное расстояние
d

для системы плоскостей, заданных индексами
Миллера (22) при рентгеноструктурном измерении, оказалось равным 0,2
нм.

Вариант 3.

1.
Рассчитать теоретические углы


под которыми появятся линии (0) и (0)
от кристалла сегнетовой соли в несегнетоэлектриче
ской фазе при
рентгеносъемке в медном К

-
излучении. Решетка кристалла ромбическая с
параметрами а,878 ;
b
4,246 ; с6,28 .

2.

Появятся ли на рентгенограмме линии, возникшие в результате отражения
от плоскостей (200) и (0) гранецентрированной
кубической решетки?

Вариант 4.

1.

Определить разделение дублета меди К

1
-

К

2

при углах отражения лучей
20 и 80
0
, если изменению угла


на 0,75
0

на пленке
соответствует

 мм.

2.

Какова длина волны монохроматических рентгеновских лучей, падающих
на кристалл кальцита, если дифракционный максимум первого порядка
наблюдается, когда угол между направлением падающих лучей и гранью
кристалла

-
3
0
. Принять, что расстояние между атомными п
лоскостями
кристалла
d

3,0 .

Вариант 5.

1.
Вычислить угол Брэгга


для линии (300) на дебаеграмме пирита
(
FeS
2
)(кубическая система а  5,42 ), снятой на излучении железа
Fe
К

=1,937
. Как объяснить тот факт, что на самом деле на рентгенограмме линия под

таким углом появится только если излучение не отфильтрованное (
Fe
К

=1,757
).

2.

Система плоскостей примитивной кубической решетки задана индексами
(). Определить расстояние между соседними плоскостями, если параметр
решетки а3 .

Вариант 6.

1.
Снята р
ентгенограмма вращения с тетрагонального монокристалла. Длина
волны рентгеновского излучения ,542 . Рентгеновский пучок
перпендикулярен оси кристалла. Радиус камеры 3 см, длина 0 см. На нулевой
слоевой линии видны пятна на расстояниях 0,54; 0,75; ,08;

1,19; 1,52; 1,63;
,7 и ,97 см от центра пленки (место выхода прямого пучка). Расстояние
первой слоевой линии от нулевой линии составляет 0,66 см.
Идентифицировать

наблюдаемые пятна на нулевой линии, вычислить
параметры ячейки и расстояние каждой наблюд
аемой слоевой линии от
нулевой линии.

2.
При съемке дебаеграммы серебра при температурах 8 и 630
0
С
интересующая нас линия появилась при углах 80
0
9`и 76
0
54`. Вычислить
коэффициент термического расширения.

Вариант 7.


1.
Найти плотность кристалла неона (при 20К), если известно, что решетка
гранецентрированной кубической сингонии. Постоянная решетки при той же
температуре а0,452 нм
, молярная масса


20,8 г/моль
.

2.

При прецизионном определении параметров решетки

-
олова
методом
асимметричной рентгеновской съемки на
Cu
-
излучении были получены
значения


для линий (503)



и (27)


:

(503)
=79,017
0
,

(271)
=82,564
0
. Найти
параметры решетки.


Приложенные файлы

  • pdf 5004749
    Размер файла: 720 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий