MU_dlya_l_r_TB_II_semestr


Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Брянская государственная инженерно-технологическая академия»
Х И М И Я
Методические указания по выполнению лабораторных работ
(№18 - №32) и организации подготовки к их защите
для студентов направления подготовки бакалавров 280700 – «Техносферная безопасность»
БРЯНСК 2013
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Брянская государственная инженерно-технологическая академия»
УТВЕРЖДЕНО
Научно-методическим советом БГИТА
Протокол № ____ от_________2013г
Х И М И Я
Методические указания по выполнению лабораторных работ
(№18 - №32) и организации подготовки к их защите
для студентов направления подготовки бакалавров 280700 – «Техносферная безопасность»
БРЯНСК 2013
УДК: 542.2.9
Химия: Методические указания по выполнению лабораторных работ (№18 - №32) и организации подготовки к их защите для студентов направления подготовки бакалавров 280700 – «Техносферная безопасность»/ Брянск. гос. инженер.-технол. акад. сост. С.В. Лукашов, Л.А. Сильченко – Брянск БГИТА, 2013. – 115 с.
Настоящие методические указания наряду с методикой проведения опытов и обработки их результатов содержат методический материал, призванный помочь студенту в самоподготовке к защите тем лабораторных работ. Он включает теоретические пояснения к каждой работе, примеры решения типовых задач, перечень понятий и законов, которые должен знать студент, а также умений и навыков, которыми он должен обладать. В конце каждой темы приводятся задания для самоконтроля.
Рецензент:
кандидат хим. наук, доц. каф. БЖДиХ БГТУ Казаков О.Г.
Рекомендованы редакционно-издательской и методической комиссиями инженерно-экологического факультета БГИТА
Протокол № _____ от «____»___________ 2013 г.
ВВЕДЕНИЕ
Органическая химия – наука, изучающая углеводороды и их производные, в состав которых могут входить многие элементы периодической системы.
Органическая химия занимает особое положение, что обусловлено как многообразием органических соединений, наличием специфических свойств, отличающих их от соединений других элементов, так и тем, что органическая химия изучает высокоорганизованную материю и тесно связана с биологией (органические соединения являются основой жизнедеятельности животных и растительных организмов).
Органические соединения, с одной стороны, обеспечивают комфортность человеческого существования, а с другой стороны, представляют угрозу для жизни человека и окружающей среды (при химически и экологически неграмотном применении достижений органической химии).
Знания о закономерностях органической химии, свойствах и реакциях органических веществ приобретаются в ходе экспериментов. Проводя опыты, исследователь имеет возможность наблюдать то или иное явление, сопоставлять факты и делать выводы. Поэтому лабораторный практикум по органической химии – необходимый элемент изучения этой дисциплины.
Цель настоящего лабораторного практикума - ознакомить студентов с характерными свойствами и реакциями основных классов органических соединений, а также с индивидуальными особенностями их главнейших представителей.
При выполнении представленных ниже лабораторных работ студенты знакомятся с основными методами очистки и выделения органических соединений, их способами получения и химическими свойствами. Многие опыты выполняются студентами индивидуально: каждый получает задание и оформляет отчет по своим результатам, что развивает у студентов самостоятельность в решении поставленных задач.
Для более эффективного использования времени аудиторных занятий студент должен заранее ознакомиться с темой предстоящей работы, записать в лабораторный журнал название, цель, краткий конспект теоретической части, сжато описать методику проведения эксперимента.
После выполнения лабораторной работы студенты защищают ее. Для этого они должны: предъявить отчет о выполнении работы, который оформляется в лабораторном журнале; уметь изложить ход проведения лабораторных опытов, объяснить результаты эксперимента; по просьбе преподавателя составить соответствующие уравнения реакций, произвести расчеты, не выходящие за рамки типовых задач.
Правила работы в лаборатории органической химииВыполнению лабораторных работ по органической химии предшествует самостоятельная домашняя подготовка студентов: работа с учебниками, учебными пособиями, лекционными записями.
На первом занятии студенты ознакомятся с правилами техники безопасности, пожарной безопасности и мерами оказания первой помощи при несчастных случаях. Следует ознакомиться с имеющимися в лаборатории средствами пожаротушения и знать их местонахождение.
Перед началом работы в лаборатории каждый студент проходит инструктаж по технике безопасности, после чего оформляется соответствующая запись в специальном журнале с обязательной распиской студента и преподавателя, проведшего инструктаж.
Работать в лаборатории студенты должны в халатах. При выполнении опытов в лаборатории студенты обязаны соблюдать следующие основные правила работы:
- при выполнении каждого опыта вначале необходимо внимательно ознакомиться с описанием опыта, а затем приступать к его выполнению;
-обращать особое внимание на те пункты, в которых указано “Осторожно!”;
- при использовании реактивов общего пользования поддерживать на полках порядок в расположении склянок с растворами и веществами; не перемещать их на другое место, ставить на полку так, чтобы надпись на склянке была хорошо видна всем работающим на этом месте. Склянки с летучими веществами тотчас после пользования следует быстро закрывать пробками;
- при выполнении опыта необходимо брать то количество реактива, которое указано в описании. Если количество реактива взято больше, чем необходимо для проведения опыта, лишнее количество выливать или пересыпать из пробирки в общие склянки не разрешается, во избежание порчи реактивов и растворов;
- при выполнении опытов с нагреванием необходимо пользоваться держателем пробирок. При нагревании отверстие пробирки должно быть направлено в боковую или внутреннюю сторону вытяжного шкафа;
- при нагревании пробирки с реакционной смесью ее следует держать в наклонном положении во избежание попадания брызг в лицо и глаза, непрерывно вращать и следить, чтобы с наружной стороны пробирка была сухой, в противном случае она лопнет;
- при работе с газоотводной трубкой необходимо помнить, что убирать горелку из-под пробирки с реакционной смесью можно только после того, как нижний конец газоотводной трубки удален из жидкости;
- использование собранного прибора без предварительной проверки его исправности не допускается;
- оставлять действующий прибор (или установку) без присмотра не разрешается;
- при работе с водяными холодильниками необходимо постоянно контролировать непрерывность тока воды;
- при перегонке веществ с температурой кипения выше 150оС необходимо применять холодильники с воздушным охлаждением;
- при перегонке жидкостей следует использовать специальные круглодонные колбы (колбы Вюрца, Кляйзена, двух- или трехгорлые колбы);
- плоскодонные колбы нельзя применять для работы в вакууме, а также для работы при температуре выше 100оС. Для отсасывания в вакууме применяют толстостенные колбы Бунзена;
-перенося сосуды с горячей жидкостью, нужно держать их двумя руками: одной за дно, другой – за горловину, используя при этом полотенце;
- при закрывании толстостенного сосуда пробкой следует держать его за верхнюю часть горла как можно ближе к пробке. Нагретый сосуд нельзя закрывать притертой пробкой, пока он не остынет;
- при переливании жидкостей необходимо пользоваться воронкой;
- особую осторожность следует проявлять при работе с газами, дающими взрывчатые смеси с воздухом (метан, этилен, ацетилен);
работу с летучими ядовитыми и сильно пахнущими веществами производить только в вытяжном шкафу;
- при пользовании концентрированными кислотами и щелочами исключить возможность попадания их на руки, лицо, одежду;
- запрещается пробовать химические вещества на вкус, всасывать ртом любые жидкости в пипетки. При исследовании запаха вещества следует осторожно направлять к себе его пары легким движением руки;
- все работы с концентрированными кислотами и щелочами проводить в вытяжном шкафу;
- работу с металлическим натрием обязательно проводить вдали от воды или брызгающих водопроводных кранов. Категорически запрещается выбрасывать остатки натрия в раковину. Их уничтожают, растворяя в спирте. Загоревшийся натрий следует гасить сухим хлоридом натрия;
- нагревать ЛВЖ следует на масляных, песчаных, водяных банях в колбах с обратными холодильниками (но не в открытой посуде). Работы проводить вдали от открытого огня. Диэтиловый эфир нагревают только с помощью горячей воды, предварительно нагретой вдали от рабочего места;
- некоторые органические вещества (эфиры, тетрагидрофуран, диоксан) при хранении на воздухе образуют пероксиды, поэтому перегонять их досуха нельзя. Проверить наличие пероксидов можно с помощью раствора иодида калия, подкисленного разбавленной соляной кислотой (окрашивание эфирного слоя в бурый цвет свидетельствует о наличии пероксидов);
- при воспламенении горючих веществ немедленно принимать меры к тушению огня (накрыть асбестовой сеткой, чашкой или засыпать песком). В случае большого очага пожара пользоваться огнетушителем;
- в конце работы убрать свое рабочее место и привести в полный порядок лабораторную посуду общего пользования. Качество уборки рабочих мест проверяет дежурный по группе, который уходит из лаборатории последним.
Правила безопасности при возникновении пожара
Следует тотчас же выключить вентиляцию, газ и все нагревательные приборы, удалить с участка загорания все горючие вещества.
При загорании электрических проводов немедленно выключить ток и тушить горящие провода песком или сухими огнетушителями, известив одновременно дежурного электрика.
Для тушения ЛВЖ используют противопожарные одеяла, песок, порошковые составы, пенные и углекислотные огнетушители.
При загорании одежды на человеке нужно немедленно закутать его в огнестойкую накидку, одеяло. Пострадавший не должен метаться и бегать.
Пожары, вызванные возгоранием щелочных металлов нельзя тушить ни водой, ни углекислотными огнетушителями. Применяется сухой песок.
Первая помощь при несчастных случаях При ранении стеклом необходимо убедиться, что в ранке не осталось стекла, если в ранку попал кусочек стекла, надо прежде всего удалить его пинцетом. Затем (при небольшом ранении) протереть ранку ваткой, смоченной спиртом, смазать йодом и наложить повязку. Если кровотечение сразу не прекращается, к ране надо приложить кусочек ваты, смоченной 10%-ным раствором хлорида железа.
При сильном кровотечении, связанным с ранением более крупных кровеносных сосудов, надо временно перетянуть руку эластичным жгутом. Как только кровотечение остановится, жгут надо немедленно снять.
При термических ожогах, чтобы предупредить образование пузырей, нужно сразу же смочить обожженные места 5%-ным раствором танина в 40%-ном этиловом спирте. Лучше наложить небольшой компресс из ваты или марли, смоченной этим раствором.
При ожогах кислотами следует немедленно и тщательно промыть обожженный участок водой, а затем 2%-ным раствором питьевой соды.
При ожогах щелочами следует немедленно и тщательно промыть обожженный участок водой, а затем 2%-ным раствором борной кислоты.
При ожогах бромом следует смачивать пораженное место 1%-ным раствором карбоната натрия (пока не исчезнет бурая окраска от брома), а затем наложить компресс из ваты или марли, смоченной 5%-ным раствором мочевины. Бром можно также смыть спиртом и смазать пораженное место мазью от ожогов.
При ожогах фенолом следует промыть пораженный участок водой и наложить компресс из ваты или марли, смоченной глицерином.
При загрязнении помещения ртутью из разбитого термометра необходимо провести демеркуризацию, т.е механическую очистку от шариков ртути и химическую обработку кашицей хлорида железа (III), мыльным раствором и чистой водой.
При острых отравлениях чрезвычайно важно оказать неотложную помощь, используя следующие основные принципы:
- вывести (или вынести) пострадавшего из зоны отравления на свежий воздух, удалить остатки яда с кожи и одежды, слизистых оболочек, снять одежду;
- восстановить нарушенные функции организма (искусственное дыхание, массаж сердца);
- попытаться вывести яд из организма (промывание желудка, рвотные средства, адсорбенты);
- применить соответствующее противоядие и медикаменты.
МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ, ОЧИСТКИ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Для установления строения органического соединения т.е. его идентификации его необходимо получить в чистом виде. Выделение и очистка органических соединений осуществляются различными методами, наиболее употребимыми среди которых являются кристаллизация (перекристаллизация), возгонка сублимация, фильтрование, центрифугирование, различные виды перегонки, экстракция, хроматографические методы.
Перекристаллизация и дробная кристаллизация применяются для очистки твердых веществ. Кристаллизация включает растворение смеси при высокой температуре в растворителе или смеси растворителей. При охлаждении выкристаллизовывается тот компонент (или компоненты) смеси, который наименее растворим в используемом растворителе или смеси растворителей при низкой температуре.
Возгонка( сублимация )используется в случае твердых веществ, которые не плавятся, а переходят непосредственно в пар, а при охлаждении кристаллизуются.
Перегонка применяется для очистки жидкостей и заключается в постепенном переходе жидкой смеси веществ в газовую фазу с последующей конденсацией паров. Перегонку можно проводить при нормальном или пониженном давлении (вакуум-перегонка). При выделении или очистке нерастворимых или труднорастворимых в воде соединений прибегают к перегонке с водяным паром. С помощью перегонки можно отделять друг от друга компоненты смеси, достаточно различающиеся по температурам кипения. Если при перегонке нет фракций, говорят о простой перегонке. Если же наблюдаются отдельные фракции, перегоняющиеся в определенных температурных интервалах, перегонка называется дробной (фракционной).
Экстракцию проводят, действуя растворителем на размельченный твердый материал. Растворившийся компонент выделяют с помощью выпаривания. Экстракцию жидких веществ осуществляют, используя растворитель, не смешивающийся с экстрагируемой жидкостью.
Хроматографические методы включают, прежде всего, адсорбционную колоночную хроматографию, впервые используемую Цветом в 1903г. для разделения растительных красителей.
При хроматографировании имеются так называемые стационарная фаза (растворитель или адсорбент) и подвижная фаза (растворитель, элюент или газ-носитель), между которыми происходит распределение исследуемой смеси, вследствие различной растворимости или адсорбционной способности. По физическим принципам хроматографические методы делятся на распределительные (разделение смеси между двумя растворителями), адсорбционные (разделение между растворителем и адсорбентом), вытеснительные (вытеснение вещества, захваченного адсорбентом, другим веществом). На химическом принципе основана афинная хроматография, используемая для выделения сложных биохимических соединений. На практике часто используют совместно разные методы.
По используемой методике различают колоночную, хроматографию на бумаге, тонкослойную, газовую, жидкостную, ионообменную на молекулярных ситах или на гелях (гель-фильтрация).
При этом в процессе очистки веществ часто используют сопутствующие лабораторные операции или процедуры как измельчение и перемешивание, нагревание и охлаждение, фильтрование и центрифугирование, высушивание, концентрирование и разбавление растворов.
Измельчение осуществляют путем дробления, размалывания или растирания. Небольшие количества вещества измельчают в ступках, причем фарфоровые и агатовые ступки предназначены только для растирания, а металлические и для раздробления. Для измельчения больших количеств веществ используются шаровые мельницы.
Перемешивание осуществляют с помощью мешалок различных форм, как стеклянных, так и проволочных. В лабораторной практике используются также магнитные мешалки.
Нагревание осуществляют с помощью различных нагревательных приборов.
Бани с соответствующими теплоносителями используются для равномерного нагрева в определенном интервале температур: водяная – для нагрева не выше 100оС. Масляная, заполняемая более высококипящим, чем вода, теплоносителем, позволяет осуществлять нагрев в интервале температур 100-300оС, песчаная баня – еще более сильный нагрев.
Термостаты предназначены для поддержания строго определенной температуры. Бывают воздушные и жидкостные.
Охлаждение используется для снижения скорости реакции, инициирования кристаллизации, а также в других случаях. Простейший способ охлаждения состоит в помещении сосуда с охлаждаемым веществом в баню с холодной водой или льдом. Для достижения температур ниже 0оС используют охлаждающие смеси, состоящие из льда и неорганических солей. Глубокое охлаждение (от -70оС до -80оС) достигается с помощью твердого диоксида углерода (сухого льда). Для получения очень низкой температуры (до -180оС) охлаждение проводят сжиженными газами (жидким воздухом или азотом). В последних двух случаях используют сосуды Дьюара (сосуды с двойными стенками, из внутреннего пространства которых откачан воздух, аналогами их являются внутренние сосуды бытовых термосов).
Фильтрование позволяет отделить суспендированный в жидкости осадок путем пропускания жидкости с осадком через фильтрующий материал.
Фильтрующие материалы: фильтровальная бумага, стеклянные тигли с пористым стеклянным дном или стеклянные воронки с впаянными в них пористыми пластинками.
Виды фильтрования: простое, фильтрование в вакууме, фильтрование с помощью ампул и баллончиков (при работе с микроколичествами веществ), горячее фильтрование (рис. 1-4)
4109720-106045604520-496570
Рисунок 1 – Фильтры
а) изготовление простого фильтра;
б) изготовление складчатого фильтра
в) фильтрующий тигель со стекляннойпористой пластинкой; г),д) воронки со
стеклянной пористой пластинкой
Рисунок 2 – Простое фильтрование

90170889037763454276725
Рисунок 4 – Устройство для
фильтрования в вакууме
1- воронка Бюхнера; 2- дырчатое
дно воронки; 3- колба Бунзена
Рисунок 3 –Горячее фильтрование
1-часовое стекло 2-фильтр; 3- воронка
4-стакан; 5-электроплитка;
6)обогревающий кожух;

Центрифугированием удаляют из жидкости твердые частицы. Под действием центробежных сил, значительно больших, чем сила тяжести, твердые частицы оседают на дно сосуда, после чего жидкость можно слить (декантировать).
Высушивание – удаление воды (чаще всего) или органических растворителей.
Физические способы высушивания: пропускание сухого газа, выдерживание в вакууме, охлаждение (вымораживание), дробная или азеотропная перегонка.
Химические способы: а) с помощью веществ, образующих с водой кристаллогидраты(серная кислота, хлорид кальция, сульфаты меди, кальция, магния, натрия); б) с помощью веществ, реагирующих с водой с образованием других соединений (фосфорный ангидрид, оксид кальция, металлический натрий, гидрид кальция).
Основное требование к осушителю – его инертность по отношению к высушиваемому веществу.
Наиболее распространенные осушители для различных органических веществ представлены в таблице 1
Таблица 1 – Осушители, для различных классов органических веществ
Высушиваемые вещества Осушители
Алканы, циклоалканы, арены, простые эфиры
Галогеналканы, галогенарены
Спирты
Альдегиды и кетоны
Органические основания
Органические кислоты CaCl2, Na2SO4, MgSO4, Na, CaH2
CaCl2, Na2SO4, MgSO4,
CaO, K2CO3,Na2SO4, MgSO4, Mg, CaH2
Na2SO4, MgSO4
K2CO3, KOH, NaOH
Na2SO4, MgSO4
Газы сушат путем пропускания через слой водопоглощающего жидкого или твердого осушителя. Жидкости сушат путем непосредственного контакта с подходящим осушителем или с помощью перегонки. Твердые вещества сушат либо на воздухе, либо в эксикаторе, либо с помощью специальных приспособлений (например, сушильный пистолет Фишера).
Концентрирование растворов - осуществляют как путем непосредственного упаривания, так и с помощью перегонки, а также лиофильной сушки (в замороженном виде при глубоком вакууме (10-2 -10-3 мм рт..ст.). Для концентрирования растворов применяют роторные испарители.
С основными методами выделения, очистки и идентификации органических соединений студенты знакомятся в процессе выполнения цикла лабораторных работ №18-20.
Оформление отчета и защиту лабораторных работ данного цикла рекомендуется осуществить единым блоком (соответствующая форма отчета и примерные вопросы для контроля знаний по данной теме приводятся в конце лабораторной работы №20).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 18
Тема: МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Перекристаллизация
Цель работы: ознакомиться с методом очистки и выделения органических соединений – перекристаллизацией.
Задания: 1)провести очистку выданного вещества;
2) оформить отчет о работе;
3)выполнить индивидуальное задание
18.1 Теоретическая часть
Кристаллизация (перекристаллизация) используется для разделения смеси твердых веществ, а также их очистки от различных загрязнений. По сравнению с другими методами она наиболее универсальна, относительно мало трудоемка, обеспечивает при правильном проведении высокую степень очистки, хотя и связана иногда со значительными потерями очищаемого продукта.
Перекристаллизации основана на различной растворимости вещества в горячем и холодном растворителе и включает следующие этапы:
Выбор растворителя;
Предварительное удаление примесей;
Приготовление горячего насыщенного раствора;
Отделение не растворившихся примесей, обработка раствора адсорбентом, отделение от адсорбента;
Охлаждение раствора;
Отделение образовавшихся кристаллов;
Промывка, кристаллов чистым растворителем;
Сушка.
Выбор растворителя. Успех перекристаллизации определяется, прежде всего, правильным выбором растворителя. Растворитель должен отвечать следующим требованиям:
Хорошо растворять очищаемое соединение при нагревании и плохо на холоду;
Примеси либо вообще не должны растворяться, либо обладать высокой растворимостью даже на холоду;
Быть инертным по отношению к растворяемому веществу;
Отличаться доступностью, малой токсичностью, наименьшей опасностью в пожарном отношении;
Качество перекристаллизации зависит от чистоты растворителя, поэтому применение технических, неочищенных растворителей по возможности исключается.
Приготовление насыщенного горячего раствора. Если растворимость очищаемого вещества неизвестна, ее приблизительно определяют, растворяя небольшую навеску в пробирке. Затем, пользуясь результатами определения, к отвешенному количеству очищаемого вещества приливают несколько меньшее, чем требуется для образования насыщенного раствора, количество растворителя. Смесь при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой доводят до кипения (в химическом стакане или колбе на электроплитке в случае, если растворитель - вода) и затем приливают воду небольшими порциями, каждый раз возобновляя кипение, до тех пор, пока вещество полностью не растворится. В некоторых случаях изменяют порядок растворения.
Если образовавшийся раствор содержит муть, его фильтруют, разбавляя небольшим количеством горячей воды или пользуясь воронкой для горячего фильтрования во избежание кристаллизации вещества на фильтре. Типы фильтров и устройства для фильтрования приведены на рис. 1-4(см.выше)
Растворение в органических растворителях подлежащих кристаллизации веществ проводят в колбе, снабженной обратным холодильником.
Горячее фильтрование насыщенного раствора в органическом растворителе - ответственная операция, для выполнения которой необходим некоторый опыт и предельная пунктуальность, так как органический горячий растворитель представляет повышенную опасность в пожарном отношении.
Удаление примесей и очистка растворов. Перекристаллизация продуктов с содержанием основного вещества менее 95% осуществляется путем предварительного удаления примесей с помощью адсорбентов. Для этого растертый в порошок адсорбент (обычно активированный уголь) небольшими порциями присыпают к насыщенному горячему раствору, удалив источник нагрева (иначе возможно бурное вскипание жидкости и выброс ее из стакана или колбы). Чтобы адсорбция прошла полнее, раствор некоторое время кипятят с углем, затем проводят горячее фильтрование через плотный фильтр, например, бумагу "синяя лента". Количество адсорбента составляет обычно 0,5-2% от массы очищаемого вещества. Даже однократная обработка адсорбентами нередко может заменить несколько перекристаллизации. Выигрыш во времени и в отношении выхода чистого продукта делает эту операцию, несомненно, целесообразной.
К рекомендуемым способам предварительного удаления примесей относится также промывка очищаемого продукта растворителем, в котором основное вещество нерастворимо или плохо растворимо, а примеси хорошо растворимы.
Осаждение кристаллов из раствора. Для получения возможно более чистого продукта горячий насыщенный раствор подвергают медленному охлаждению. Слишком быстрое охлаждение вредит очистке, так как приводит к образований мелких кристаллов. Особой тщательности требует работа с веществами, склонными к образованию пересыщенных растворов. При охлаждении растворов таких веществ, кристаллы долго не выделяются из-за отсутствия центров кристаллизации. Один из способов стимулирования кристаллизации - "введение затравки", т.е. внесение в охлаждаемый насыщенный раствор нескольких чистых кристаллов подвергаемого перекристаллизации вещества. Кристаллизацию вызывает также интенсивное потирание стеклянной палочкой о внутренние стенки сосуда с насыщенным раствором очищаемого вещества.
После окончания кристаллизации выпавший продукт отфильтровывают на воронке с фильтром. Кристаллы тщательно промывают на фильтре небольшими порциями холодного чистого растворителя, не смешивая промывную жидкость с маточным раствором. Назначение промывки не только в отделении маточного раствора, но и в удалении адсорбированных на поверхности кристаллов примесей.
Выделенный кристаллический продукт после фильтрования и промывки подвергают сушке.
18.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: химические стаканы на 100 мл; стеклянные палочки; воронки, фильтровальная бумага; электроплитка; водоструйный насос, колба Бунзена, воронка Бюхнера; загрязненная бензойная кислота (или щавелевая кислота)
18.2.1.Кристаллизация бензойной кислоты. Небольшое количество (около 1 г) загрязненной бензойной кислоты растворяют в 30-50 мл кипящей воды в открытой колбе или химическом стакане. Полученный горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, помещенный в стеклянную воронку. Горячий фильтрат делят на две части. Одну часть быстро охлаждают под струей холодной проточной воды (бензойная кислота выпадает в виде мелких кристаллов). Другую часть горячего фильтрата охлаждают медленно при комнатной температуре. Выделяющаяся бензойная кислота образует крупные пластинчатые кристаллы. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера с колбой Бунзена (рис.4) с использованием водоструйного насоса и сушат при температуре 60оС. Впоследствии определяют температуру плавления полученных образцов очищенной бензойной кислоты и сравнивают с литературными данными(. Тпл 122°С).
Примечание. При работе со щавелевой кислотой 1 г вещества растворяют в 5 мл воды при нагревании. Щавелевая кислота кристаллизуется в виде иголок. Размер кристаллов зависит от скорости охлаждения
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 19
Тема: МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Сублимация
Цель работы: ознакомиться с методом очистки и выделения органических соединений – сублимацией.
Задания: 1) провести очистку выданного вещества;
2) определить температуру плавления очищенных образцов вещества;
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
19.1 Теоретическая часть
Возгонка, или сублимация, связана с переходом кристаллического вещества, нагретого ниже его температуры плавления, в парообразное состояние (минуя жидкую фазу), а затем при охлаждении – опять в твердое состояние.
Возгонке подвергаются лишь те вещества, упругость пара которых в твердом состоянии достаточна велика при температуре ниже их температуры плавления. Давление паров увеличивается при нагревании, поэтому скорость возгонки возрастает с повышением температуры. Однако, повышать температуру можно до определенного предела во избежание разложения вещества. Снизить температуру возгонки можно, проводя процесс в вакууме. Этим способом хорошо очищаются вещества, если летучесть сопутствующих загрязнений отличается от летучести основного вещества. Возгонкой можно хорошо очистить бензойную кислоту, антрацен, нафталин, йод, серу и другие вещества.
В лабораторной практике используют различные способы возгонки (при атмосферном и пониженном давлении), простейший из которых описывается в экспериментальной части.
Преимущество возгонки заключается в получении высокой степени очистки и снижении потерь очищаемого вещества. Выход при возгонке нередко составляет 98-99%, в то время как при кристаллизации потери намного превышают количество удаляемых примесей, а для получения высокой степени чистоты требуется иногда проведение нескольких ступеней кристаллизации (перекристаллизация).
К недостаткам возгонки следует отнести тот факт, что из-за трудности создания больших площадей испарения достигаемая на практике производительность приемлема только для препаративных целей или для малотоннажных производств.
19.2. Экспериментальная часть
45478701533525Оборудование и реактивы: фильтровальная бумага, стеклянные палочки, электроплитка, фарфоровые чашки, воронки, прибор для определения температуры плавления, загрязненная бензойная кислота.
Рисунок 5– Приспособление для возгонки
19.2.1.Очистка бензойной кислоты возгонкой. Около 1 г загрязненной бензойной кислоты помещают в маленькую фарфоровую чашку и накрывают перевернутой стеклянной воронкой (рис.5).Отводную трубку воронки закрывают куском ваты. Между чашкой и воронкой помещают фильтровальную бумагу Чашку слабо нагревают, не допуская плавления вещества. Между чашкой и воронкой помещают фильтровальную бумагу с небольшими отверстиями во многих местах для пропускания паров.
Это делают для того, чтобы кристаллы вещества, образовавшиеся на холодной поверхности воронки, не падали опять на возгоняемое вещество. Воронку охлаждают, прикладывая к наружной поверхности смоченный в воде кусок ткани.
Фарфоровую чашку с веществом медленно и осторожно нагревают на плитке. Необходимо помнить, что даже небольшой перегрев может привести к термическому разложению очищаемого вещества.
Для лучшей конденсации паров вещества на внешнюю поверхность воронки кладут мокрый лист фильтровальной бумаги или оборачивают ее мокрой ватой или мокрым куском ткани.
Бензойная кислота конденсируется на внутренней стороне воронки в виде красивых пластинчатых игл. Очищенную бензойную кислоту собирают в емкость для чистого продукта.
19.2.2.Определение температуры плавления твердого вещества. Температура плавления (т.е. температура, отвечающая равновесию между жидкой и твердой фазами) является очень важной характеристикой (константой) твердого вещества; по ней можно идентифицировать органическое соединение, т. е. установить его тождество с одним из уже известных веществ. По температуре плавления вещества можно также судить о его чистоте: пониженная по сравнению с указанной в литературе и не резкая температура плавления указывает на наличие в веществе примесей.Обычно чистое вещество плавится в пределах 0,5-1°С, даже если при плавлении происходит частичное разложение. Однако, например, углеводы, соли кислот и аминов, а также аминокислоты часто плавятся (с разложением) в более широком интервале температур. Некоторые вещества разлагаются, обугливаются, или улетучиваются, не плавясь; в этих случаях иногда определяют температуру плавления в запаянном капилляре или же определяют температуру разложения.
Вещество, температуру плавления которого хотят определить, следует хорошо высушить и тонко измельчить. Небольшое количество вещества забирают открытым концом капилляра и затем осторожным постукиванием перемещают в запаянный его конец. Для уплотнения порошка можно применять оттянутую стеклянную палочку или чистую тонкую проволоку. Можно также уплотнить порошок, резко постукивая капилляр о стеклянную поверхность. Операцию повторяют до тех пор, пока в капилляре не образуется столбик порошка высотой 3-5 мм.
Рисунок 6– Установка для определения температуры плавления
Капилляр с веществом укрепляют на термометре посредством колечка, спирали из мягкой медной проволоки; отрезанного от резиновой трубки, или столбик вещества должен находиться на уровне середины резервуара термометра
Термометр с капилляром (одним или несколькими) укрепляют в чистой сухой пробирке с помощью пробки, имеющей вырез против его шкалы (рис.6). При этом термометр не должен прикасаться к стенкам пробирки, а его резервуар должен находиться на 0,5-1 см выше дна пробирки.
Пробирку с термометром укрепляют вертикально в лапке штатива и подводят под нее на кольце с сеткой стаканчик (или колбочку) с жидкостью. Уровень жидкости должен быть выше верха резервуара термометра в пробирке, а пробирка должна отстоять от дна стакана (колбы) не меньше чем на 0,5-1 см (рис.6). Вместо того чтобы закреплять пробирку с термометром в лапке штатива, можно вставлять ее (на пробке с вырезом) непосредственно в горло колбочки с нагреваемой жидкостью; удобно также применять пробирку с расширением или боковыми выступами, препятствующими ее полному погружению в горло колбочки.
Собранный прибор медленно нагревают на сетке маленьким пламенем горелки, часто помешивая жидкость (мешалкой либо самой пробиркой с термометром), и внимательно следят за повышением температуры и состоянием столбика вещества в капилляре. Работу проводят при хорошем освещении.
При работе с неизвестным веществом температуру повышают со скоростью 10-12°С в минуту и первоначально получают не вполне точные результаты. Затем повторяют опыт, предварительно охладив прибор, причем нагревание вначале можно вести быстрее, но за 10-20°С до ожидаемой температуры следует резко замедлить нагревание до 1-3 °С в минуту.
Наблюдая за веществом в капилляре, отмечают и записывают все его изменения - перемену окраски, разложение, слипание, спекание, намокание и т. п. Когда столбик вещества начинает заметно сжиматься и мокнуть, горелку удаляют. Началом плавления считают появление первой жидкой капли в капилляре, а окончанием - исчезновение последних кристалликов.
По выше описанной методике проводят определение трех образцов бензойной кислоты, очищенной разными способами. Сравнивают экспериментально полученные значения температур плавления образцов бензойной кислоты с литературными данными (температура плавления бензойной кислоты -122оС), делают соответствующие выводы, результаты заносят в таблицу
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 20
Тема: МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. перегонка
Цель работы: ознакомиться с методом очистки и выделения органических соединений – перегонкой.
Задания: 1) выделить водно-ацетоновую фракцию;
2) определить температуру кипения чистого ацетона;
3) оформить отчет о работе;
4) выполнить индивидуальное задание
20.1 Теоретическая часть
Перегонка – процесс отделения жидких веществ от нелетучих примесей или разделения летучих веществ с различной температурой кипения. Это достигается нагреванием жидкости до кипения и последующей конденсацией ее паров в холодильнике. Существуют три способа перегонки жидкости: а) при нормальном давлении (простая и фракционная перегонка); б) при пониженном давлении (перегонка в вакууме); в) с водяным паром.
-48895822325Перегонка при нормальном давлении (простая перегонка). Этот способ применяют, если разница в температурах кипения веществ, входящих в состав разделяемой смеси, не менее 80-100 °С или если основное вещество необходимо отделить от нелетучих примесей.
Рисунок 7– Схема установки для простой перегонки
Схема установки для простой перегонки показана на рисунке 7. Она состоит из колбы Вюрца 1 с термометром 2, нисходящего холодильника Либиха 3, алонжа 4 и приемника 5. Колбу Вюрца подбирают такого размера, чтобы перегоняемая жидкость заполняла ее не более чем на 2/3 объема. При соединении колбы с холодильником необходимо, чтобы конец ее отводной трубки выступал из пробки в холодильник не менее чем на 2-3 см. Ртутный шарик термометра должен находиться примерно на 0,5 см ниже отверстия отводной трубки. В этом случае шарик термометра хорошо омывается парами перегоняемой жидкости.
Если температура кипения перегоняемой жидкости не выше 120-130 °С, то применяют проточное водяное охлаждение. При перегонке жидкостей с более высокой температурой кипения рекомендуется использовать в качестве охлаждающего компонента непроточную воду (т. е. воду, которая осталась в холодильнике после прекращения ее подачи) или применять воздушный холодильник. Чтобы жидкость кипела равномерно, в колбу помещают кусочки обожженного неглазурованного фарфора или длинные стеклянные капилляры, запаянные с одного конца и погруженные в жидкости другим концом. Скорость перегонки регулируется скоростью поступления жидкости в приемник (не более 1-2 капель в секунду).
При перегонке индивидуального вещества его температура кипения остается постоянной в течение всей перегонки. Если перегоняется смесь двух веществ, температуры кипения которых различаются значительно, то вначале отгоняется жидкость с более низкой температурой кипения. Если температура кипения начинает возрастать, это означает, что начинает перегоняться другая жидкость, имеющая более высокую температуру кипения, чем первая. В процессе перегонки второй жидкости также устанавливается постоянная температура. Таким образом, меняя приемники, можно собрать несколько фракций; в первых будет преобладать низкокипящая часть перегоняемой смеси, а в последних – высококипящая.
Если перегоняемая смесь состоит из компонентов, температуры, кипения которых близки и которые не образуют азеотропных смесей, применяют дробную, или фракционную, перегонку. Для этого обычно используют дефлегматоры и ректификационные колонки. В них часть паров перегоняемой смеси конденсируется (за счет охлаждения наружным воздухом), превращаясь и жидкость, обогащенную сравнительно высококипящим компонентом. Оставшийся пар, наоборот, обогащается более летучей частью смеси. Таким образом, пары, проходящие через колонку, богаче летучим компонентом, чем пары, находящиеся над перегоняемой жидкостью. Жидкость (конденсат), стекающая в колбу, наоборот, содержит высококипящие вещества.
Если температура кипения перегоняемых жидкостей не выше 80 0С (спирт, ацетон, эфир, бензол и др.), то нагревание следует проводить только на водяной бане.
Определение температуры кипения органических веществ. Температура кипения (т. е. температура, при которой давление пара вещества равно внешнему давлению), как и температура плавления, является важной характеристикой (константой) вещества. По ней и по температурному интервалу, в котором перегоняется вещество, можно судить о его индивидуальности и чистоте.
Температуру кипения можно определить как в паровой, так и в жидкой фазе в обычном приборе для простой перегонки. Для чистых веществ определение температуры кипения в парах дает более точные результаты, так как температура пара не зависит от от незначительных колебаний температуры внутри жидкости, неизбежных при ее непосредственном нагревании.
Если имеется лишь небольшое количество вещества, то его температуру кипения можно определить и проще, хотя несколько менее точно.
Рисунок 8 – определение температуры кипения

Помещают в пробирку 1-3 мл вещества и кипятильный камешек и вставляют термометр на корковой пробке с вырезом против его шкалы; термометр устанавливают так, чтобы его резервуар был выше уровня жидкости на 4-5 см и не касался стенок пробирки. Укрепив пробирку слегка наклонно в лапке штатива (рис. 8), осторожно нагревают самую нижнюю часть ее дна очень маленьким пламенем горелки, постепенно доводя жидкость до равномерного кипения. Удобно под пробирку подвести на кольце штатива асбестированную сетку с небольшим отверстием (меньшим, чем диаметр пробирки) так, чтобы дно пробирки опиралось на края отверстия. Пары кипящей жидкости охлаждаются и конденсируются на термометре и на стенках пробирки. Нагревание регулируют так, чтобы видимое кольцо конденсата поднялось немного выше верха резервуара термометра и капли жидкости стекали с конца термометра непрерывно, но не быстрее, чем 1 капля в 2-3 с. Когда это достигнуто, столбик ртутив термометре перестает подниматься.
Записав показание термометра, прекращают нагревание, дают ртутному столбику термометра снизиться на 10 - 20°С и повторяют опыт для проверки полученной температуры кипения исследуемого вещества. Поправку к показаниям термометра следует вводить и в данном случае; обычно она не превышает 1-2°С.
Температуру кипения вещества можно определять путем его перегонки.
20.2. Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: химические стаканы на 100 мл, стеклянные палочки, электроплитка, воронки, холодильник Либиха, алонж, колба Вюрца, термометр, мерный цилиндр на 100 мл, загрязненный ацетон или спирт.
20.2.1.Концентрирование водно-ацетоновой фракции. Собирают установку для простой перегонки (рис.7). Небольшое количество водного ацетона (около 50 мл), содержащего около 50% воды, помещают в перегонную колбу, снабженную термометром. Добавляют “кипелки” для равномерного кипения и нагревают содержимое колбы на водяной бане. Отбирают фракцию, отгоняющуюся в диапазоне температур 56-65оС, а также последующую фракцию. Замеряют объем полученных фракций и рассчитывают их выход. Первая фракция представляет собой примерно 80%- ный ацетон.
Следует обратить внимание на показание термометра в процессе перегонки. Сохраняется ли оно все время постоянным?
20.2.2.Определение температуры кипения ацетона. Собирают установку для простой перегонки (рис.7).Наливают в колбу чистый ацетон, добавляют кипятильные камешки. Нагревают содержимое колбы на водяной бане, внимательно следя за показаниями термометра.
При падении в приемник первой капли отгона отмечают температуру и условно считают ее температурой начала кипения. Чистое вещество перегоняется нацело (или почти нацело) в пределах 1-2°С. Полученные показания термометра нуждаются в поправке (обычно порядка 1-2°С) вследствие охлаждения выступающего столбика ртути.
20.3. Отчет о работах №18-20
Таблица 1. – Методы выделения, очистки и идентификации
№п/п Вещество или смесь веществ Метод очистки, выделения, параметры процесса Показатели идентификации Выводы
20.4. Контрольные вопросы
1.К каким параметрам относятся температура кипения и плавления? Какое значение имеют эти параметры и как можно ими пользоваться.
2. Какой вывод можно сделать, если испытуемый образец имеет температуру плавления ниже, чем литературные данные?
3. Какой вывод можно сделать, если экспериментально установлено, что при повторных циклах плавления - охлаждения наблюдается тенденция снижения температуры плавления?
4. Почему значение температуры кипения зависит от уровня расположения ртутного шарика термометра?
5. Как можно установить эффективность процесса перекристаллизации? Каким образом можно догадаться, что дальнейшие циклы перекристаллизации нецелесообразны?
6. Почему загрязненные кристаллические вещества имеют температуру плавления ниже по отношению к чистым? Ответ мотивируйте с позиции коллигативных свойств растворов (криоскопический закон Рауля).
7. Почему при измерении температуры плавления нагревание образца следует осуществлять медленно?
8. Только ли на зависимости растворимости веществ от температуры основан метод перекристаллизации? Можно ли перекристаллизацию осуществить при постоянной температуре растворителя?
9. В чем состоят преимущества метода возгонки перед методом кристаллизации?
10. Каковы основные требования к растворителю в методе экстракции?
11. Какие свойства веществ лежат в основе метода перегонки?
12. Чем отличаются различные виды перегонок? В каких случаях применяют каждый из методов?
13. В каких случаях используется перегонка с водяным паром?
14. Как можно выделить уксусную кислоту из водного раствора?
15. В чем суть хроматографических методов разделения?
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 21
Тема: КАЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Цель работы: освоить основные методы и приемы качественного анализа органических соединений.
Задания: 1) провести анализ модельных веществ или материалов на содержание углерода пробой на обугливание;
2)проанализировать выданное вещество на содержание углерода и водорода методом окисления до оксида углерода (IV) и воды.
3) показать опытным путем наличие галогена в выданном веществе.
4) индивидуальное задание: (2-3 вопроса из предложенных для контроля знаний)
21.1 Теоретическая часть
Наиболее распространенными элементами в органических соединениях, кроме углерода, являются водород, кислород, азот, галогены, сера, фосфор. Обычные методы качественного анализа неприменимы для анализа органических соединений. Для обнаружения углерода, азота, серы и других элементов органическое вещество разрушают, при этом исследуемые элементы переходят в неорганические соединения. Например, углерод переходит в оксид углерода (IV), водород - в воду, азот - в цианид натрия, сера - в сульфид натрия, галогены - в галогениды натрия:[С] + O2 → CO2
4[H] +O2→ 2H2O
[C] + [N] + [S] + Na→ NaCN + Na2S
FeSO4 + 2NaCN → Fe(CN)2 + Na2SO4
Fe(CN)2 + 4NaCN→ Na4[Fe(CN)6]
3 Na4[Fe(CN)6] + 2 Fe2(SO4)3→ Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4
Далее открывают элементы обычными методами аналитической химии , некоторые из которых приводятся в экспериментальной части.
21.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: фарфоровая чашка (или крышка от тигля), фарфоровый треугольник, скальпель, стеклянный цилиндр, ступка с пестиком, изогнутые газоотводные трубки с пробками для пробирок, вата, медная проволока длиной около 10 см с петлей на конце, вставленная другим концом в корковую пробку, штатив с пробирками, прямая газоотводная трубка, синяя лакмусовая бумага, фильтровальная бумага, бензол, 1-процентный раствор серной кислоты, концентрированная серная кислота, сахар (предварительно просушенный), оксид меди (II) - порошок, известковая (или баритовая) вода - насыщенный раствор гидроксида кальция или гидроксида бария, безводный сульфат меди(II) - свежепрокаленный, хлороформ (или дихлорэтан, хлорбензол, четыреххлористый углерод, бромбензол, йодоформ и др.), вода (или спирт, бензол и др.), соляная кислота, этиловый спирт, натрий металлический, 1%-ный раствор нитрата серебра, концентрированная азотная кислота.21.2.1 Обнаружение углерода пробой на обугливание (тяга !).
Обугливание - самая простая проба на обнаружение углерода в органических веществах. Некоторые органические вещества обугливаются (чернеют) при прокаливании, в других случаях обугливание наблюдается при действии водоотнимающих веществ, например, концентрированной серной кислоты.
а) На крышку тигля или в фарфоровую чашку помещают немного (0,1 г) сахара или муки. Чашку ставят на фарфоровый треугольник, который находится на кольце металлического штатива (рис. 9) или на треножнике. Осторожно нагревают чашку пламенем горелки, а затем прокаливают испытуемое вещество до обугливания Можно внести несколько крупинок сахара на кончике скальпеля непосредственно в пламя горелки. После прокаливания сахара остается обуглившаяся масса черного цвета.
б) На белой или фильтровальной бумаге (целлюлозе) делают надпись 1%-ным раствором серной кислоты. При высыхании раствора надпись невидима. При осторожном нагревании бумаги над пламенем горелки или над электрической плиткой участки бумаги, смоченные кислотой, обугливаются, надпись проявляется.
Рисунок 9 – Прибор для обнаружения углерода.
в) Растирают в ступке 25 г быстрорастворимого сахара, добавляют 3 мл воды и переносят смесь в стеклянный цилиндр емкостью 50 мл. Затем постепенно при непрерывном размешивании стеклянной палочкой добавляют 12,5 мл концентрированной серной кислоты. Когда начинается обугливание, стеклянную палочку приподнимают; Смесь вспучивается, черный пористый «пирог» поднимается по палочке (демонстрационный опыт).
г) В фарфоровую чашку (или на крышку тигля) наливают 3—5 мл бензола и поджигают его. Бензол горит сильно коптящим пламенем, часть углерода выделяется в виде сажи. Допишите уравнение реакции:
C6H6+4,5O2
21.2.2 Обнаружение углерода и водорода окислением вещества оксидом меди (II).
Рисунок 10. – Прибор для одновременного обнаружения углерода и водорода в органическом веществе.
1- сухая пробирка со смесью сахарозы и оксида меди (II); 2 — пробирка с известковой водой; 3 – вата; 4 -безводный сульфат меди.
Наиболее общим, универсальным методом обнаружения в органическом веществе углерода и одновременно с ним водорода является окисление его оксидом меди (II). При этом углерод превращается в оксид углерода (IV), а водород — в воду.
В сухую пробирку с газоотводной трубкой (рис.10) помещают 0,2-0,3 г сахарозы и 1-2 г порошка оксида меди (II). Содержимое пробирки тщательно перемешивают, сверху смесь засыпают слоем оксида меди (II) - примерно 1 г. В верхнюю часть пробирки (под пробку) помешают маленький комочек ваты, на которую насыпают немного безводного сульфата меди (II). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и закрепляют ее в лапке штатива с небольшим наклоном в сторону пробки.
Свободный конец газоотводной трубки опускают в пробирку с известковой (или баритовой) водой так, чтобы трубка почти касалась поверхности жидкости. Сначала прогревают всю пробирку, затем сильно нагревают ту часть, где находится реакционная смесь.
Отметьте, что происходит с известковой водой. Почему изменяется цвет сульфата меди? Напишите уравнения следующих реакций:
1) окисление сахарозы (С12 Н22О11) оксидом меди (II) в избытке;
2) взаимодействие продуктов, образующихся при окислении сахарозы, с известковой водой и с безводным сульфатом меди.
21.2.3 Проба Бейльштейна на галогены.
При прокаливании органического вещества с оксидом меди (II) происходит его окисление. Углерод превращается в оксид углерода (IV), водород - в воду, а галогены (кроме фтора) образуют с медью летучие галогениды, которые окрашивают пламя в ярко-зеленый цвет. Реакция очень чувствительна. Однако следует иметь в виду, что и некоторые другие соли меди, например цианиды, образующиеся при прокаливании азотсодержащих органических соединений (мочевины, производных пиридина, хинолина и др.), также окрашивают пламя.
Медную проволоку держат за пробку и прокаливают другой конец ее (петлю) в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования на поверхности черного налета оксида меди (II). Остывшую петлю смачивают хлороформом, налитым в пробирку, и снова вводят в пламя горелки. Сначала пламя становится светящимся (сгорает углерод), затем появляется интенсивное зеленое окрашивание.
Напишите уравнения реакций: а) образования оксида меди (II); б) окисления хлороформа оксидом меди (II), имея в виду, что образуются хлориды меди (I) и (II).
Следует сделать контрольный опыт, используя вместо хлороформа вещество, не содержащее галоген (бензол, воду, спирт).
Для очистки проволоку смачивают соляной кислотой и прокаливают.
21.2.4 Обнаружение галогенов действием натрия на спиртовой раствор органического вещества.
В большинстве органических веществ галоген прочно связан с углеродом ковалентной связью, поэтому его нельзя обнаружить реакцией с ионами серебра Ag+'. Для обнаружения галогена органическое вещество восстанавливают водородом в момент выделения, галоген при этом отщепляется в виде аниона, который можно открыть обычными качественными реакциями.
В пробирку помещают 1 каплю хлороформа (или другого, содержащего галоген органического вещества), добавляют 2 мл этилового спирта и небольшой кусочек (с половину горошины) металлического натрия с блестящей поверхностью. Начинается энергичная реакция, пробирка разогревается. Ее закрывают пробкой с газоотводной трубкой и поджигают выделяющийся водород.
Напишите уравнения следующих реакций: а) взаимодействие этилового спирта с металлическим натрием; б) восстановление хлороформа СНСl3 атомарным водородом до метана и хлороводорода (часть водорода в момент выделения участвует в этой реакции); в) взаимодействие хлороводорода с алкоголятом натрия.
Когда выделение водорода закончится и натрий полностью растворится, к реакционной смеси прибавляют 2 мл воды. Избыток алкоголята натрия реагирует с водой с образованием гидроксида натрия. Напишите уравнение реакции. В воде растворяется также белый осадок хлорида натрия, малорастворимый в этиловом спирте. Щелочной раствор подкисляют несколькими каплями концентрированной азотной кислоты (проверить реакцию среды по лакмусу!) и к кислому раствору добавляют несколько капель 1-процентного раствора нитрата серебра AgNO3. Сразу же выпадает белый творожистый осадок хлорида серебра. Если в растворе мало ионов СI-, то образуется взвесь белого цвета.
1. Напишите уравнения следующих реакций: гидроксида натрия с азотной кислотой, хлорида натрия с нитратом серебра.
2. Объясните, почему нельзя обнаружить ион С1- реакцией с Ag+ в щелочной среде.
3. Напишите уравнение реакции нитрата серебра с гидроксидом натрия.
4. Почему для подкисления щелочного раствора перед добавлением нитрата серебра нужно брать азотную кислоту, но не соляную или серную?
При выполнении опыта не следует брать больше 1-2 капель хлороформа, так как в противном случае избыток хлороформа, не успевший вступить в реакцию с водородом при разбавлении реакционной смеси водой (еще до прибавления AgNO3). будет давать с водой эмульсию в виде мутной жидкости белого цвета. Эмульсия хлороформа в воде маскирует появление белого осадка хлорида серебра. Цвет осадка зависит от природы галогена: AgCl - белый, AgBr – желтоватый, AgI – желтый.21.3 Отчет о работе
Таблица 2. – Результаты анализа органических веществ
№п/п Анализируемое вещество Открываемый элемент Метод Выводы
21.4.Индивидуальное задание.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 22
Тема: АЛКАНЫ
Цель работы: изучение методов получения и химических свойств алканов.
Задания: 1)освоить теоретический материал
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальные задания
22.1 Теоретическая часть
22.1.1 Методы получения
Главным природным источником предельных углеводородов является нефть, а для первых членов гомологического ряда – природный газ. Однако, выделение индивидуальных соединений из нефти или продуктов ее крекинга –весьма трудоемкая, а часто и невыполнимая задача, поэтому приходится прибегать к синтетическим методам получения.
1. Алканы образуются при действии металлического натрия на моногало-генпроизводные – реакция Вюрца:

Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных алканов, так как вероятность встречи в реакционном комплексе одинаковых или разных молекул равна, а реакционная способность их близка:

2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов водородом в присутствии катализаторов.

3. Самые разнообразные производные алканов могут быть восстановлены при высокой температуре йодоводородной кислотой:

4. Алканы могут быть получены при сплавлении солей карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше, чем исходная карбоновая кислота:

22.1.2 Химические свойства
Предельные углеводороды при обычных условиях обладают большой химической инертностью. Это объясняется тем, что все -связи углерод — углерод и углерод — водород в них весьма прочны (энергии этих связей порядка 350-400 кДж/моль). К реакциям присоединения они вообще не способны вследствие насыщенности всех связей атомов углерода. C большинством химических реагентов алканы или вовсе не реагируют, или реагируют чрезвычайно медленно. Так, концентрированная серная кислота, обугливающая многие органические соединения, на предельные углеводороды не действует при комнатной температуре. Сильные окислители (например, марганцeвокислый калий) при комнатной температуре тоже не действуют на алканы.
1. Радикальное галогенирование. На свету галогены (энергичнее всего хлор, с йодом реакция не идет) последовательно замещают атомы водорода в предельных углеводородах:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

2. Нитрование. Азотная кислота при обычной температуре почти не действует на предельные углеводороды; при нагревании же действует главным образом как окислитель. При нагревании (около1400С) и под давлением азотная кислота действует как нитрующий агент, т. е. один из атомов водорода предельного углеводорода замещается на остаток кислоты –NO2 (нитрогруппа):

Эта реакция тоже радикального типа и подчиняется тем же закономерностям, что и реакция галогенирования, т. е. легче всего замещается водород у третичного атома, затем у вторичного и труднее всего у первичного атома углерода.
3. Окисление. Окислители, даже такие, как хромовая смесь и марганцевокислый калий, при обычных температурах не действуют на предельные углеводороды.
При температуре выше 300оС предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СО2 и Н2О:
С5Н12 + 8О2 5СО2 + 6Н2О
При очень высоких температурах в промышленности реализован процесс взаимодействия метана с водой:
СН4 + Н2О СО + 3Н2О
4. Сульфохлорирование. Эта реакция имеет большое значение в производстве моющих средств. Тяжелые фракции синтетических углеводородов С12–С18 в условиях ультрафиолетового облучения подвергаются совместному действию Cl2 и SO2. Образующиеся сульфонилхлориды при омылении щелочами дают соли сульфокислот:
а) Сl2 2Cl•;
б) CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)10CH2• + HCI
в)CH3(CH2)10CH2• CH3(CH2)10CH2-SO2
CH3(CH2)10CH2-SO2Сl CH3(CH2)10CH2-SO3Na + HCI
натриевая соль додекансульфо-кислоты (моющее средство)
Реакция сульфохлорирования, как и реакция радикального галогенирования, является цепной реакцией.
22.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: пинцет; стеклянная палочка газоотводная трубка, уксуснокислый натрий, обезвоженный; натронная известь; бромная вода, насыщенный раствор; марганцево-кислый калий, 1 н. раствор; жидкие алканы; раствор брома в органическом растворителе; аммиак, 25%-ный раствор; лакмусовая бумага синяя; жидкие алканы; марганцовокислый калий, 1 н. раствор; углекислый натрий, 1 н. раствор; жидкие алканы; серная кислота концентрированная (d = 1,84 г/см3); азотная кислота (d = 1,4 г/см3).
444552070022.2.1 Получение метана и его горение. В сухую пробирку 1, снабженную пробкой с газоотводной трубкой 2 (рис. 11), помещают смесь из обезвоженного уксуснокислого натрия и натронной извести (примерно 1:2) (высота слоя 6-10 мм). Затем укрепляют пробирку горизонтально и нагревают смесь в пламени горелки. Химизм процесса:
СНзСООNа + NaOH CH4 + Na2CO3
Рисунок 11 – Получение метана из уксуснокислого натрия

Поджигают выделяющийся газообразный метан у конца газоотводной трубки. Метан горит голубоватым несветящимся пламенем. Химизм процесса:
CH4 + 2O2 СО2 +2Н2О
При нагревании натриевой соли уксусной кислоты с натронной известью происходит расщепление соли с образованием метана.
Нагревание натриевых солей карбоновых кислот с натронной известью является общим лабораторным способом получения предельных углеводородов.
22.2.2 Отношение метана к бромной воде и марганцевокислому калию. В пробирку 2 помещают 5 капель раствора марганцевокислого калия и в пробирку 3 3-5 капель бромной воды. Не прекращая нагревания смеси в пробирке 1, вводят поочередно конец газоотводной трубки в пробирки 2 и 3. Обесцвечивания растворов марганцевокислого калия и бромной воды не происходит. В обычных условиях алканы устойчивы к действию окислителей. Реакции замещения у них идут в довольно жестких условиях, к реакциям присоединения алканы не способны.
22.2.3 Бромирование предельных углеводородов
(Опыт проводят в вытяжном шкафу!) В сухую пробирку помещают 4 капли смеси жидких алканов и добавляют 1-2 капли раствора брома. Содержимое пробирки перемешивают на холоду. Окраска брома при этом не исчезает. Нагревают содержимое пробирки до исчезновения окраски.
В отверстие пробирки вносят стеклянную палочку, смоченную раствором аммиака, — появляется белый дымок NH4Br. Пинцетом вносят в пробирку синюю лакмусовую бумагу, смоченную водой – лакмусовая бумага краснеет.
Химизм процесса:

2-метилбутан 2-бром-2-метилбутан
Реакция бромирования жидких алканов сопровождается выделением бромистого водорода и проходит значительно медленнее, чем бромирование газообразных алканов.
Бромирование ускоряется добавлением катализаторов — железных опилок, амальгамированного алюминия, кристаллического йода. Легче всего галогенируются углеводороды с третичным атомом углерода в молекуле, труднее всего замещаются атомы водорода при первичном атоме углерода. Энергия связи водорода с третичным атомом углерода равна 90 ккал/моль, у вторичного – 94 ккал/моль, а у первичного 99 ккал/моль. Разница в скорости реакции галогенирования особенно сказывается при действии брома.
22.3. Отчет о работе
Таблица 3 – Химические свойства алканов
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнение реакции Выводы
22.4. Контрольные вопросы
Почему алканы называют насыщенными углеводородами?
Чем обусловлено тетраэдрическое строение молекулы метана?
Почему для алканов не характерна геометрическая изомерия?
Как объяснить химическую неактивность в обычных условиях метана?
Почему в реакциях нитрования не применяется концентрированная азотная кислота?
Почему для получения фторпроизводных метана не применяются реакции прямого фторирования, аналогичные хлорированию?
Почему предельные углеводороды не обесцвечивают водных растворов перманганата калия и бромной воды? Можно ли на основе этого сказать, что алканы не окисляются?
Почему для получения ацетилена метан вводят в реакционную сферу кратковременно?
Чем объясняется факт отсутствия у алканов склонности к реакциям присоединения?
Как на основании физических и химических свойств доказать, что бутан и изобутан – изомеры?
Почему этан, несмотря на его большую, чем у воды молекулярную массу является газом, а вода – жидкостью? Чем объясняется устойчивость смеси метана с хлором в темноте и бурная реакция на свету? Может ли в темноте существовать смесь метана с фтором?
Почему смесь паров йода и метана не взрывается даже на свету?
Предложите способ разделения смеси метана с пропаном. Какие свойства при этом учитываются?
Почему горение этана на воздухе не сопровождается выделением копоти, а горение ацетилена в этих же условиях копоть образует? Что такое копоть?
Почему реакция Вюрца со смесью углеводородов не всегда предпочтительна для получения какого-то конкретного углеводорода? Какая реакция предпочтительнее?
Для всех ли алканов существует структурная и оптическая изомерия? Ответ обоснуйте.
Почему реакцию с серной кислотой проводят при умеренном, а не сильном нагревании?
Почему для реакций сульфохлорирования необходим свет?
Почему в реакциях сульфохлорирования замещение труднее протекает у третичного атома углерода, чем у вторичного, а при хлорировании – наоборот? Почему в реакции нитрования пропана получается большое количество побочных продуктов? Какими свойствами азотной кислоты это обусловлено?
Почему реакция йодирования алканов не протекает до конца?
Если алканы не имеют запаха, почему пахнет бытовой газ?
22.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 23
Тема: АЛКЕНЫ
Цель работы: изучить методы получения и химические свойства алкенов.
Задания: 1) усвоить основные теоретические понятия
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
23.1 Теоретическая часть
23.1.1 Методы получения
1. При действии спиртовых растворов щелочей на галогенпроизводные отщепляется галогеноводород и образуется двойная связь:
СН3-СН2-CH2BrСН3-СН2=CH2 + NaBr + H2O
Если в -положении к атому углерода, связанному с галогеном, находятся третичный, вторичный и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется третичный атом водорода, в меньшей степени вторичный и тем более первичный (правило Зайцева).
KOH (спирт)

2. Действием на спирты водоотнимающих средств:

При действии Zn или Мg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов углерода:

4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов над катализаторами:

5. Алкены в виде сложных смесей получаются при крекинге нефти

23.1.2 Химические свойства
Наличие в молекулах алкенов двойной связи, состоящей из - и - связей, предопределяет их повышенную реакционную способность в реакциях присоединения, так как -связь прочнее чем связь.
Естественно ожидать, что реакции алкенов будут проходить по двойной связи, а следовательно, будут реакциями присоединения, а не реакциями замещения, характерными для ранее рассмотренных алканов.
1. Присоединение водорода. Присоединение водорода к алкенам приводит к образованию предельных углеводородов:
СН3-СН=CH2 + Н2 СН3-СН2-CH3
2. Присоединение галогенов. Галогены присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенпроизводных, т. е. содержащих атомы галогена у соседних атомов углерода.
3. Присоединение галогенводородов. Галогенводороды присоединяются к алкенам с образованием галогеналкилов. Присоединение в случае несимметричных молекул идет по правилу Марковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (с наибольшим числом водородных атомов):

4. Присоединение воды и серной кислоты. В присутствии кислот вода присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова:
R-CH=CН2 + H2О R-CH-CН3

ОН
Так же идет и реакция с серной кислотой:
R-CH=CН2 + H2SО4 R-CH-CН3

OSО3H
5. Окисление перманганатом калия в нейтральной или слабощелочной среде приводит к образованию гликолей.
3R-CH=CH-R + 2KMnO4 + 4H2O 3R-CH – CH–R+ 2KOH + 2MnO2
│ │
OH OH
Кислые растворы перманганата окисляют алкены с разрывом цепи по С=С связи с образованием кислот или кетонов:

6. Действие озона на алкены. Действие озона на алкены приводит к образованию кристаллических сильно взрывчатых озонидов, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны:

Реакция часто применяется для определения положения двойной связи в молекуле, так как по образующимся карбонильным соединениям можно представить себе и строение исходного алкена.
7. Полимеризация алкенов. Большое значение получила полимеризация этилена и пропилена в полимеры с молекулярной массой около 105. До 1953 г. в основном применялась радикальная (инициируемая свободными радикалами) полимеризация, однако после, работ Циглера и Натта используют ионную полимеризацию (инициируемую ионами). Процесс полимеризации проводят в присутствии катализатора (триэтилалюминия или тетрахлортитана):
n CH2=CH2 -(СН2-СН2 )n-
Полиэтилен, получаемый этим способом, представляет coбoй предельный углеводород с неразветвленной цепью. Благодаря сочетанию многих ценных свойств полиэтилен имеет очень широкое применение. Он является одним из лучших материалов для изоляции кабелей, применяется в радарной технике, радиотехнике, сельском хозяйстве и др. Из него изготавливают трубы, шланги, сосуды, тару для сельскохозяйственных продуктов и удобрений, пленки различной толщины и многие бытовые предметы.
23.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: этиловый спирт, 96%-ный; серная кислота (d = 1,84 г/см3); этилен; бромная вода, насыщенный раствор; марганцевокислый калий, 0,1 н. раствор; жидкие алкены (керосин); раствор брома в органическом растворителе; аммиак, 25%-ный раствор; лакмусовая бумага синяя; углекислый натрий, 1 н. раствор; азотная кислота (d = 1,4 г/см3). песок, газоотводная трубка; стеклянная палочка.
23.2.1 Получение этилена и его горение
В сухую пробирку помещают несколько крупинок песка, 2 капли этилового спирта и 4 капли концентрированной серной кислоты. Закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают смесь на пламени горелки. Выделяющийся газ поджигают у конца газоотводной трубки – он горит светящимся пламенем.
Химизм процесса:

Выделяющийся этилен горит светящимся пламенем:
C2H4 + ЗO2 2СO2 + 2Н2О
Концентрированная серная кислота является окислителем. При нагревании смеси спирта с концентрированной серной кислотой образуется, кроме этилена и следов диэтилового эфира (СзН5)2О, ряд продуктов окисления органических соединений, например СО2, уголь С (обычно смесь в пробирке чернеет). Серная кислота при этом восстанавливается углеродом до сернистого ангидрида:
2H2SO4 + С СО2 + 2SO2 + 2H2O
Сернистый ангидрид также может обесцвечивать растворы брома и марганцевокислого калия подобно этилену. Поэтому образующийся этилен промывают раствором щелочи для очистки от SO2. Если реакцию вести в присутствии песка, сульфата алюминия (катализаторы, ускоряющие дегидратацию спирта), почернения смеси не происходит, следовательно, сернистый ангидрид не образуется.
Дегидратация спиртов является общим способом получения непредельных углеводородов.
23.2.2 Присоединение к этилену брома
Не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и серной кислоты (см. опыт 6.2.1), опускают конец газоотводной трубки в пробирку с 5 каплями бромной воды. Бромная вода быстро обесцвечивается вследствие присоединения атомов брома по месту двойной связи.
Химизм процесса:
СН2=СН2 + Вr2 СН2-СН2
│ │
Br Br
1,2-дибромэтан
Для алкенов характерны реакции присоединения по месту двойной связи.
Реакция обесцвечивания водного раствора брома служит качественной реакцией на двойную связь.
23.2.3 Отношение этилена к окислителям
Не прекращая нагревания пробирки со смесью спирта и серной кислоты (см. опыт 23.2.1), опускают конец газоотводной трубки в пробирку с 1 каплей раствора марганцевокислого калия и 4 каплями воды. Раствор марганцевокислого калия быстро обесцвечивается. При этом алкен окисляется в двухатомный спирт. Химизм процесса:
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2 – CH2+ 2KOH + 2MnO2
│ │
OH OH
этиленгликоль
Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь.
23.2.4 Бромирование непредельных углеводородов
(Опыт проводят в вытяжном шкафу!) В сухую пробирку помещают 1 каплю смеси жидких алкенов, добавляют 1-2 капли раствора брома и перемешивают смесь. Если желтая окраска не исчезает, то смесь нагревают в пламени горелки до исчезновения окраски. В пробирку вносят синюю лакмусовую бумагу, предварительно смоченную водой. Цвет лакмусовой бумаги не изменяется. Раствор аммиака, внесенный на стеклянной палочке в пробирку, не вызывает образования белого дыма. Химизм процесса:
СНз—С=СН—СНз + Br2 СНз—СВr—СНВr—СНз
│ │
СНз СН3
2-метил-2-бутен 2,3-дибром-2-метилбутан
Присоединение брома по месту двойной связи идет по электрофильному механизму с образованием промежуточного комплекса.
23.3 Отчет о работе
Таблица 4 - Методы получения и свойства алкенов
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнение реакции Выводы
23.4. Контрольные вопросы
Назовите следующие углеводороды по рациональной и систематической номенклатурам:а/ СН3-СН2-СН=СН-СН-СН2-СН3 б/ СН3-СН-СН=СН2 ⃓ ⃓
СН3 СН3-СН-СН2-СН3
в/СН3-СН2-С=СН-СН2-СН3 г/(СН3)3-С-СН=СН-СН2-СН2-СН2-СН3

СН(СН3)2
2. Напишите структурные формулы следующих углеводородов, названных по рациональной и систематической номенклатурам:а/ 2-метил-3-гексен; б/ 2,3-диметил-1-пентен; в/ 2,2,4-триметил-3-гексен; г/ 2,2,6- триметил-4-октен; д/ α,α-диметилизопропилэтилен е/ триметилэтилен
3. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С5Н10 и назовите их по систематической номенклатуре.
4. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава С6Н12 с открытой цепью и назовите их.
5. Расположите следующие углеводороды в порядке возрастания температур кипения: 1-гексен, 2-гексен, 2-метил-1-пентен, 2,3-димети-1-бутен. Напишите их структурные формулы и обоснуйте ответ.
6. Из соответствующего непредельного углеводорода получите 2-бром-4-метилгексан. Напишите для последнего реакции с аммиаком, нитритом серебра и ацетатом натрия.
7. Какие углеводороды получаются при дегидратации: а/ втор-бутилового спирта; б/ трет-пентилового спирта? Напишите уравнения соответствующих реакций.
8. Получите алкены из следующих галогенпроизводных: а/ бромистого втор-бутила; б/ бромистого изопентила; в/ 2-бром-3-метилгексана; г/ 4-бром-3-метилгептана. Напишите уравнения реакций.
9. Какой алкен и с каким реагентом дает следующие соединения:
а/ (СН3)2- СBr- СН2-СН3 б/ (СН3)2-СНС(ОН)-(СН3)2
10. Напишите формулу строения углеводорода состава С6Н12, если известно, что он обесцвечивает бромную воду, при гидратации образует третичный спирт состава С6Н13ОН, а при окислении хромовой смесью – ацетон и пропионовую кислоту.
11. Углеводород состава С8Н16 обесцвечивает бромную воду, растворяется в концентрированной серной кислоте, при гидрировании превращается в октан, а при окислении концентрированным раствором KMnO4 образует смесь НСООН и СН3(СН2)5СООН. Напишите структурную формулу углеводорода и уравнения перечисленных реакций.
12. Сформулируйте правило Марковникова и приведите пример реакции, где оно применяется.
13. Как различить метан и этилен химическим способом? Приведите уравнение реакции. Н2О
14.Осуществите превращение: пропан → пропен → Х.
15. Предложите 3 способа получения пропена.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 24
Тема: АЛКИНЫ
Цель работы: Изучить методы получения и свойства алкинов.
Задания: 1) усвоить основные теоретические понятия
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
24.1 Теоретическая часть
24.1.1 Методы получения
Наиболее общим способом получения ацетиленовых углеводородов является действие спиртового раствора щелочей на дигалогенпроизводные предельных углеводородов с вицинальным (а) или геминальным (б) расположением атомов галогена
а)

б)

Так как вицинальные дигалогенпроизводные обычно получают присоединением галогенов к этиленовым углеводородам, то реакцию (а) можно рассматривать как реакцию превращения этиленовых углеводородов в ацетиленовые.
Геминальные дигалогенпроизводные (оба атома галогена у одного атома углерода) являются производными кетонов или альдегидов и, следовательно, с помощью реакций (б) можно осуществить переход от карбонильных соединений к алкинам. При отщеплении галогеноводородов действует правило Зайцева: водород отщепляется от углеродного атома, содержащего меньшее количество атомов водорода.
Ацетилен можно получать непосредственно при высокотемпературном крекинге (термическом или электротермическом) метана или более сложных углеводородов:
2СН4 Н-СС-Н + ЗН2а так же при гидролизе карбида кальция – продукта высокотемпературного взаимодействия оксида кальция и углерода:
СаСО3 СаО + СО2
СаО +3С CаC2 + СО
CаC2 + Н2О СНСН + Са(ОН)2
24.1.2 Химические свойства
В молекулах алкинов атом углерода находится в sp-гибридизации, следовательно молекулы алкинов имеют линейное строение, а между атомами углерода имеется тройная –С С– связь, состоящая из двух - и одной -связи.
Все реакции присоединения, свойственные алкенам, наблюдаются и у алкинов. Однако, у алкинов после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна -связь (алкин превратился в алкен), которая снова может вступить в реакцию присоединения второй молекулы реагента.
Другой особенностью алкинов является наличие у некоторых из них, так называемого, ацетиленового атома водорода (С-Н). -связь образованная s—орбиталью атома водорода и sp-орбиталью атома С. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp2 и sp3 доля s-орбитали значительно выше – соответственно 50, 33 и 25% .
Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие p-электроны, то электроны sp-орбитали значительно прочнее связаны с ядром, чем электроны sp2 и тем более sp3-орбиталей. Поэтому электронная пара связи С—Н сильно «оттянута» в сторону атома углерода (CН) и следует ожидать более легкого гетеролитического разрыва этой связи с отщеплением протона Н+, т. е. проявления у незамещенных алкинов кислотных свойств.
Это действительно происходит, хотя и в значительно меньшей степени, чем для кислот обычного типа. Поэтому для алкинов, имеющих ацетиленовый атом водорода, следует помимо реакций присоединения по тройной связи ожидать и реакций замещения этого атома водорода на другие группы.
А. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода. При последовательном присоединении одной молекулы водорода к тройной связи получается соответствующий алкен, а в последствии и алкан:
НССН + H2 H2C=CH2 + H2 H3C-CH3
Реакция легко идет над катализаторами (Рd, Pt или Ni).
2. Присоединение галогенов. Галогены также присоединяются к тройной связи с образованием или двузамещенного галогенпроизводного этиленового углеводорода (присоединение одной молекулы галогена), или четырехзамещенных галогенпроизводных алкана.

3. Присоединение галогеноводородов. Присоединение одной молекулы галогеноводорода к алкинам приводит к образованию моногалогенпроизводных алкенов. Присоединение второй молекулы галогеноводорода приводит к образованию геминальных дигалогенпроизводных алканов (в соответствии с правилом Марковникова):

4. Присоединение воды. Вода присоединяется к ацетиленовым углеводородам под действием разных катализаторов, но особенно легко в присутствии солей ртути (II) в сернокислом растворе (Кучеров,1881 год). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из гомологов ацетилена - кетоны. На первой стадии присоединение воды происходит в соответствии с правилом Марковникова, с образованием неустойчивого винилового спирта. Последний перегруппировывается в соответствующий кетон (в случае ацетилена - ацетальдегид):


5. Присоединение спиртов. В присутствии едкого кали под давлением ацетилен присоединяет спирты с образованием алкилвиниловых эфиров:

6. Присоединение карбоновых кислот. Уксусная кислота присоединяется к ацетилену в присутствии ортофосфорной кислоты с образованием винилацетата – мономера для синтеза поливинилацетата (ПВА).

7. Присоединение синильной кислоты. При совместном каталитическом действии Сu2Cl2 и NH3 к ацетилену можно присоединить синильную кислоту с образованием акрилонитрила, применяющегося в производстве синтетических каучуков:
НССН + HCN H2C=CH-CN
8. Реакции димеризации и тримеризации. При каталитической димеризации ацетилена (Сu2Cl2 и NH4Cl) образуется винилацетилен, а при тримеризации – бензол.


Б. Реакции ацетиленового атома водорода
При соответствующих условиях атом водорода, находящийся у тройной связи, способен замещаться на атомы металлов. При этом образуются ацетилениды соответствующих металлов:
R-CCH + NaNH2 R-CC-Na + NH3
R-CCH + [Ag(NH3)2]OH R-CC-Аg + H2O + 2NH3
24.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: карбид кальция (кусочки), насыщенная бромная вода, 1-%-ный раствор перманганата калия. 10%-ный раствор карбоната натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра, 5%-ный раствор аммиака, аммиачный раствор хлорида меди (I) газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутым концом, крышки от тиглей, фильтровальная бумага, пробирки.
24.2.1 Получение ацетилена и его горение (тяга). В пробирку помещают небольшой кусочек карбида кальция СаС2, и приливают 1мл воды. Пробирку сразу же закрывают пробкой с газоотводной трубкой с оттянутым концом. Выделяющийся ацетилен поджигают. Он горит коптящим пламенем (на поднесенной к пламени крышке тигля образуется пятно сажи). При интенсивной подаче кислорода ацетилен горит светящимся пламенем, так как происходит его полное сгорание. Напишите химизм процесса получения ацетилена и реакции неполного (с образованием сажи) и полного сгорания ацетилена.
24.2.2 Взаимодействие ацетилена с бромной водой. Пробирку с карбидом кальция и водой закрывают пробкой с изогнутой газоотводной трубкой и пропускают ацетилен через насыщенную бромную воду. Наблюдают постепенное обесцвечивание бромной воды. Напишите уравнения реакций присоединения брома к ацетилену по стадиям, с промежуточным образованием дибромалкена. Объясните, почему ацетилен обесцвечивает бромную воду значительно медленнее, чем этилен?
24.2.3 Реакция окисления ацетилена пepманганатом калия. В пробиркy наливают 1 мл раствора перманганата калия, добавляют 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия, а затем, через полученный раствор пропускают ацетилен. Фиолетовая окраска исчезает и появляется хлопьевидный осадок оксида марганца (IV) бурого цвета. Напишите уравнение реакции, методами полуреакций и электронного баланса, расставьте коэффициенты.
24.2.4 Получение ацетиленидов серебра и меди. Для получения ацетиленида серебра в пробирку наливают 2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра и прибавляют по каплям 5%-ный раствор аммиака до полного растворения образующегося осадка оксида серебра. Через полученный раствор пропускают ацетилен и наблюдают выпадение желтовато-серого осадка ацетиленида серебра.
Осадок отфильтровывают и просушивают между листами фильтровальной бумаги. При нагревании ацетиленид серебра взрывается.
Для получения ацетиленида меди (I) через аммиачный раствор хлорида меди (I) пропускают ацетилен. Раствор сначала окрашивается в красный цвет (цвет оксида меди), а затем выпадает красно-бурый осадок ацетиленида меди (I). Эту реакцию можно применять при обнаружении следов ацетилена в помещениях и при санитарной экспертизе воздуха на предприятиях.
Если смоченную аммиачным раствором мокрую полоску бумаги подносить к отверстию пробирки, из которой выделяется ацетилен, то наблюдается красно-бурое окрашивание бумаги.
Напишите соответствующие уравнения химических реакций образования ацетиленидов серебра и меди (I).
24.3 Отчет о работе
Таблица 5 – Методы получения и свойства алкинов
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнение реакции Выводы
24.4. Контрольные вопросы
1.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) метилацетилена;б) 3-бром -2-метил-пентина-1; в)бутилизопропилацетилена; г) 5-иод-5-метил-1-гептина; д) втор-бутил-трет-бутилацетилена и назовите его по систематической номенклатуре.
2.Напишите структурные формулы изомерных алкинов состава С5Н8 и назовите их.
3.Напишите уравнения реакций получения пропина из пропанола-1.
4. Какой ацетиленовый углеводород может быть получен из 3,4-диметил-1-пентена? Напишите уравнение реакции его гидратации.
5. Какими способами можно получить 2-бутин? Напишите уравнения соответствующих реакций.
6. Напишите уравнения реакций взаимодействия ацетилена с синильной кислотой, муравьиной кислотой, бутиловым спиртом. Рассмотрите механизм нуклеофильного присоединения на одном из примеров.
7. В каких условиях и какими способами можно осуществить следующие превращения:
НС≡СН
СН4
НС≡С-СН3
8. Приведите уравнения химических реакций, с помощью которых можно очистить пентан от примеси 1-пентена и 1-пентина.
9. Напишите структурную формулу углеводорода состава С5Н8, если известно, что он реагирует с бромом, с аммиачным раствором оксида серебра, при гидратации дает изопропилкетон, а также уравнения реакций перечисленных превращений.
10.Углеводород состава С5Н8 обесцвечивает бромную воду, водный раствор перманганата калия, окисляется в уксусную (СН3СООН) и пропионовую (СН3СН2СООН) кислоты. Напишите структурную формулу углеводорода и уравнения указанных превращений.
11. Напишите формулы строения промежуточных и конечных продуктов в следующих схемах:
КОН спирт Br2 КОН спирт Ag(NH3)2OH
а)СН3(СН2)2СН2Br А В С D
H2SO4 Br 2 KOHcпирт Na
б/ СН3СН(СН3)СН2СН2ОН А B C D
12. Напишите уравнения реакций следующих превращений:
метан → ацетилен →ацетиленид натрия→ метилацетилен
13.Как различить с помощью химической реакции бутин-1 и бутин-2? Приведите уравнение реакции.
14. Приведите два способа получения пропина.
15.Напишите уравнения реакций взаимодействия изомерных бутинов с водой в соответствующих условиях.
24.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 25
Тема: АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Цель работы: Изучить основные способы получения и химические свойства ароматических углеводородов.
Задания: 1) освоить теоретический материал
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
25.1 Теоретическая часть
25.1.1 Методы получения
В значительном количестве углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти, откуда их и получают при переработке нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти, даже не содержащих ароматических соединений, они образуются в заметном количестве вследствие превращений других углеводородов.
При переработке каменного угля в кокс в отгоняющемся каменноугольном дегте содержание соединений ароматического ряда достигает нескольких десятков процентов.
В лабораторной практике и в промышленности для синтеза замещенных аренов широко применяется синтез Фриделя - Крафтса (реакции алкилирования ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса).
1. Получение бензола из ацетилена:

Дегидрирование циклоалканов:

3. Из ароматических соединений:

4. Гомологи бензола получают из галогенпроизводных реакцией Вюрца-Фиттига:

25.1.2 Химические свойства
Особенности ароматических соединений. Бензол является первым представителем ароматических углеводородов. Он обладает рядом своеобразных свойств, отличающих его от изученных ранее предельных и непредельных ациклических углеводородов. Ароматический характер бензола определяется его строением и проявляется в химических свойствах.
Состав бензола выражается формулой C6H6. Общая формула гомологов ряда бензола CnH2n-6. Разность между этой формулой и формулой ряда предельных углеводородов CnH2n+2 равна 8Н. Следовательно, по химическому составу бензол и его гомологи являются непредельными соединениями. Их непредельный характер не проявляется в типичных реакциях. Для данных соединений, в основном, характерны реакции замещения, однако они могут вступать и в реакции присоединения.
А. Реакции замещения
1. Взаимодействие с галогенами. В присутствии катализаторов - кислот Льюиса (FeCl3, АlСl3) хлор и бром замещают атомы водорода в молекуле бензола:

2. Взаимодействие с серной кислотой. Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкадиенов, а приводит к получению бензолсульфокислоты:

3. Нитрование. При действии нитрующей смеси (концентрированные НNO3 и H2SO4) происходит нитрование ядра (введение в ядро нитрогруппы -NO2) с образованием нитропроизводных бензола.

Нитробензол
4. Замещение водорода на галоген. Реакция протекает в присутствии солей железа (III).

Б. Реакции присоединения
В отдельных редких случаях бензол способен к реакциям присоединения.
1. Гидрирование, т. е. присоединение водорода, происходит при действии водорода в жестких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd). При этом молекула бензола присоединяет три молекулы водорода с образованием циклогексана:

циклогексан
2. Присоединение галогенов. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит радикальное присоединение трех молекул галогена с образованием сложной смеси стереоизомеров гексахлорциклогексана (гексахлорана):

Таким образом, ароматический характер бензола (и других аренов) выражается в том, что это соединение, по составу являясь непредельным, в целом ряде химических реакций проявляет себя как предельное соединение; для него характерны химическая устойчивость, трудность реакций присоединения. Только в особых условиях (катализаторы, облучение) бензол ведет себя как триеновый углеводород.
25.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: бензол, толуол, 5-процентный раствор перманганата калия, 2 н. раствор серной кислоты, бром, четыреххлористый углерод, железные опилки, раствор аммиака, 2 н., раствор карбоната натрия, прокаленный хлорид кальция, этиловый спирт, нитробензол, концентрированные кислоты (азотная, серная), цитрат аммония, хлорид кальция, ксилол, стаканы химические на 50 мл, бензол (обезвоженный), хлороформ (обезвоженный), безводный хлорид алюминия.: пробка с обратным воздушным холодильником: синяя лакмусовая бумага, круглодонная колба на 25 мл, термометр, пробирка с пробкой с нисходящий газоотводной трубкой, часовое стекло, стеклянная трубка, круглодонная колба на 25 мл, силуфоловая пластинка
25.2.1 Окисление ароматических углеводородов
В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия и по 1 мл серной кислоты. Затем в одну из них добавляют бензол, а в другую - толуол. Пробирки закрывают пробками со вставленными вертикально стеклянными трубками и нагревают на водяной бане. В одной из пробирок наблюдается побурение и выпадение осадка, а в другой никаких изменений не происходит.
Напишите уравнение реакции перманганата калия с толуолом. Объясните причину различного отношения бензола и толуола к перманганату калия.
25.2.2 Бромирование ароматических углеводородов
а) Бромирование бензола (тяга!). В пробирку помещают 1 мл бензола и 1 мл раствора брома в четыреххлористом углероде (1 мл брома и 5 мл четырех хлористого углерода). Пробирку закрывают пробкой с трубкой, нагревают на кипящей водяной бане. Обесцвечивания не происходит. Пробирку открывают и подносят к ее отверстию влажную синюю лакмусовую бумагу, отмечают при этом цвет индикатора.
б) В круглодонную колбу на 25 мл или большую пробирку, снабженную пробкой со вставленной вертикально трубкой, помещают 5 мл бензола, 0,5 г железных опилок и постепенно по каплям прибавляют 2 мл брома. После прибавления первых трех капель ждут, пока начнется реакция. При этом выделяются пузырьки газа. Затем оставшийся бром прибавляют так, чтобы реакция не шла слишком бурно. После этого колбу закрепляют в лапке штатива и нагревают на водяной бане. К свободному концу трубки подносят влажную синюю лакмусовую бумагу или фильтровальную бумагу, смоченную раствором аммиака (выделяется белый дым). Нагревание продолжают до тех нор, пока окраска над жидкостью в колбе исчезнет, а проба с синим лакмусом или водным аммиаком перестанет давать положительную реакцию.
На что указывает изменение цвета индикатора и появление дыма в пробе с аммиаком? Напишите реакцию бромирования бензола и рассмотрите механизм этого процесса. Какой из изомеров дибромбензола может получиться при последующем бромировании бензола?
в) Бромирование толуола (тяга!). Пробирку с 2 мл толуола и 0,5 мл брома закрывают пробкой со вставленной в нее вертикальной трубкой и нагревают на водяной бане. Галоидирование сопровождается выделением бромоводорода. Через 10-15 мин нагревание прекращают, в пробирку погружают полоску фильтровальной бумаги так, чтобы она пропиталась жидкостью. Вынув бумагу, подсушивают ее на воздухе. Осторожно нюхают бумажку. Бром, бромоводород и толуол испаряются очень быстро, а остается резкий запах бромистого бензила, раздражающего слизистые оболочки носа.
г) Во вторую пробирку помещают 2 мл толуола, 0,5мл брома и 0,5 г железных опилок. Пробирку закрывают пробкой с вертикальной трубкой и нагревают ее на водяной бане. Происходит энергичное выделение бромоводорода. Смесь нагревают 10-15 мин, а затем полоску фильтровальной бумаги смачивают содержимым пробирки. Бумагу подсушивают, при этом бром, толуол, бромоводород испаряются, остается вещество с запахом, отличающимся от запаха толуола и не раздражающем слизистые оболочки.
Напишите уравнения реакции бромирования толуола без катализатора и с катализатором. Объясните роль катализатора при галоидировании ароматических углеводородов в ядро.
25. 2.3. Алкилирование бензола.
В пробирку наливают 1 мл бензола, добавляют 0,5 г хлорида алюминия, а затем при встряхивании к смеси добавляют 1 мл хлороформа (тяга!). Пробирку закрывают пробкой с обратным, воздушным холодильником (трубкой) и слегка нагревают. При этом начинается энергичная реакция с выделением хлороводорода. Смесь окрашивается в красно-бурый цвет. Выпадает масло. Напишите уравнение алкилирования бензола. Объясните механизм реакции. Какова роль хлорида алюминия при алкилировании?
Реакция с хлоридом алюминия – качественная реакция на ароматические углеводороды.
25.3 Отчет о работе
Таблица 6 – Химические свойства аренов
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнения реакций Выводы
25.4. Контрольные вопросы
Почему бензол, будучи ненасыщенным углеводородом, не окисляется в растворе перманганата калия?
Почему бензол не обесцвечивает бромную воду?
Почему бензол и толуол по-разному реагируют с кислым раствором перманганата калия?
Почему бензол реагирует с бромом только в присутствии железных опилок? Напишите уравнение химической реакции.
Почему при нагревании толуола с бромом в присутствии железных опилок и при отсутствии их образуются разные (какие?) продукты? Напишите реакции образования этих продуктов.
Почему нитрующая смесь кроме HNO3 содержит концентрированную серную кислоту? Какая частица является нитрующей? Напишите реакцию нитрования бензола при наличии избытка нитрующей смеси.
Почему при нитровании толуола образуются орто- и пара-изомеры? Какие динитроизомеры могут быть образованы при избытке нитрующей смеси? Напишите уравнения химических реакций образования нитропроизводных толуола.
Какие продукты получаются при сульфировании бензола и толуола?
Какова роль хлорида алюминия при алкилировании бензола? Напишите реакцию образования изопропилбензола, исходя из пропена, изопропанола и 2-хлорпропана. Какие катализаторы нужны для осуществления каждой из этих реакций?
Напишите уравнения реакций хлорирования этилбензола на свету (мольное соотношение реагентов 1:1) и в присутствии катализатора
Приведите пример реакции с согласованной ориентацией вновь вступающего заместителя при электрофильном замещении в ряду аренов.
Приведите пример несогласованной ориентации в реакциях электрофильного замещения в ряду аренов.
Какие продукты получатся при окислении о-диметилбензола (о-ксилола)? Напишите схему реакции
Какой основной продукт окисления втор-бутилбензола концентрированным раствором перманганата калия при кипячении?
Напишите уравнения реакций следующих превращений:
ацетилен → бензол → этилбензол → бензойная кислота
Напишите структурные формулы изомерных ароматических углеводородов состава С8Н10 и назовите их.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №26
Тема: СПИРТЫ и ФЕНОЛЫ
Цель работы: Практическое ознакомление с характерными свойствами спиртов, фенолов и их производных и индивидуальными особенностями их важнейших представителей.
Задания: 1) изучить теоретический материал
2) выполнить опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
26.1 Теоретическая часть
Гидроксисоединения (R-OH), в которых гидроксильная группа связана с насыщенным атомом углерода (т.е. с sp3-гибридизованным атомом), называются спиртами (первичными – RCH2OH, вторичными – R2CHOH, третичными – R3COH).
В зависимости от числа гидроксигрупп различают одноатомные и многоатомные спирты, по характеру углеводородного радикала – предельные, непредельные, ароматические спирты, по количеству углеродных атомов – низшие (С1 – С10) и высшие (С11 и более).

26.1.1 Методы получения спиртов
Спирты в свободном состоянии в природе встречаются редко, поэтому их получают синтетическими методами. Основные промышленные методы получения спиртов следующие.
1. Каталитическая гидратация алкенов используется для получения этанола и других спиртов:
СН2 = СН2 + Н2О С2Н5ОН
Условия реакции: этилен и водяной пар при 70-80 ат и 280-300оС пропускают над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем (прямая гидратация) или используют в качестве катализатора серную кислоту (непрямая гидратация).
2.Ферментативный метод используется для получения спиртных напитков и состоит в брожении сахаристых веществ:
Дрожжи
С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО23.Синтез метанола осуществляют из природного газа:
СН4 + Н2О СО + 3Н2 (Ni;50-100ат;900оС)
2Н2 + СО СН3ОН (Cr2O3 + ZnO; 50-100ат; 400оС)
4. Гидролиз моногалогенпроизводных (получение пентиловых спиртов):
R-CH2CI + NaOH(водный) R-CH2OH + NaCI
5. Лабораторные методы получения спиртов основаны на реакциях гидролиза галогеналканов и сложных эфиров, а также гидратации алкенов и восстановлении карбонильных соединений.
26.1.2 Химические свойства спиртов
Спирты проявляют следующие наиболее характерные химические свойства.
1. Взаимодействие с щелочными металлами:
2ROH + 2Na = 2RONa + H2
2. Реакция этерификации – образование сложных эфиров карбоновых и минеральных кислот:


В случае многоосновных кислот могут образовываться кислые эфиры, в которых не все атомы водорода заменены алкильными группами, например, RSO2OH – алкилсерная кислота, ROPO(OH)2 – алкилфосфорная кислота, (RO)2PO(OH) – диалкилфосфорная кислота. Алкилэфиры минеральных кислот, прежде всего диалкилсульфаты и алкилгалогениды, служат важными алкилирующими реагентами, эфиры фосфорной кислоты – важными компонентами ряда метаболических процессов в организме, некоторые из них обладают свойствами пестицидов и вследствие своей токсичности потенциально являются химическими боевыми веществами.
3. Замена гидроксила на галоген легко осуществляется с помощью галогенидов фосфора PCI3, PCI5, PBr3, PI3 или хлористого тионила SOCI2:
ROH + PCI5 R – CI + POCI3
ROH + SOCI2 R – CI + SO2 + HCI
Действие галогеноводородов на спирты также приводит к образованию галогеналканов. Легче всего реагирует HI, при проведении реакции с HBr требуется нагревание, а при использовании HCI необходимо присутствие катализатора, например, ZnCI2. Алкилгалогениды можно считать эфирами галогеноводородных кислот.
4. Дегидратация спиртов может протекать по двум направлениям:
а) межмолекулярная в присутствии каталитических количеств серной кислоты и избытке спирта при 140оС с образованием простых эфиров через промежуточное образование алкилгидросульфата
ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2O
ROSO2OH + HOR R–O-R + H2SO4
б) внутримолекулярная при температуре выше 160оС и избытке серной кислоты с образованием алкенов
R-СН2-СН2OH + HOSO2OH R–СН2-СН2OSO2OH + H2O
R–СН2-СН2OSO2OH R–CH=CH2 + H2SO4
5. Окисление и дегидрирование с образованием альдегидов, кетонов и даже карбоновых кислот в зависимости от того, первичный или вторичный спирт участвует в реакции в соответствии со схемой:
RCH2OH RCHO RCOOH
R2CHOH R2CO
В качестве окислителей используют бихромат калия или перманганат калия в кислой среде, кислород в присутствии катализаторов на основе солей органических кислот.
Окисление спиртов можно проводить и с помощью каталитического дегидрирования на Сu, Ag, Ni, Pd, Pt:
RCH2OH RCHO + H2
R2CHOH R2CO
Третичные спирты окисляются в более жестких условиях (KMnO4 + H2SO4) с разрывом углеродной цепи и образованием кетонов и кислот.
26.1.3 Методы получения фенолов
Фенол является одним из важных продуктов нефтехимии. Источником фенола и его метильных гомологов служит каменноугольная смола, кроме того в значительных количествах его получают синтетическими способами.
Кумольный способ:

Сплавление солей сульфокислот с гидроксидом натрия:
С6Н5SO3Na + 2NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O
2C6H5ONa + CO2 + H2O 2C6H5OH + Na2CO3
3. Гидроксилирование ароматических производных в жестких условиях при 300-350оС и 150-200 ат:
С6Н5CI + NaOH C6H5OH + NaCI
Двух- и трехатомные фенолы получают аналогичными способами.
4. В лаборатории фенолы получают гидролизом солей диазония путем нагревания подкисленных растворов:
C6H5 – N+=N + H2O C6H5OH + N2 + H+
26.1.4 Химические свойства
Большинство фенолов – бесцветные твердые вещества. Простейший фенол C6H5OH обладает характерным запахом, плавится при 42оС. Температура плавления фенола сильно понижается от примеси небольших количеств воды (кристаллогидрат C6H5OH•H2O плавится при 16оС). Фенол гигроскопичен, кристаллы его при стоянии на воздухе расплываются. Раствор фенола в воде обладает антисептическими свойствами. Пары фенола токсичны, а сам он вызывает ожоги кожи.
1. Проявляя кислотные свойства, фенол реагирует с гидроксидом натрия, образуя феноляты:

2. Фенолы легко алкилируются при действии на феноляты галогенпроизводных, особенно в присутствии порошка меди, а также при действии на фенол алкилсульфатов, эфиров сульфокислот или диазометана:

3. Фенол конденсируется с окисью этилена с образованием фенилового эфира полиэтиленгликоля:

4. фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Эфиры фенолов могут быть получены действием ангидридов или галогенангидридов кислот на феноляты или растворы фенолов в пиридине:

5. Гидроксильная группа в фенолах с большим трудом замещается на галоген:

6. При перегонке фенолов с цинковой пылью гидроксильная группа замещается на водород:

7. Галогенирование фенола действием растворов галогенов или галогенирующих средств идет с большой скоростью и преимущественно в пара-положение. Конечным продуктом галогенирования в ядро являются тригалогенофенолы. Возможно дальнейшее галогенирование:

8. Нитрование фенола идет уже при действии разбавленной азотной кислоты. При дальнейшем нитровании концентрированной азотной кислотой получается тринитрофенол – пикриновая кислота:

9. При сульфировании фенолов получаются о- и п-фенолсульфокислоты:

10. Фенолы легко конденсируются с альдегидами:
а) при действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и какого-либо альдегида жирного ряда происходит конденсация в о- и п-положениях при обычной температуре рост молекулы за счет конденсации фенола с альдегидом идет в линейном направлении:

11. При действии на фенол перекиси водорода в присутствии железного катализатора получается с небольшим выходом пирокатехин:

При действии на фенол хромовой смесью образуется п-бензохинон и продукты его дальнейших изменений:

12. При гидрировании водородом в присутствии катализатора фенолы превращаются в спирты ряда циклогексана:

26.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт, третичный бутиловый спирт, реактив Лукаса, изоамиловый спирт, сернокислая медь безводная, раствор иода в KJ, 0,1н; фенолфталеин, 1%-ный спиртовый раствор, лакмусовая бумага; металлический натрий; сернокислая медь, 0,2н раствор; фуксинсернистая кислота; спираль из медной проволоки; серная кислота, 2н раствор; серная кислота концентрированная (d=1,84 г/мл); пинцет; спиртовка; пробирки, фенол кристаллический; насыщенный раствор фенола; едкий натр, 2н раствор; раствор фенолята натрия; соляная кислота, 2н раствор; углекислый кальций; хлорное железо, 0,1н раствор; бромная вода, насыщенный раствор; серная кислота (d=1,84 г/мл); азотная кислота (d=1,4 г/мл); нитрит натрия, 0,02н раствор; пирокатехин, 1% раствор; резорцин, 1% раствор; гидрохинон, 1% раствор; пирогаллол, 1% раствор, водяная баня; стеклянные трубки с оттянутым концом; газоотводные трубки; капельная воронка.26.2.1 Обнаружение воды в спирте и обезвоживание спирта
В сухую пробирку помещают немного порошка безводной сернокислой меди и добавляют 3 – 4 капли этилового спирта. Смесь хорошо встряхивают и слабо нагревают. Белый порошок быстро окрашивается в голубой цвет.
Чистые спирты содержат примесь растворенной воды. В обычном спирте-ректификате содержится около 5% воды, которую нельзя удалить перегонкой, так как ректификат является азеотропной смесью. Безводная сернокислая медь, связывая воду, переходит в синий кристаллический CuSO4•5H2O. По изменению окраски судят о наличии воды в спирте и о ходе обезвоживания спирта.
26.2.2 Свойства изоамилового спирта
В сухую пробирку помещают 2 капли изоамилового спирта и отмечают его запах. Изоамиловый спирт раздражает дыхательные пути, вызывая кашель, имеет специфический запах
К 2 каплям изоамилового спирта добавляют 5 капель воды и взбалтывают. Образуется эмульсия, которая быстро расслаивается.
В пробирку со смесью изоамилового спирта и воды добавляют 1 каплю водного раствора иода в иодистом калии и взбалтывают. Иод растворяется в изоамиловом спирте лучше, чем в воде, поэтому при встряхивании переходит из водного в спиртовой слой, окрашивая его в желтый цвет.
26.2.3 Отношение спиртов к индикаторам
В пробирки вносят по 3 капли воды и добавляют по 2 капли имеющихся в распоряжении спиртов (этилового, пропилового и др.). Испытывают растворы спиртов на фенолфталеин и лакмус. Цвет индикаторов не изменяется.
Спирты показывают нейтральную реакцию при обычных способах определения кислотности. Однако, реакция с металлами свидетельствует о наличии слабых кислотных свойств. Спирты являются более слабыми кислотами, чем вода (КН20 = 1,8*10-16, КСН3ОН 10-17). Практически спирты являются нейтральными веществами.
26.2.4 Окисление этилового спирта окисью меди
В сухую пробирку помещают 2 капли этилового спирта. Держа спираль из медной проволоки пинцетом, нагревают ее в пламени спиртовки до появления черного налета окиси меди. Еще горячую спираль опускают в пробирку с этиловым спиртом. Черная поверхность спирали немедленно становится золотистой вследствие восстановления окиси меди. При этом ощущается характерный запах уксусного альдегида (запах яблок).
Образование уксусного альдегида можно обнаружить с помощью цветной реакции с фуксинсернистой кислоты. Для этого в пробирку помещают 3 капли раствора фуксинсернистой кислоты и пипеткой вносят 1 каплю полученного раствора. Появляется розово-фиолетовая окраска. Написать уравнение реакции окисления спирта.
26.2.5 Растворение фенола в воде
В пробирку помещают 2 капли жидкого фенола, прибавляют 2 капли воды и взбалтывают. Образуется мутная жидкость – эмульсия фенола. Дают содержимому пробирки отстояться. После отстаивания эмульсия постепенно расслаивается: верхний слой – раствор фенола в воде, нижний – раствор воды в феноле. Фенол плохо растворим в холодной воде.
Осторожно нагревают содержимое пробирки – получается однородный раствор. При охлаждении вновь образуется мутная жидкость. При повышении температуры увеличивается как растворимость фенола в воде, так и растворимость воды в феноле, и при 68оС они смешиваются друг с другом в любых соотношениях.
26.2.6 Получение фенолята натрия
В пробирку помещают 4 капли эмульсии фенола в воде и добавляют 2 капли раствора едкого натра. Немедленно образуется прозрачный раствор фенолята натрия. Раствор оставляют для следующего опыта.
Написать уравнение реакции получения фенолята натрия.
Фенолы обладают кислотными свойствами, они легко вступают в реакцию с водными растворами щелочей, образуя аналогичные алкоголятам феноляты. По этой причине простейший фенол называют “карболовой кислотой”. Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению со спиртами объясняется влиянием бензольного кольца.
26.2.7 Получение трибромфенола
В пробирку помещают 2 капли бромной воды и добавляют 1 каплю водного раствора фенола. При этом бромная вода обесцвечивается и жидкость мутнеет вследствие образования белого осадка симм- трибромфенола.
Привести химизм процесса.
Гидроксильная группа относится к числу наиболее сильных орто-, пара-ориентантов. Реакции электрофильного замещения водорода в бензольном кольце для фенолов протекают значительно легче и в более мягких условиях, чем для бензола.
26.3. Отчет о работе
Таблица 7 – Свойства спиртов и фенолов
№ п/п Название опытаоопыта Условия проведения, наблюдения, уравнения реакций Выводы
26.4. Контрольные вопросы
Почему температура кипения этилового спирта значительно выше, чем диметилового эфира?
Расположите следующие соединения в порядке увеличения их кислотности: 2-метил-2-бутанол; 2-пентанол; 3-метил-1-бутанол; вода; метанол; аммиак; ацетилен.
Напишите уравнения реакций, характеризующих кислотные и основные свойства бутилового спирта.
Напишите уравнения реакций первичного, вторичного и третичного спиртов состава С5Н12О с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты).
Напишите схемы реакций окисления первичного, вторичного бутилового спирта.
Напишите уравнения реакций взаимодействия пропанола с натрием, уксусной и азотной кислотами, а также уравнения реакций меж- и внутримолекулярной дегидратации.С помощью каких реакций можно выделить 1-гексанол из смеси с гексаном и гексеном-1?
Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: метан ацетилен этилен этанол 1,3-бутадиен бутан 1-бутен 2-бутанол.
Напишите уравнения реакций получения этилового спирта, этиленгликоля из этилена. Какие продукты образуются при взаимодействии полученных веществ а) с уксусной кислотой; б) с метанолом?
Спирт С5Н11ОН дает при окислении кетон, а при дегидратации алкен, который, окисляясь, образует смесь кетона и кислоты. Определите строение спирта.
Напишите уравнения реакций в соответствии со следующей схемой: углерод → метан → ацетилен → бензол → толуол → бензиловый спирт
С помощью каких реакций можно осуществить превращение:
СН3-СН2-СН2CHBr2→ CH3CHOH-CH2-CH3
13.Напишите уравнения реакций взаимодействия изопропанола с серной кислотой на холоду и при нагревании (серную кислоту рассматривать в качестве реагента)
14. Напишите схемы реакций окисления бутанола и втор-бутанола
15. Установите строение спирта состава С6Н14О, который взаимодействует с концентрированной соляной кислотой, превращаясь в хлорпроизводное, окисляется перманганатом калия только в присутствии кислоты, причем главными продуктами являются метилэтилкетон (СН3СОС2Н5) и уксусная кислота (СН3СООН)16.Как изменяется подвижность атомов водорода в гидроксильной группе в ряду: пропиловый спирт – глицерин – фенол? Ответ подтвердите примерами реакций.
17.Напишите уравнения реакций взаимодействия брома с этиленом, ацетиленом, бензолом, фенолом и сравните условия их протекания.
18.Напишите уравнения реакций конденсации фенола с формальдегидом, ацетоном, уксусным альдегидом.
Предложите схему образования 2,4-динитрофенетола из хлорбензола.
19. Из толуола получите п-гидроксиметилфенол и напишите уравнения реакций последнего с РСI5 и NaOH.
20.Напишите уравнения реакций получения бензилацетата из толуола.
21.Как получить из бензола анизол? Написать уравнение реакции последнего с бромом.
22.Написать уравнения реакций получения п-бромфенола, м-нитроанизола, дифенилового эфира из бензола.
23. Напишите структурные формулы изомерных ароматических соединений состава С7Н8О и назовите их.
24. Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-нитро-фенола; б) п- бромфенола; в) 2-фенил-1- этанола; г) пикриновой кислоты
25. Напишите уравнения реакций следующих превращений:
бензол кумол Х фенол
26. Напишите уравнения реакций получения пирокатехина из бензола.
27. Приведите химизм процесса получения резорцина на основе бензола.
28. Определите строение вещества состава С7Н8О, которое не дает цветной реакции с хлоридом железа (III), при взаимодействии с РСI5 в соединение С7Н7СI7, окисляется перманганатом калия в вещество состава С7Н6О2, растворимое в водном растворе щелочи.
29.С помощью каких химических реакций можно разделить смесь фенолята натрия и бензоата натрия?
30.Как различить водные растворы глицерина и этанола?
31. Как различить водные растворы этанола и фенола?
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №27
Тема: АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
Цель работы: изучить характерные химические свойства карбонильных соединений.
Задания:1) усвоить основные теоретические понятия
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет
4) выполнить индивидуальное задание
27.1 Теоретическая часть
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов общей формулы СnH2nO, содержащие карбонильную (оксо-) группу С=О.
В альдегидах она связана с радикалом и водородом R-CН =O, в кетонах с двумя радикалами R2C=O. В зависимости от углеводородного радикала различают предельные НСОН – формальдегид, СН3СОН – ацетальдегид, СН3СОСН3 – ацетон, непредельные СН2=СНСОН – акролеин, СН3-СН=СНСОН – кротоновый альдегид, ароматические С6Н5СОН – бензальдегид, СН3-С6Н4-СОН – толуиловые альдегиды. Диальдегиды и дикетоны содержат две оксогруппы: СНОСНО – глиоксалевый альдегид, СНОСН2СНО – малоновый альдегид, СН3-СО-СО-СН3 – диацетил, бутандион (-дикетон), СН3-СО-СН2-СО-СН3 –ацетилацетон, пентандион-2,4 (-дикетон). Альдегиды и кетоны являются изомерами. Изомерия альдегидов и кетонов связана со строением углеродного скелета радикала, у кетонов она также определяется положением карбонильной группы.
27.1.1 Методы получения
1. Альдегиды и кетоны удобно получать пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами некоторых металлов (оксидом марганца, оксидом цинка) при 400-450 0С:



2. Гидратация ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова приводит соответственно к уксусному альдегиду и кетонам:


3. В технике альдегиды получают прямым присоединением СО и Н2 к олефинам:

4. Альдегиды и кетоны получают окислением или каталитическим дегидрированием спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны:


27.1.2 Химические свойства альдегидов и кетонов
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание - и -связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.
Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционноспособен по этой причине формальдегид.
Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О.
По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.
1. Присоединение синильной кислоты с образованием -оксинитрилов, омылением которых получают -оксикислоты:


2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:


Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.
3. Присоединение воды. В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами – продуктами присоединения воды по связи С=О:

Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны, за исключением гидрата формальдегида СН2(ОН)2.
4. Присоединение спиртов:

полуацеталь
В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:


ацеталь
5. Присоединение магнийгалогеналкилов, гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:
НСОН + RMgBr R-CH2–OMgBr
R–CH2-OMgBr + H2O R–CH2-OH + Mg(OH)Br
R COH + RMgBr R2–CH–OMgBr
R2-CH-OMgBr + H2O R2-CH-OH + Mg(OH)Br
R2C=O + RMgBr R3COMgBr
R3COMgBr + H2O R3C-OH + Mg(OH)Br
Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.
6. Взаимодействие с аммиаком:

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:
6 НСОН + 4NH3 (CH2)6N4 + 6H2O
7. Образование оксимов с гидроксиламином:
R – CH = O + H2N-OH H2O + R-CH = NOH
альдоксим
R2C = O + H2N-OH R2C = N – OH + Н2О
кетоксим
Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.
8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:


или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:
nСН2О (-CН2О-)nсо степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида:

паральдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а). Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием -кетоноспиртов (в):
а) СН3СНО + НСН2СОН СН3СН(ОН)СН2СНО
3-оксибутаналь (альдоль)
-H2O
б) СН3СН(ОН)СН2СНО СН3СН=СН-СНО
кротоновый альдегид
-H2O
в) (СН3)2С=О+НСН2-СО-СН3(СН3)2С(ОН)-СН2-СО-СН3(СН3)2С=СН-СО-СН3
диацетоновый спирт окись мезитила
(4-окси-4-метилпентанон-2) (4-метилпентен-3-он-2)
Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.
Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):
2 (СН3)2СНСНО + КОН (СН3)2СНСООК + (СН3)2СНСН2ОН
11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко) в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:
СН3СНО + СН3СНО СН3СООС2Н5
12. Получение пентаэритрита (щелочной катализ):
СН3СНО + 3СН2О С (СН2ОН)4
13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI5 позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:
R2C=О + РСI5 R2CCI2 + POCI3
14. Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно -атомов), вследствие чего для альдегидов и кетонов характерны реакции замещения в углеводородном радикале:
СН3СН2СНО + CI2 CH3CHCICHO
Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.
При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) –CI3-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.
15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHal3 и может служить качественной реакцией на метилкетоны .
Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН3СО-.16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:
RCOH + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).
Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

О
СН3-СН2-СО-СН2-СН3 СН3-СН2-СООН + СН3СООН
27.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: раствор едкого натра, 10%-ный; аммиачный раствор оксида серебра, 0,1н; формальдегид, 1%-ный и 40%-ный растворы; сульфат меди, 3%-ный раствор; фуксинсернистая кислота; ацетон; метиловый красный, 0,2%-ный раствор; нитропруссид натрия, 1%-ный раствор; уксусная кислота, 30%-ный раствор; соляная кислота концентрированная. Пробирки, пробиркодержатели, штативы для пробирок; спиртовка, водяная баня; “кипятильные камешки”.
27.2.1 Открытие альдегидов с фуксинсернистой кислотой (Реакция Шиффа)
В две пробирки прибавляют по 10 капель свежеприготовленного бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты (реактив Шиффа). В одну пробирку добавляют 3-4 капли 40%-ного раствора формалина, в другую – несколько капель ацетона. Как изменяется окраска раствора? В обе пробирки добавляют по несколько капель концентрированной соляной кислоты. Отмечают наблюдаемые явления.
Все альдегиды и кетоны, содержащие метильную группу, дают цветную реакцию с фуксинсернистой кислотой. Однако, характерная окраска в сильнокислой среде характерна только для формальдегида.
27.2.2 Цветная реакция на ацетон с нитропруссидом натрия (Проба Легаля)
В пробирку помещают 10 капель дистиллированной воды, 2 капли ацетона и 5 капель 1%-ного раствора нитропруссида натрия. Добавляют несколько капель 10%-ного раствора едкого натра. В какой цвет окрасился раствор?
Разливают раствор в две пробирки и в одну из них прибавляют 5-6 капель 30%-ной уксусной кислоты. Сравнивают окраску в обеих пробирках.
Нитропруссид натрия Na2Fe(CN)5NO (пентацианоферроат натрия) дает характерную окраску в присутствии кетонов, не исчезающую в среде уксусной кислоты.
Эта цветная реакция используется для открытия ацетона (качественная реакция на группу СН3СО-)27.2.3 Окисление формальдегида аммиачным раствором оксида серебра (реакция Толленса)
В пробирку помещают маленький кипятильный камешек. Наливают 3 мл 10%-ного раствора едкого натра и нагревают до кипения. Затем щелочь выливают в специальную посуду, а пробирку охлаждают на воздухе (водой не ополаскивать).
В охлажденную пробирку прибавляют 10 капель (0,5мл) свежеприготовленного 1%-ного аммиачного раствора оксида серебра и 5 капель 1%-ного раствора формалина. Пробирку помещают в водяную баню (или стакан с горячей водой). Через некоторое время на стенках пробирки образуется налет металлического серебра (“cеребряное зеркало”).
Альдегиды очень легко окисляются гидроксидами металлов в щелочной среде. При взаимодействии альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра протекает реакция в соответствии со следующей схемой (написать уравнение реакции окисления формальдегида).
После окончания опыта раствор из пробирки сливают в специальную посуду для слива отходов серебра.
Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды.
27.2.4 Окисление формальдегида гидроксидом меди (II) в щелочной среде
В пробирку помещают 10 капель 10%-ного раствора едкого натра и добавляют 4-5 капель 3%-ного раствора сульфата меди (II). К образовавшемуся голубому осадку гидроксида меди (II) прибавляют 8-10 капель 40%-ного раствора формальдегида. Затем смесь взбалтывают и нагревают до кипения. При нагревании цвет осадка меняется на желтый, а затем происходит образование на стенках пробирки красного налета оксида меди (I).Написать уравнение происходящей реакции.
Эта реакция является качественной реакцией на альдегиды.
27.3. Отчет о работе
Таблица 8 – Химические свойства альдегидов и кетонов
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнения реакций Вывод
27.4. Контрольные вопросы
1.Окислением каких спиртов можно получить следующие соединения: а) 2-метилбутаналь; б) изомасляный альдегид; в) 5,5-диметилгексанон-3; г) метилизобутилкетон?
2. Из каких альдегидов и кетонов при восстановлении могут быть получены следующие спирты: а) 1-пентанол; б) этилпропилкарбинол; в) метилизопропилкарбинол; г) метилтретбутилкарбинол?
3. Какие соединения получатся при действии гидросульфита натрия на: а) пропаналь; б) 2-метилбутаналь; в) метилэтилкетон?
4.Написать уравнение реакции взаимодействия пропионового альдегида с пропанолом-2.
5. Предложить способ распознавания метилпропилкетона и диэтилкетона.
6.Получить реакцией оксосинтеза изомасляный альдегид и написать для него уравнение реакции “серебряного зеркала”.
7.Получите 3-метилпентаналь окислением соответствующего спирта. Напишите для альдегида уравнение реакции с хлоридом фосфора (V).
8.Напишите уравнение альдольной конденсации: а) уксусного альдегида с формальдегидом; б) формальдегида с ацетоном; в) диметилуксусного альдегида.
9. Напишите схемы окисления кетонов: а) бутанона; б) 2-метилпентанона; в) 2,2-диметил-3-гексанона.
10. Предложите химический метод, с помощью которого можно разделить: а)гексаналь и гексан; б) пентаналь и диэтилкетон.
11.Используя в качестве исходного вещества ацетилен, получите 2-бутеналь и напишите для него уравнение реакции с синильной кислотой.
12.Получите метилвинилкетон из следующих веществ: а) ацетона и формальдегида; б) ацетилена и неорганических реагентов.
13. Напишите уравнения реакций в соответствии со следующей схемой: спирт альдегид дигалоидпроизводное альдегид и укажите условия проведения.
14. Написать уравнение реакции Канниццаро для триметилуксусного альдегида.
15. Написать уравнение реакции сложноэфирной конденсации пропаналя.
27.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №28
Тема: КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Цель работы: Практическое ознакомление с некоторыми общими и специфическими свойствами карбоновых кислот на примере отдельных представителей.
Задания: 1) изучить теоретический материал
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части
3) оформить отчет о работе
4) выполнить индивидуальное задание
28.1 Теоретическая часть
Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп - СООН.
Карбоновые кислоты классифицируют по числу карбоксильных групп (одноосновные и многоосновные), по количеству атомов углерода (низшие и высшие), в зависимости от строения углеводородного радикала (предельные, непредельные, ароматические, оксикислоты, фенолокислоты, альдегидо- и кетокислоты и другие группы). В соответствии с вышеуказанным различают следующие гомологические ряды карбоновых кислот.
Предельные одноосновные кислоты Непредельные одноосновные кислоты
НСООН муравьиная СН2=СН-СООН Акриловая
СН3СООН уксусная СН2=СН-СН2-СООН Винилуксусная
СН3СН2СООН пропионовая СН3СН=СНСООН кротоновая
СН3(СН2)2-СООН масляная СН2=С(СН3)-СООН метакриловая
СН3(СН2)3-СООН валериановая СН3-(СН=СН)2-СООН сорбиновая
СН3(СН2)4-СООН капроновая СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7-СООН Олеиновая (цис-), элаидиновая (транс-)
СН3(СН2)5-СООН энантовая С17Н31СООН линолевая
СН3(СН2)10-СООН лауриновая С17Н29СООН Линоленовая
СН3(СН2)14-СООН пальмитиновая СН≡С-СООН Пропиоловая
СН3(СН2)16-СООН стеариновая СН3С=С-СООН тетроловая
С20Н31СООН арахидоновая Предельные двухосновные кислоты: НООС-СООН – щавелевая, НООС-СН2-СООН – малоновая, НООС-(СН2)2-СООН – янтарная, НООС-(СН2)3-СООН – глутаровая, НООС-(СН2)4-СООН – адипиновая, НООС-(СН2)5-СООН – пимелиновая, НООС-(СН2)6-СООН – пробковая, НООС-(СН2)7- СООН – азелаиновая, НООС-(СН2)8-СООН – себациновая.
Непредельные двухосновные кислоты: НООС-СН=СН-СООН – малеиновая (цис-изомер) и фумаровая (транс-изомер).
Ароматические карбоновые кислоты: одноосновные – С6Н5-СООН –бензойная; СН3-С6Н4-СООН – толуиловые кислоты (орто-, мета-, пара-), двухосновные:

фталевая изофталевая терефталевая
Предельные жирно-ароматические кислоты: С6Н5-СН2-СООН – фенилуксусная.
Непредельные жирно-ароматические кислоты: С6Н5-СН=СН-СООН – коричная
Оксикарбоновые кислоты: одноосновные: НО-СООН – оксимуравьиная, угольная; НО-СН2-СООН – гликолевая; СН3СН(ОН)-СООН – молочная; двухосновные: НООС-СНОН-СООН – тартроновая, НООС-СН2-СНОН-СООН – яблочная, НООС-СНОН-СНОН-СООН – винная;
НООС-СН2-С(ОН)(СООН)-СН2-СООН – лимонная; ароматические оксикислоты (фенолокислоты):

салициловая о-оксикоричная
28.1.1 Методы получения
Карбоновые кислоты встречаются в природе в свободном состоянии (муравьиная кислота – в крапиве, яблочная – в фруктах, сорбиновая – в ягодах рябины, брусники, изовалериановая – в валериановом корне), а также в виде сложных эфиров и жиров. Основным источником получения карбоновых кислот является все же органический синтез.
1. Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, углеводородов (см. химические свойства указанных соединений).
2. Оксосинтез:
главное направление
побочное направление

Процесс проводят при высокой температуре и давлении в присутствии карбонилов никеля или кобальта (Ni(CO)4, Co(CO)8).
3. Гидролиз нитрилов (R-C≡N) в кислой или щелочной среде при нагревании:
R-CN + 2H2O R-COOH + NH3
4. Гидролиз тригалогенпроизводных:
R-CBr3 + 2H2O R-COOH + 3HBr
5. Магнийорганический синтез (лабораторные методы):
R-Mg-Br + CO2 R-COOMgBr
R-COOMgBr + HCI R-COOH + MgBrCI
28.1.2 Физические свойства карбоновых кислот
Карбоновые кислоты являются жидкими или твердыми веществами. Алифатические карбоновые кислоты С1-С10 – жидкости. Безводная уксусная кислота затвердевает при 17оС и ее называют ледяной уксусной кислотой. Ароматические кислоты и двухосновные кислоты – кристалличесие вещества с довольно высокими температурами плавления. Температуры кипения и плавления их выше по сравнению со спиртами (с тем же числом атомов углерода), что объясняется значительной ассоциацией молекул за счет более прочных, чем в спиртах, водородных связей. В газовой фазе и в органических растворителях кислоты образуют димеры:

Карбоновые кислоты с достаточно низкой молекулярной массой растворимы в воде. Низшие алифатические кислоты обладают резким запахом. Столовый уксус – это 3-7%-ный раствор уксусной кислоты в воде. Запах масляной кислоты распространяется от прогорклого масла.
28.1.3 Химические свойства
Химические свойства карбоновых кислот определяются функциональной карбоксильной группой и строением углеводородного радикала.
Общие химические превращения карбоновых кислот связаны с проявлением кислотных свойств.
1. Диссоциация:
RCOOH + H2O RCOO- + H3O+
Карбоновые кислоты изменяют окраску индикаторов (лакмуса, метилового оранжевого в красный цвет).
2.Взаимодействие с активными металлами:
2RCOOH + Mg (RCOO)2Mg + H2
3. Реакция нейтрализации:
RCOOH + OH- RCOO- + H2O
Натриевые и калиевые соли карбоновых кислот имеют ионный характер, растворяются в воде и нерастворимы в органических растворителях. Это обстоятельство можно использовать для перевода кислоты из раствора в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, в водную фазу.
4. Взаимодействие с оксидами металлов:
СаО + 2RCOOH (RCOO)2Ca + H2O
5. Обменные реакции – вытеснение солей более слабых кислот:
Na2CO3 + 2RCOOH 2RCOONa + CO2 + H2O
6. Реакции ОН-группы: этерификация, образование ангидридов и хлорангидридов:
хлорангидрид
ангидрид
сложный эфир

7. Реакции, характерные для карбонильной группы, затруднены. Гидрирование можно осуществить в очень жестких условиях. Карбоновые кислоты устойчивы по отношению к окислителям и восстановителям. Специфические свойства проявляет в этом отношении муравьиная кислота, вступающая в реакцию” серебряного” и “медного” зеркала.
8. Реакции углеводородного радикала:
а) для предельных одноосновных кислот – образование -галогензамещенных кислот
R-CH2-COOH + Br2 R-CHBr –COOH + HBr
б) для непредельных кислот – реакции присоединения, окисления и полимеризации. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным кислотам с сопряженными двойными связями (-, -ненасыщенные кислоты) идет против правила Марковникова:
СН2=СН-СООН + НBr СН2Br –CH2-СООН
Карбоксильная группа стабильна к повышению температуры и отщепляет диоксид углерода лишь в исключительных случаях, например, у некоторых соответствующим образом замещенных кислот и некоторых дикарбоновых кислот. Такая реакция называется декарбоксилированием.
28.2 Экспериментальная часть
Оборудование и реактивы: муравьиная, уксусная, бензойная, сорбиновая, стеариновая (или пальмитиновая) кислоты; растворители: вода, диэтиловый спирт, бензол или другие растворители; хлороформ; 10%-ный раствор гидроксида натрия, 1%-ный раствор нитрата серебра; 5%-ный раствор аммиака, концентрированная серная кислота; известковая (или баритовая) вода; ацетат натрия; 10%-ный раствор серной кислоты; 10%-ный раствор уксусной кислоты или столовый уксус; 2%-ный раствор перманганата калия; 10%-ный раствор карбоната натрия; олеиновая кислота; бромная вода; концентрированная азотная кислота; медь (стружки или проволока); синяя лакмусовая бумага (или универсальная), бани водяные; изогнутые газоотводные трубки; пипетки; прямые газоотводные трубки с оттянутым концом; пробирки.28.2.1 Растворимость карбоновых кислот в воде и органических растворителях
В чистые пробирки вносят по несколько кристаллов (или несколько капель) испытуемых кислот и добавляют по 1-2 мл воды, Содержимое пробирок взбалтывают. Если кристаллы не растворяются, пробирку нагревают на водяной бане. После охлаждения отмечают растворимость взятых для исследования кислот.
Опыт повторяют, но в качестве растворителя используют диэтиловый эфир, бензол или другие органические растворители.
28.2.2 Получение и свойства муравьиной кислоты
а) Получение муравьиной кислоты гидролизом хлороформа. В пробирку наливают 5-6 капель хлороформа, добавляют 2-3 мл раствора едкого натра и при встряхивании осторожно нагревают в течение 3-4 минут на водяной бане. Смесь не должна кипеть, так как хлороформ может испариться.
Написать уравнение реакции получения муравьиной кислоты гидролизом хлороформа (в щелочной среде получается соль муравьиной кислоты);
б) Взаимодействие муравьиной кислоты с аммиачным раствором гидроксида серебра (“реакция серебряного зеркала”). Готовят в пробирке аммиачный раствор гидроксида серебра. Для этого к 1-2 мл 1%-ного раствора нитрата серебра добавляют 1-2 капли 10%-ного раствора гидроксида натрия, образовавшийся осадок оксида серебра растворяют, добавляя по каплям 5%-ный раствор аммиака. К полученному раствору (прозрачному) добавляют 0,5 мл раствора формиата натрия, образовавшегося при гидролизе хлороформа (или берут раствор муравьиной кислоты). Пробирку с реакционной смесью нагревают несколько минут на водяной бане (температура 60 –70оС).Металлическое серебро выделяется в виде зеркального налета на стенках пробирки или в виде темного осадка.
Написать уравнение реакции окисления формиата натрия (или муравьиной кислоты) аммиачным раствором гидроксида серебра;
в) Окисление муравьиной кислоты перманганатом калия. В пробирку помещают примерно 4-5 капель муравьиной кислоты или ее соли, 2-3 капли разбавленной серной кислоты и 4-5 капель 2%-ного раствора перманганата калия. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опускают в другую пробирку с 2 мл известковой (или баритовой) воды и нагревают реакционную смесь.
Какие изменения в пробирках наблюдаются? Напишите уравнения происходящих реакций;
г) Разложение муравьиной кислоты при нагревании с концентрированной серной кислотой (тяга!). В сухую пробирку вносят 5-6 капель муравьиной кислоты или ее соли и столько же капель серной кислоты (концентрированной). Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают. Муравьиная кислота разлагается с образованием оксида углерода (II) и воды. Оксид углерода(II) поджигают у отверстия газоотводной трубки. Обратите внимание на характер пламени. После окончания опыта пробирку с реакционной смесью необходимо охладить, чтобы прекратилось выделение ядовитого СО.
Напишите уравнение реакции разложения муравьиной кислоты в условиях опыта.
28.2.3 Получение и свойства уксусной кислоты
а) Получение уксусной кислоты из ее солей. В пробирку помещают около 0,5 г ацетата натрия и добавляют 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку закрывают пробкой с газоотводной трубкой и осторожно нагревают реакционную смесь. Выделяющуюся уксусную кислоту определяют по запаху (осторожно!) и по изменению окраски влажной лакмусовой бумажки, поднесенной к отверстию газоотводной трубки. Написать уравнение реакции получения уксусной кислоты;
б) Отношение уксусной кислоты к индикаторам. В три пробирки наливают по 0,5 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В каждую из них добавляют по несколько капель кислотно-основных индикаторов: лакмуса, фенолфталеина, метилового оранжевого. Отмечают, в каких пробирках изменилась окраска индикаторов;
в) Взаимодействие уксусной кислоты с магнием и с оксидом меди. В пробирку наливают 1-2 мл уксусной кислоты, добавляют немного металлического магния и закрывают пробирку прямой газоотводной трубкой с оттянутым концом. Через некоторое время выделяющийся газ поджигают. Написать уравнение реакции.
К небольшому количеству (на кончике шпателя) оксида меди(II), помещенному в пробирку, приливают 1-2 мл уксусной кислоты, затем пробирку осторожно нагревают. Обращают внимание на цвет раствора. Написать уравнение реакции;
г) Взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом натрия. К 6-10 каплям раствора карбоната натрия приливают столько же капель ледяной уксусной кислоты. Что наблюдается? Какой вывод можно сделать о кислотных свойствах уксусной и угольной кислот? Будет ли уксусная кислота реагировать с растворами сульфата и хлорида натрия? Напишите уравнение проделанной реакции
Реакция с карбонатом натрия – качественная реакция на карбоксильную группу.
д) Отношение уксусной кислоты к окислителям. В пробирку наливают около 0,5 мл уксусной кислоты (ледяной), добавляют 5-6 капель раствора серной кислоты и несколько капель раствора перманганата калия. Реакционную смесь перемешивают. Происходит ли изменение окраски раствора? Сделать вывод об отношении уксусной кислоты к окислителям подобного рода.
28.2.4.Реакции олеиновой и сорбиновой кислот с бромной водой
В две пробирки вносят по 5-6 капель бромной воды и добавляют в одну из них несколько капель олеиновой кислоты, а в другую – несколько кристаллов (мелко измельченных) сорбиновой кислоты. Содержимое пробирок энергично перемешивают. Что происходит? Напишите уравнения соответствующих реакций.
28.2.5.Окисление олеиновой кислоты перманганатом калия
В пробирку помещают 1 мл 2%-ного раствора перманганата калия, 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и 0,5 мл олеиновой кислоты. Смесь энергично перемешивают. Отмечают изменения, происходящие с реакционной смесью. Напишите уравнение окисления олеиновой кислоты.
в/ В пробирку вносят 0,5-1,0 мл олеиновой кислоты, немного медных стружек (или проволоки) и добавляют 1-1,5 мл концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки перемешивают и ставят штативе на 1-1,5 в часа. Какие изменения произошли в пробирке и с чем это связано? Приведите химизм процесса.
28.3. Отчет о работе
Таблица 9 – Свойства карбоновых кислот

№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдения, уравнения реакций Выводы
28.4. Контрольные вопросы
Расположите по степени возрастания кислотных свойств следующие соединения: фенол, этанол, уксусная кислота, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота.
Составьте уравнение реакции бромирования пропионовой кислоты.
Имеется водный раствор, содержащий уксусную кислоту и метиловый спирт. Как разделить эти соединения? (физический и химический способы)
Для очистки имеющейся в продаже уксусной кислоты от примеси соляной к ней добавляют соль и перегоняют. Как вы полагаете, соль какой кислоты следует добавить?
Напишите уравнения реакций промышленных способов получения уксусной кислоты и муравьиной кислоты.
Напишите уравнение реакции получения акриловой кислоты.
Напишите уравнения пяти реакций, лежащих в основе применения уксусной кислоты.
Написать уравнение реакции присоединения бромоводорода к метакриловой кислоте и уравнение реакции ее гидрирования.
Представьте схемы получения изомасляной кислоты из этиленового углеводорода, спирта, альдегида, кетона.
Какие кислоты можно получить методом оксосинтеза, если в качестве исходного углеводорода использовать 3,3- диметил-1-бутен?
Получите пропановую кислоту из 1-хлорпропана и напишите уравнение реакции ее с хлористым тионилом.
С помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: а) НСООН НООС- СООН; б) НООС –СООН НСООН.
Предложите способы получения янтарной кислоты из ацетилена.
Предложите способ выделения масляной кислоты из смеси ее с бутиловым спиртом.
Напишите уравнение реакции присоединения к акриловой кислоте бромоводорода.
Сколько изомерных кислот соответствует составу С5Н10О2?
28.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №29
Тема: ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. МЫЛА. ЖИРЫ. МАСЛА.
Цель работы: ознакомление со свойствами производных карбоновых кислот и основами их технического анализа на примерах отдельных групп соединений.
Задания: 1) изучить основные теоретические сведения по отдельным группам производных карбоновых кислот;
2) провести опыты, представленные в экспериментальной части;
3)оформить результаты экспериментов в виде таблицы;
4) выполнить индивидуальное задание.
29.1. Теоретическая часть
Производные карбоновых кислот можно классифицировать следующим образом:
I – производные с изменением карбоксильной группы RCOY и нитрилы R-C ≡N:
37719096521I
834390133350
II производные с изменением в углеродной цепи
галогеноводородные кислоты ( например,-кислоты R-CH(HaI)-COOH), гидроксикислоты (HO-(CH2)n-COOH), альдокислоты (HOOC-CH2-COH), кетокислоты (R-CO-CH2-COOH), аминокислоты (R-CH(NH2)-COOH);
III – производные угольной кислоты:
R-O-CO-O-R (R2)N-CO-N(R2) (R2)N-CO-OR
карбонат мочевина и ее замещенные уретаны
IV –кетены: R2-C = C = O
Мыла, жиры и масла представляют первую группу производных карбоновых кислот. Наиболее общими химическими свойствами представителей этой группы являются реакции сольволиза (гидролиза, алкоголиза, аммонолиза)
Эти реакции имеют характер нуклеофильного присоединения с последующим элиминированием и протекают в соответствии со схемами:
1.Гидролиз, аммонолиз и переэтерификация сложных эфиров:
H+
RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH
RCOOR’ + NH3 RCONH2 + R’OH
RCOOR’ + R”OH RCOOR” + R’OH
2.Гидролиз, аммонолиз или алкоголиз галогенангидридов и ангидридов:
RCOY + H2O RCOOH + HY ( Y = HaI или OCOR)
RCOY + NH3 RCONH2 + HY
RCOY + R’OH RCOOR’ + HY
3. Гидролиз амидов
RCONH2 + H2O RCOOH + NH3
4. Гидролиз нитрилов
H2O H2O
RC=N RCONH2 RCOOH
H+(OH-) H+(OH-)
5. Дегидратация характерна прежде всего для аммонийных солей карбоновых кислот, из которых получают амиды, а затем нитрилы:
RCOONH4 RCONH2 RC=N
-H2O -H2O
6. Восстановление (каталитическое) приводит к получению из хлорангидридов – альдегидов; из нитрилов – аминов; из эфиров – спиртов:
H2
RCOCI RCOH + HCI
H2
RC=N RCH2NH2
H2, H2O
RCOOR’ R-CH2-OH + R’OH
7. Расщепление амидов до аминов. Незамещенные амиды под действием брома и гидроксида натрия (или гипобромита натрия) превращаются в амины, содержащие на один атом углерода меньше. Эта реакция называется расщеплением по Гофману:
Br2,OH- H2O
RCONH2 RN = C = O RNH2 + CO2
амид изоцианат амин
Na- и К-соли высших карбоновых кислот называют мылами, причем К-соли – это растворимые мыла, а Na- соли – нерастворимые мыла
Сущность моющего действия мыла заключается в следующем.
Растворы солей высших карбоновых кислот обладают щелочной реакцией вследствие гидролиза:
С17Н35СООNa + H2O C17H35COOH + NaOH
Щелочная реакция среды обуславливает распад жировых загрязнений на растворимые в воде глицерин и натриевые соли жирных карбоновых кислот, поэтому вода хорошо смывает эти растворимые продукты гидролиза.
Кроме того, мыла – поверхностноактивные вещества, т.е. вещества, снижающие поверхностное натяжение воды, а потому повышающие ее смачивающее действие. Поверхностное натяжение воды затрудняет процесс стирки, так как препятствует смачиванию текстильных волокон или других загрязненных поверхностей. Наконец, очищающее действие мыла обусловлено тем, что оно эмульгирует и диспергирует масла и другие загрязнения, обеспечивая тем самым перевод их с загрязненных поверхностей в воду.
Жиры – это смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Общая формула жиров:
СН2ОСОR
CHOCOR
CH2OCOR
где R – радикалы высших жирных кислот. Эти эфиры называют глицеридами. Наиболее часто в состав жиров входят предельные кислоты пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН и непредельные олеиновая С17Н33СООН и линолевая С17Н31СООН.
Жиры, образованные предельными кислотами, - твердые (свиной жир, сливочное масло), непредельными – жидкие. Жидкие жиры называют маслами (оливковое, льняное, хлопковое, подсолнечное). Гусиный жир может быть отнесен к жирам промежуточного характера.
Как и все сложные эфиры, жиры подвергаются гидролизу в присутствии кислот:
СН2ОСОR CH2-OH
CHOCOR + 3H2O →CH-OH + 3RCOOH
CH2OCOR CH2OH
Гидролиз в присутствии щелочи, приводящий к получению солей высших карбоновых кислот (мыла), называют омылением. Для получения кислот или их солей жир нагревают при 170оС и повышенном давлении в автоклавах. Мыло выделяют методом высаливания (добавляют хлорид натрия). Существует и биологический метод расщепления жиров под действием энзимов, например, липазы. Этот процесс протекает в организме под действием поджелудочного и кишечного соков с участием ферментов. Затем образуются жиры, свойственные данному организму.
Некоторые растительные масла, содержащие глицериды кислот с двумя и более двойными связями, при окислении образуют прозрачные пленки. Такой процесс называют высыханием, а масла – высыхающими. К подобным маслам относятся льняное и конопляное. Процесс высыхания ускоряется в присутствии сиккативов (катализаторов на основе оксидов металлов, оксиды свинца, марганца, кобальта). Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатом свинца, называется олифой.
Гидрогенизацией растительных масел (каталитическое присоединение водорода) в присутствии никеля или других катализаторов при повышенном давлении и высокой температуре получают твердые жиры:
СН2ОСОC17H33 CH2OCOC17H35
CHOCOC17H33 +3H2 → CHOCOC17H35
CH2OCOC17H33 CH2OCOC17H35
Гидролиз и гидрогенизация - основные направления промышленной переработки жиров.
Показателями качества сложных эфиров (в том числе жиров и растительных масел) являются кислотное число, число омыления, эфирное число, бромное (или иодное) число.
Кислотное число (К.Ч.) – масса гидроксида калия (в мг), которая необходима для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1г анализируемого вещества.
Эфирное число (Э.Ч.) – масса гидроксида калия (в мг), которая необходима для омыления сложных эфиров, содержащихся в 1г анализируемого вещества.
Число омыления (Ч.О.) – масса гидроксида калия (в мг), необходимая для нейтрализации свободных кислот и омыления сложных эфиров, содержащихся в 1г анализируемого вещества, т.е. Ч.О. = Э.Ч. + К.Ч.
Бромное (иодное) число показывает, сколько граммов брома (иода) может присоединиться к 100 г вещества.
29.2 Экспериментальная часть
Реактивы, материалы и оборудование: мыло (стружки); 1%-ный водный раствор мыла; спиртовой раствор мыла; 10%-ные растворы серной, соляной и уксусной кислот; 5%-ные растворы хлорида кальция, ацетата свинца, сульфата меди (II); 1%-ный спиртовой раствор фенолфталеина; 10%-ный раствор гидроксида натрия; 0,1н раствор гидроксида калия; 5%-ный раствор карбоната натрия; раствор белка; бромная вода (насыщенный раствор); 3%-ный раствор брома в четыреххлористом углероде; 0,05%-ный спиртовый раствор иода; 2%-ный крахмальный клейстер; 10%-ный раствор растительного масла в хлороформе; 2%-ный раствор перманганата калия; гидросульфат калия кристаллический; 15%-ный раствор гидроксида натрия; хлорид натрия; диэтиловый эфир; бензол; керосин; скипидар; этиловый спирт; четыреххлористый углерод; хлороформ; стеарин; подсолнечное масло; свиной (говяжий или бараний) жир.Фильтровальная бумага; ножницы; капилляры (для хроматографии); бюретки; колбы конические (50-100 мл); бани водяные; термометры; химические стаканы (50-100 мл); пипетки; часовые стекла; корковые пробки к пробиркам.29.2.1. Гидролиз мыла
В пробирку с раствором мыла добавляют несколько капель спиртового раствора фенолфталеина. Объясните появление розовой окраски и напишите уравнение реакции.
29.2.2. Выделение высших жирных кислот из мыла
В стакане растворяют около 1 г мыльной стружки в 10 мл дистиллированной воды. Полученный раствор разливают в четыре пробирки. К одной части добавляют 2 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Объяснить наблюдаемые явления и написать уравнение реакции.
Полученную смесь нагревают до кипения с целью расплавления жирных кислот, а затем смесь охлаждают. К охлажденной смеси добавляют около 3 мл диэтилового эфира. Пробирки закрывают корковыми пробками и энергично встряхивают. Водный слой становится прозрачнее, жирные кислоты растворяются в эфире. Эфирный слой осторожно с помощью пипетки переносят на часовое стекло. После испарения эфира на стекле остается осадок, напоминающий парафин.
29.2.3. Образование нерастворимых солей высших жирных кислот
В оставшиеся три пробирки с мыльным раствором прибавляют соответственно по 1 мл 5%-ных растворов хлорида кальция, ацетата свинца и сульфата меди. Опишите наблюдаемые явления и приведите уравнения реакций образования кальциевого, свинцового и медного мыла. Свинцовые мыла применяют в медицине под названием “свинцовый пластырь”.
К небольшой части растворов Ca-, Pb-, Cu-мыл прибавляют по несколько капель 10%-ного раствора уксусной кислоты до растворения осадка с выделением высших жирных кислот , образующих при нагревании маслянистый слой.
Аналогичным образом проверяют растворимость мыл в водных растворах соляной и серной кислот. Написать уравнения проводимых реакций.
Для проверки растворимости мыла в органических растворителях в пробирку с осадком медного мыла добавляют около 1 мл бензола и энергично встряхивают содержимое пробирки. Над поверхностью водного слоя образуется изумрудно-зеленый слой бензольного раствора медного мыла.
29.2.4. Взаимодействие растительного масла с водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера)
В пробирку наливают примерно 0,5 мл подсолнечного масла, 1 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и 1 мл 2%-ного раствора перманганата калия и перемешивают содержимое пробирки. Отметить и объяснить произошедшие изменения. Написать уравнение реакции взаимодействия дипальмитоолеина с перманганатом калия в щелочной среде.
29.2.5. Омыление жира спиртовым раствором гидроксида натрия
В коническую колбу емкостью 50-100 мл помещают 1,5-2 г твердого жира и приливают 6 мл 15%-ного спиртового раствора гидроксида натрия. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником, перемешивают реакционную смесь и нагревают колбу в водяной бане при встряхивании в течение 10-12 минут при температуре около 80оС. Окончание гидролиза устанавливают путем отбора пробы реакционной массы в пробирку с 2-3 мл горячей дистиллированной воды: если проба растворяется полностью, без выделения капель жира, то процесс гидролиза можно считать законченным. В противном случае продолжают нагревание. После окончания омыления из гидролизата высаливают мыло добавлением 6-7 мл насыщенного раствора хлорида натрия. Выделяющееся мыло всплывает, образуя на поверхности раствора слой. После отстаивания смесь охлаждают холодной водой, затвердевшее мыло отделяют.
Напишите уравнение реакции омыления тристеарина гидроксидом натрия. Назовите продукты реакции.
29.2.6. Определение кислотного числа, числа омыления и эфирного числа (выполняется в порядке НИРС)
а) Определение кислотного числа
Навеску исследуемого продукта (2-5 г), взятую с точностью до 0,02 г, растворяют в 30-50 мл растворителя (вода, спирт, смешанный растворитель), добавляют 3-5 капель фенолфталеина и титруют 0,1-0,5н раствором гидроксида калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 20-30 с.
Растворитель предварительно нейтрализуют 0,1н раствором гидроксида калия по фенолфталеину. Если навеска не рстворяется на холоду, ее нагревают на водяной бане с обратным холодильником до полного растворения; титрование проводят после охлаждения.
Кислотное число (в мг КОН на 1г вещества) вычисляют по формуле
К.Ч.= V*T*1000/g,
где V – объем раствора гидроксида калия, израсходованного на титрование навески, мл; Т – титр раствора гидроксида калия (гКОН/мл), равный N*K*56,1/1000 (N – нормальность раствора; К – поправочный коэффициент; 56,1 – молярная масса эквивалента КОН); g – навеска исследуемого продукта,гб) Определение числа омыления и эфирного числа
Количественное определение сложных эфиров основано на реакции гидролитического расщепления (омыления).
Точную навеску исследуемого вещества (1-2 г) помещают в колбу, добавляют 25 мл 0,5 н спиртового раствора гидроксида калия. Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 час. Затем колбу охлаждают и через холодильник вносят 50 мл дистиллированной воды. К пробе добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и оттитровывают 0,5 н раствором соляной кислоты до обесцвечивания.
Параллельно в тех же условиях нагревают 25 мл 0,5н спиртового раствора гидроксида калия и титруют 0,5н раствором соляной кислоты (контрольная проба).
Число омыления (в мг КОН на 1 г вещества) вычисляют по формуле
Ч.О. = (V1 - V2)*T*1000/g,
где V1 – объем 0,5н раствора соляной кислоты, пошедший на титрование контрольной пробы, мл; V2 - объем 0,5н раствора соляной кислоты, пошедший на титрование навески исследуемого вещества, мл; Т – титр 0,5 раствора гидроксида калия; g – навеска исследуемого продукта.гЭфирное число определяют как разность между числом омыления и кислотным числом ( Э.Ч. = Ч.О. – К.Ч.)
в) Определение бромного числа масел и олиф (присоединением брома)
Точную навеску исследуемого вещества (около 0,2 г) помещают в коническую колбу с притертой пробкой, приливают 25 мл 0,1н раствора брома, плотно закрывают пробкой и оставляют в темном месте на 30 мин. Затем добавляют 10 мл 10%-ного раствора иодида калия, перемешивают и титруют выделившийся иод 0,1н раствором Na2S2O3,добавив перед концом титрования раствор крахмала, до исчезновения синей окраски раствора.
Бромное число (в г брома на 100 г вещества) вычисляют по формуле
Б.Ч. = (V1 - V2)*К*0,008*1000/g,
где V1 – объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольной пробы, мл; V2 – объем 0,1н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование навески исследуемого вещества, мл; ); 008 – масса брома, соответствующая 1 мл точно 0,1н раствора тиосульфата натрия,г; К – поправочный коэффициент к 0,1н раствору тиосульфата натрия; g – навеска исследуемого вещества,г.
29.3.Отчет о работе
Таблица 10. – Химические свойства мыла, жиров и масел
№п/п Название опыта Условия проведения, наблюдаемые явления, уравнения реакций Выводы
29.4.Вопросы для контроля знаний
1. Составьте структурные формулы жиров, в образовании которых принимает участие: а) пальмитиновая кислота; б) пальмитиновая, стеариновая и масляная кислоты; в) олеиновая и линолевая кислоты; г) олеиновая и стеариновая кислоты.
2. Составьте уравнения реакций гидролиза твердого и жидкого жиров.
3. В чем сущность моющего действия мыла?
4. Почему мыло плохо моет в жесткой воде? Привести химизм процесса.
5.Почему жировые загрязнения хорошо смываются щелочными растворами? Привести химизм процесса.
6. Чем отличается стеариновая свеча от парафиновой?
7. Написать уравнение реакции щелочного гидролиза дипальмитостеарина.
8. Привести уравнение реакции гидрирования триолеина.
9. Почему синтетические моющие средства не теряют моющей способности в жесткой воде?
10. Чем можно объяснить специфический запах прогорклого сливочного масла?
11. Привести уравнение реакции получения малеинового ангидрида.
12. Написать уравнение реакции переэтерификации бутилацетата изоамиловым спиртом.
13. Привести уравнение реакции получения ангидрида и хлорангидрида уксусной кислоты.
14. Написать уравнение реакций гидролиза, аммонолиза и алкоголиза для ангидрида пропионовой.
15. Привести уравнения реакций получения 4 веществ на основе молочной кислоты.
16. Как очистить пропионовую кислоту от примеси пропионового ангидрида?
29.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №30
Тема: ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. СИНТЕЗ ЭТИЛАЦЕТАТА
Цель работы: Освоить основные лабораторные приемы синтеза органических веществ на примере получения этилацетата
Задания: 1). ознакомиться с теоретическими сведениями по методам получения, характерным свойствам и применению сложных эфиров.
2)провести синтез этилацетата в соответствии с методикой, описанной в экспериментальной части;
3) составить отчет о проделанной работе;
4) выполнить индивидуальное задание.
30.1. Краткие теоретические сведения
Особый интерес среди производных карбоновых кислот представляют сложные эфиры низших карбоновых кислот, представляющие собой летучие жидкости с приятным запахом. Сложные эфиры широко распространены в природе. Они составляют основную часть природных эфирных масел, содержанием их обеспечивается ароматный запах цветов, плодов, ягод. Некоторые эфиры в виде фруктовых эссенций получают искусственно.
30.1.1.Основные методы получения сложных эфиров:
Этерификация - взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего— отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
Взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
(CH3CO)2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
Взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):
RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
RCN + H+ RC+=NH
RC+=NH + R’OH RC(OR')=N+H2
RC(OR')=N+H2 + H2O RCOOR' + +NH4
30.1.2. Свойства и реакционная способность
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов— летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот— бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.
Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств. Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.
30.1.3.Применение
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.
Эфиры муравьиной кислотыHCOOCH3— метилформиат, tкип = 32 C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
HCOOC2H5 - этилформиат, tкип = 53 C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
HCOOCH2CH(CH3)2— изобутилформиат напоминает запах ягод малины.
HCOOCH2CH2CH(CH3)2— изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
HCOOCH2C6H5— бензилформиат, tкип = 202 C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
HCOOCH2CH2C6H5— 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
Эфиры уксусной кислотыCH3COOCH3 - метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
CH3COOC2H5 - этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
CH3COOC3H7 - н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
CH3COOCH(CH3)2 - изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
CH3COOC5H11— н-амилацетат (н-пентилацетат), tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 - изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушовой и банановой эссенции.
CH3COOC8H17— н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислотыC3H7COOCH3 - метилбутират, tкип = 102,5 C; по запаху напоминает ранет.
C3H7COOC2H5 - этилбутират, tкип = 121,5 C; имеет характерный запах ананасов.
C3H7COOC4H9 - бутилбутират, tкип = 166,4 C;
C3H7COOC5H11 - н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2— изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты(CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 - изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.
Применение в медицине
В конце XIX— начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
30.3. Экспериментальная часть
Исходные вещества и оборудование
Название соединения
Количество исходного
вещества вещества,
,-' г/мл
Спирт этиловый 95,6% 5,6 г /7 мл
Уксусная кислота, ледяная 5,25 г / 5 мл
Серная кислота, конц. (уд. вес 1,84) 1 мл
Карбонат натрия, 20% водный р-р 4-5 мл
Хлорид кальция, безводный 1,0 г
Колба плоскодонная, емкостью 50 мл; обратный холодильник; газообразная трубка;аллонж; приемники (пенициллиновые склянки) - 3 шт; делительная воронка, емкостью 50-100 мл; прибор для простой перегонки; водяная баня; плитка электрическая с закрытым нагревательным элементом
Ход эксперимента:
Собирают прибор для синтеза этилацетата (рис.12).

Рисунок 12 – Установка для синтеза этилацетата
1 - штатив; 2 - электрическая плитка; 3 - водяная баня; 4 - плоскодонная колба; 5 - кипятильные камешки («кипелки»); 6 - обратный холодильник.
В плоскодонную колбу последовательно наливают этиловый спирт, ледяную уксусную кислоту и затем, перемешивая и охлаждая, вводят концентрированную серную кислоту. Для равномерного кипения вносят «кипелки». Соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают в течение 30 минут с момента закипания смеси. По окончанию нагрева убирают водяную баню. Дают возможность содержимому колбы охладиться на воздухе в течение 10 минут.
Заменяют обратный холодильник прямым, нисходящим (рис.13).

Рисунок 13 - Прибор для отгонки этилацетата
1 — штатив; 2 - электрическая плитка; 3 - водяная баня; 4 - плоскодонная колба; 5 -кипятильные камешки («кипелки»); 6 - г-образная трубка; 7 - холодильник с водяным охлаждением; 8 - форштос; 9 - муфта холодильника; 10 - аллонж; 11 - приемник
Отгоняют этилацетат и летучие примеси в приемную емкость до тех пор, пока в приемник не перестанет выделяться дистиллят. Дистиллят содержит этилацетат и примеси диэтилового эфира, уксусного альдегида и не вошедшего в реакцию этилового спирта.
Дистиллят переносят в делительную воронку и промывают раствором карбоната натрия до нейтральной реакции по универсальному индикатору. (Осторожно - вспенивание!)
После расслоения жидкости, через кран воронки сливают нижний водный слой, а верхний эфирный слой сливают через горло делительной воронки в сухой приемник и закрывают пробкой (лучше корковой)
Высушивают эфир над хлоридом кальция 10-15 минут.
Собирают прибор для простой перегонки и высушенный этилацетат переносят в перегонную колбу путем фильтрования через воронку с фильтром или путем декантации. Нагревают перегонную колбу на водяной бане, собирая фракцию с температурой кипения 77-78оС
Проводят расчет практического выхода этилацетата.
30.4. Контрольные вопросы
1.Напишите все возможные изомеры соединения состава С5Н10О2
2.Приведите уравнения реакций получения этилацетата (не менее 3-х)
3. Осуществите превращения по схеме:
этанол → ацетальдегид → уксусная кислота → этилацетат
4. Получите из ангидрида уксусной кислоты ее этиловый эфир.
5. Напишите уравнение реакции щелочного гидролиза изобутилпропионата.
6. Как отличить этилацетат от винилацетата? Приведите уравнение реакции
7. Напишите схему полимеризации метилакрилата.
8.Приведите уравнение реакции переэтерификации пропилформиата втор-бутиловым спиртом.
9. Приведите уравнение реакции алкоголиза для бутилацетата.
10.Приведите уравнение реакции аммонолиза для этилацетата.
11. Приведите 2 уравнения реакций, характеризующих свойства метилбутирата.
12. Осуществите превращение по схеме:
акриловая кислота → метилакрилат → акрилат натрия→ акриловая кислота
13.Как выделить химическим способом пропионовую кислоту из смеси ее с пропилпропионатом? Приведите химизм процесса.
14. Приведите уравнение реакции восстановления изобутилацетата
15. Напишите уравнения реакций получения этилацетата из уксусной кислоты и из ацетальдегида.
30.5. Индивидуальное задание
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №31

Тема:КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Цель работы: теоретическое и практическое освоение основных приемов и методов качественного функционального анализа
Задания:1) определить принадлежность выданного вещества к определенному классу органических соединений.
2) решить экспериментальные задачи
3) оформить отчет о работе
31.1. Теоретическая часть
Принадлежность вещества к тому или иному классу соединений устанавливают с помощью качественного функционального анализа, т.е. путем проведения характерных качественных реакций
Качественные реакции на углеводороды
В качественном функциональном анализе самой сложной задачей является обнаружение вида углеводородов. Эта задача решается посредством сравнения различного отношения к серной кислоте. Предельные и ароматические углеводороды не растворимы в серной кислоте, в то время как непредельные - растворимы.
Непредельные углеводороды обесцвечивают растворы Br2 в СCl4 на холоду, а полиалкилбензолы не обесцвечивают.
Отличие этиленовых углеводородов от ацетиленовых состоит в способности последних образовывать ацетилениды:
R-C≡CH + Cu(NH3)2Cl R-C≡CCu + NH4Cl + NH3
или с реактивом Несслера: 2R-C≡CH + K2HgJ4 (R-C≡C)2Hg + 4KJ + 2H2O
Идентификация ароматических углеводородов проводится при помощи пробы с безводным AlCl3, с которым арены дают окраску:При взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии AlCI3 происходит образование трифенилметана, хлористого трифенилметана, а также его комплексной соли, которая имеет окраску:
CHCI3
C6H6 (C6H5)3 CCI + (C6H5)3 CH +(C6H5)2CH2 + HCI
(C6H5)3 CCI + AlCI3 [(C6H5)3 C]+AlCI4-
Эта реакция является качественной на ароматические углеводороды.
.Качественные реакции на спирты
1. Самой чувствительной реакцией является ксантогеновая проба, в соответствии с которой вещество смешивают с СS2, прибавляют NaOH и CuSO4. В присутствие спиртовой группы образуется ксантогенат меди, имеющий коричневую окраску, в отсутствие спирта – синий цвет. Химизм процесса:
ROH + NaOH + CS2 ROC(S) – SK + H2O

4ROC(S) – SK + 2CuSO4 2(ROC(S) –S)2 Cu + (ROC(S)S)2 + 2Na2SO4
2.Взаимодействие с металлическим натрием.
2ROH + 2Na 2RONa + H2
3. Взаимодействие спиртов с хлорангидридами кислот. По выделению белого облачка HCI судят о присутствии спирта.
ROH + CH3COCI CH3COOR + HCIПервичные, вторичные и третичные спирты различают с помощью пробы Лукаса (ZnCI2 + HCI). Быстрее всего реагируют третичные спирты, наиболее медленно – первичные (необходимо нагревание), вторичные занимают промежуточное положение. Кроме того, первичные спирты при окислении дают альдегиды, которые можно открыть реакцией “серебряного зеркала“, вторичные окисляются до кетонов, не вступающих в такую реакцию.
Атомность спиртов устанавливают по внешним признакам:
- одноатомные спирты представляют собой легкоподвижные жидкости, растворимые в воде (низшие спирты);
- двух- и трехатомные спирты – вязкие, сладковатые на вкус жидкости. С увеличением числа ОН-групп растворимость увеличивается.
Качественной реакцией на многоатомные спирты является реакция с гидроксидом меди в щелочной среде:

В процессе реакции происходит растворение синего осадка гидроксида меди(II) с образованием комплексного глицерата меди сине-фиолетового цвета.
Фенолы легко распознают с помощью хлорного железа. Одноатомные фенолы дают с FeCI3 фиолетовую окраску за счет образования комплексного фенолята железа Fe(OC6H5)3
Если в фенольном кольце не будет заместителей второго рода, то окраска будет слабой или или вообще исчезнет. Окраска усиливается при наличии в кольце карбонильной и карбоксильной групп.
Многоатомные фенолы дают цветные реакции c хлорным железом и с другими реагентами. Так, пирогаллол в спиртовом растворе в присутствии следов иода окрашивается в пурпурно-красный цвет. При взаимодействии фенолов с оксиальдегидами образуются ярко-окрашенные фумароны. Симметричные фенолы дают цветную реакцию при действии на сосновую лучину, смоченную HCI.
Для открытия фенола используют его способность реагировать с бромом в обычных условиях с образованием 2,4,6-трибромфенола, выпадающего в виде белого осадка:
С6Н5ОН + 3Br2 C6H2Br3OH + 3HBr
Качественные реакции карбонильных соединений основаны на способности альдегидов окисляться аммиачным раствором гидроксида серебра (реактив Толленса):
RCOH + 2Ag(NH3)2 OH RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O
Металлическое серебро выделяется тонким слоем на стенках пробирки, поэтому реакция носит название реакции ”серебряного зеркала”. Специфической реакцией альдегидной группы является также ее способность восстанавливать Феллингову жидкость – реакция “медного зеркала”:
RCOH + 2Cu(OH)2 RCOOH + Cu2O + 2H2O
На стенках пробирки образуется красный налет оксида меди(I). Эти две реакции позволяют отличить альдегиды от кетонов (кетоны не окисляются этими окислителями).
Характерной реакцией на альдегидную группу является реакция с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием желтого осадка 2,4-динитрофенилгидразона:
377190173990
Качественной реакцией на ацетон является реакция с нитропруссидом натрия – окрашивание смеси в красный цвет.
Карбоновые кислоты в водном растворе диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и протона:
RCOOH RCOO- + H+
Протон гидроксила в карбоксильной группе отщепляется легче, чем в спиртах (влияние полярной карбонильной группы). Образование карбоксилат-аниона с делокализованным зарядом:
1385570125095
также является причиной увеличения кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами. На легкость отщепления протона влияет также радикал, связанный с карбоксильной группой.
Карбоновые кислоты дают характерное окрашивание с индикаторами (лакмус, метилоранж окрашиваются в красный цвет), проводят электрический ток (т.е. являются электролитами) и проявляют кислотные свойства, сходные со свойствами минеральных кислот, но это более слабые кислоты. Однако, угольная кислота слабее карбоновых и может быть вытеснена из ее солей:
2СН3СООН + Na2CO3 2CH3COONa + CO2 + H2O
Выделение углекислого газа при действии карбоновых кислот на карбонаты металлов является качественной реакцией на карбоновые кислоты.
Некоторые карбоновые кислоты характеризуются специфическими свойствами, на чем и основаны качественные реакции. Так, муравьиная кислота дает реакцию серебряного зеркала, дикарбоновые кислоты в зависимости от строения дают специфические продукты при нагревании. Оксикислоты можно распознать по двойственной функции, как и фенолокислоты. Оксикислоты в зависимости от различного расположения окси- и карбоксильной групп по-разному ведут себя при нагревании.
Простые эфиры – легколетучие жидкости (низшие) с характерным запахом. Качественной реакцией на простые эфиры является реакция с иодистоводородной кислотой:
СН3-О-СН3 + 2НJ 2CH3J + H2O
C6H5-O-CH3 + HJ C6H5OH + CH3J
Качественной реакцией на сложные эфиры является реакция с водой. Они легко омыляются.
Нитросоединения первичные и вторичные могут давать изонитроформу:
O OH
R-CH2-N R-CH = N
O O
O OH
R2 – CH N R2 –C = N
В щелочной среде получаются соли первичных нитросоединений с красной окраской, соли вторичных – с синей. Третичные нитросоединения не дают изонитроформу.
Нитросоединения различaются по отношению к действию азотистой кислоты. Первичные превращаются в нитрооксимы или нитроловую кислоту; вторичные – в нитрозонитрокислоту:
R-CH = N(O)ONa + NaNO2 + H2SO4 Na2SO4 + R –C (NO2) = NOH + NO2
R2 –C = N (O) – ONa + NaNO2 + H2SO4 H2O + Na2SO4 + R2-C=N (O) –NO2
Для открытия нитросоединений пользуются реакцией восстановления их до аминов. Восстановление проводят в кислой или щелочной средах. В качестве восстановителя используют атомарный водород (водород в момент выделения).
Нитросоединения ароматического ряда открывают цветными реакциями с алюмогидридом лития (окраска от розовой до фиолетовой) или с безводным бромистым алюминием ( оранжевая или фиолетовая окраска).
Качественные реакции на аминогруппу позволяют различить ароматические и жирные амины, а также первичные, вторичные и третичные.
Ароматические и алифатические амины различаются по основности. Более сильные основания – алифатические амины.
По отношению к действию азотистой кислоты можно различить первичные , вторичные и третичные амины.
Первичные амины жирного ряда образуют спирты, а ароматические – диазосоединения:
СН3-NH2 + NaNO2 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CH3OH + N2
C6H5- NH2 + NaNO2 + 2HCl C6H5 N = NCl + NaCl + 2H2O
Вторичные амины дают нитрозоамины:
CH3- NH- CH3 + HONO CH3 – N- CH3 + H2O
NO
Ароматические амины реагируют аналогично. Разница только в том, что под действием минеральных кислот от азота нитрозогруппа переходит в бензольное кольцо в пара-положение:
C6H5-NH – C6H5 + HONO C6H5-N(NO) –C6H5 O=N-C6H4-NH-C6H5
Третичные амины жирного ряда с азотистой кислотой не взаимодействуют или осмоляются. Ароматические амины взаимодействуют за счет водорода бензольного кольца:
С6Н5-N(CH3)2 + HONO ON-C6H4-N(CH3)2 + H2O
Нитрозогруппу распознают по реакции Либермана. Если нитрозоамин смешать с фенолом в кислой среде, то появляется зеленая окраска. Если вылить раствор в воду – розовая окраска, в раствор КОН – зеленая окраска.
31.2.Экспериментальная часть
Реактивы и материалы: отдельные представители всех классов органических соединений; бромная вода, насыщенный раствор; раствор Br2 в CCl4; 2%-ный раствор KMnO4; аммиачный раствор оксида серебра ; аммиачный раствор однохлористой меди; металлический натрий; водный раствор NaOH; спиртовый раствор NaOH; раствор FeCl3; раствор НСl, раствор NaNO2; солянокислый гидроксиламин; раствор CuSO4; нитропруссид натрия; универсальная индикаторная бумага, фильтровальная бумага
Пробирки, штативы для пробирок, спиртовки, держатели для пробирок, водяные бани
31.2.1. Содержание задания
1.Получить у преподавателя контрольное вещество для распознавания.
В соответствии с заданием анализируемое вещество может относиться к следующим группам веществам
1) твердые кристаллические вещества: сорбиновая, бензойная, щавелевая, адипиновая, салициловая, ацетилсалициловая, кислоты, глицин, глюкоза, сахароза, крахмал и др.2)жидкие вещества ( бензин, бензол,четыреххлористый углерод, толуол, этанол, изопропанол, бутанол, ацетон, молочная кислота) или водные растворы этанола, глицерина, ацетона, формальдегида, фенола, муравьиной, уксусной, сорбиновой, бензойной кислот, сахарозы, глюкозы, фруктозы и др.)
Список анализируемых образцов уточняется и конкретизируется непосредственно перед работой.
2. Провести качественный функциональный анализ выданного образца. Определить принадлежность анализируемого вещества к определенному классу органических соединений.
3.Дать обоснованный отчет о ходе идентификации вещества.
4. Решить экспериментальные задачи.
Идентификацию выданного образца проводят в соответствии с представленными ниже указаниями. При этом проводят, в случае необходимости, качественные реакции на функциональные группы с конкретными соединениями, чтобы увидеть аналитические признаки, сопутствующие этим реакциям.
31.2.2.Ход анализа органических соединений
1. Предварительные испытания
1. Предварительное исследование, включающее характеристику внешнего вида, агрегатного состояния, цвета, запаха.
2.Прокаливание вещества и проба на свечение пламени.
Нагрейте на скальпеле несколько капель или кристаллов вещества и отметьте изменение внешнего вида, окраски, запаха. Если вещество горит, то слабосветящееся, почти голубое пламя указывает на кислородосодержащие вещества (спирты, эфиры и так далее), в то время как желтое, светящееся (обычно коптящее) пламя характерно для богатых углеродом насыщенных соединений (ароматические или ацетиленовые углеводороды). Иногда при нагревании остается остаток. Его обычно дают соли органических кислот, оснований, бисульфитные производные и т.д. Если вещество не плавится, то, как правило, оно является неорганическим.
. Необходимо отмечать:
воспламеняемость;
характер пламени;
не является ли вещество взрывчатым;
запах образующихся газов и паров;
есть ли остаток после прокаливания. Если таковой имеется, то вещество является солью, следовательно, необходимо определить, какой металл входит в ее состав , а также растворимость остатка.
Определение физических констант ( температур плавления и кипения, показатель преломления; удельный вес).
4. Проведение качественного элементного анализа
5. Определение растворимости соединения ( вода 5% щелочь 5% сода5% НСl серная кислота органические растворители.
Определяют растворимость вещества в различных жидкостях: воде, эфире, 5% соляной кислоте, конц. серной кислоте, 5%
гидроксиде натрия, 5% бикарбонате натрия.
Пробу растворимости проводят с малыми количествами веществ (0.05-0.1 г твердого вещества или 0.2 мл жидкости) и небольшими объемами растворителя, который прибавляют порциями, и каждый раз хорошо взбалтывают. При исследовании растворимости в кислоте или щелочи нельзя применять нагревание, так как это может вызвать гидролиз вещества.
При определении растворимости в конц. серной кислоте. Следует в начале налить в пробирку 2-3 мл кислоты, а затем вводить вещество и наблюдать за изменением температуры раствора, выделением газа или осадка, изменением окраски. Наблюдения записывают в лабораторный журнал.
В воде растворимы низшие спирты (содержащие до трех атомов углерода в молекуле), некоторые фенолы, карбоновые кислоты, алифатические амины. Водные растворы исследуемых веществ пробуют на лакмус. Кислую реакцию дают растворы карбоновых кислот, а также нитрофенолы, сульфокислоты; щелочную – амино соединения.
В эфире растворимо большинство органических веществ: малой растворимостью в эфире обладают углеводы, амино- и сульфокислоты, некоторые многоосновные ароматические кислоты, а также некоторые амиды, производные мочевины и многоатόмные спирты.
В соляной кислоте и других минеральных кислотах растворяются с образованием солей амины и другие соединения основного характера.
В концентрированной серной кислоте растворяются слабоосновные ароматические амины, содержащие электроноакцепторные группы в ароматическом кольце. Растворение часто сопровождается разогреванием вследствие протекания химической реакции (спирты, эфиры).
В щелочах растворяются вещества кислого характера (карбоновые кислоты, фенолы и др).
В 5% растворе гидрокарбоната натрия растворяются только карбоновые кислоты и фенолы, имеющие сильные электроноакцепторные заместители в бензольном кольце.
6. Установление качественного элементного состава вещества.
7. Проведение количественного элементного анализа
8. Составление молекулярной формулы соединения
9. Проведение качественного функционального анализа путем проведения качественных реакций на функциональные группы.
10. После того как установлена принадлежность вещества к определенному классу органических соединений, исследуют соединение по справочнику Бельштейна , составляя список производных, имеющих близкие константы с экспериментально определенными.
11. Для доказательства полностью правильности структуры, получают несколько производных данного соединения и доказывают их структуру или проводят физико-химический анализ вещества (ИК-, УФ- или ЯМР-спектроскопия).
В случае анализа веществ из числа ограниченного количества образцов, представленных для анализа либо в твердом виде, либо в виде растворов или жидком агрегатном состоянии, анализ упрощается, так как основной задачей является,определение класса соединений, к которому относится анализируемый образец. Анализ по сути сводится к проведению качественных реакций на функциональные группы после проведения предварительного этапа испытаний.
31.2.3.Проведение некоторых качественныхреакций
Качественные реакции на кратные углерод - углеродные связи
а) реакция с бромом. Соединения, содержащие С=С (или С≡С) связь, присоединяют бром по месту разрыва кратной π-связи.
По мере прибавления брома к соединению с кратной связью происходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в 5% растворе четырёххлористого углерода. Следует заметить, что некоторые непредельные соединения этой реакции не дают.
Некоторые алифатические углеводороды, не имеющие третичного атома углерода, при повышенной температуре легко вступает в реакцию замещения:
R3CH + Br2→ R3CBr + HBr
Аналогичная реакция идет при взаимодействии брома с ароматическими аминами, фенолами – при этом раствор также обесцвечивается, но сопровождается выделением бромоводорода, который не растворяется в четырёххлористом углероде и может быть обнаружен по конго-красному.
Опыт: 0.5 мл исследуемого вещества разбавляют в 5 мл четыреххлористого
углерода и по каплям при встряхивании добавляют 5% раствор брома в четы-
реххлористом углеводороде. Наблюдается исчезновение окраски.
б) Реакция с перманганатом калия (реакция Вагнера) одна из качественных
реакций на двойную связь. При добавлении раствора перманганата калия к непредельному соединению происходит обесцвечивание раствора. При этом появляется бурый осадок оксида марганца.
Скорость этой реакции зависит от растворимости вещества в воде (есливещество не растворимо в воде его растворяют в ацетоне).
3СR2=СR2 + 2 КМnО4 + 4H2O → 3CR2 CR2 + 2MnO2 + 2KOH
HO OH
Недостатком этой реакции является положительная реакция и других классов соединений: первичные и вторичные спирты, альдегиды, тиоспирты, ароматические амины, фенолы и др.
Опыт: К 1 мл исследуемого вещества прибавляют 1 мл 5% раствора соды, а затем по каплям 1% раствор перманганата калия. Малиновая окраска
исчезает.
в)Образование ацетиленидов. Ацетилен и его монопроизводные наряду с бромом и перманганатом калия можно обнаружить с помощью аммиачного раствора хлорида меди Сu(NН3)2СI и раствора Несслера (К2НgI4 в щелочном растворе) с образованием ацетиленидов, которые выпадают в осадок:
R С≡ СН + Сu (NН3)2CI→ R С≡ ССu + NН3 + NН4CI
2R С≡ СН + К2HgI4 + 2КОН→ (R С≡ С)2Hg + 2Н2О + 4КI
Опыт: В две пробирки наливают раствор 2-3 мл 5% фенилацетилена (илидругого производного с концевой С≡С связью) в спирте добавляют в одну пробирку аммиачный раствор хлорида меди (I), а в другую реактив Несслера.
Наблюдают происходящие изменения.
Качественные реакции на ароматические углеводороды
(бензол, нафталин, дифенил, хлорбензол, бромбензол)
Ароматические соединения способны давать с некоторыми веществами окрашенные комплексы, что может быть использовано для обнаружения ароматических систем. Так, взаимодействие бензола и его аналогов с хлороформом в присутствии хлорида алюминия сопровождается образованием окрашенныхпродуктов и служит качественной реакцией на ароматические углеводороды.
а) Реакция с хлороформом в присутствии хлорида алюминия – является качественной реакцией для отличия ароматических углеводородов от алифатических. При взаимодействии бензола с хлороформом, в присутствии хлорида алюминия в качестве основного продукта реакции образуется бесцветный трифенилметан, а в качестве побочного продукта образуется яркая красно-оранжеваясоль трифенилхлорметана с хлоридом алюминия:
АlCl3
5C6H6 + 2CHCI3 → (C6H5)3CCI + (C6H5)2CH2 + 5HCI
АlCl3
3С6Н6 + СНСI3 → (C6H5)3CH + 3HCI
(C6H5)3CCI + AlCI3 →[(C6H5)3C ]+AlCI4-
-
Дифенил в этой реакции дает пурпурную окраску, нафталин синюю, антрацен – зеленую. Эта реакция также характерна и для обнаружения ароматических галогенпроизводных.
Опыт:К 1-2 мл хлороформа (над хлоридом меди) прибавить 2-3 капли
бензола (или другого ароматического соединения), перемешивают и пробиркуслегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Затем добавляют 0.5-0.6 г хлорида алюминия так, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора.
Обнаружение функциональных групп
Оксипроизводные (спирты, фенолы)
Оксипроизводные могут реагировать с разрывом связей О-Н или С-ОН.
Для обнаружения оксипроизводных используют те и другие реакции. Для определения наличия -ОН группы проводят реакцию с металлическим натрием. Спирты растворяют его, образуя алкоголяты и выделяя водород.
R-OH + Na→ R-ONa + 1/2 H2
В реакциях по ОН группе (кислотные свойства) спирты располагаются по убыванию реакционной способности в ряду: первичные > вторичные >третичные.
В реакциях второго типа (оснόвные свойства) более активными являютсятретичные спирты.
а) Реакция с хлоридом цинка (проба Лукаса) – используется для различия
первичных, вторичных и третичных спиртов за счет подвижности -ОН группы.
Третичные спирты реагируют с хлоридом цинка с образованием нерастворимых в воде галогенпроизводных. Третичные спирты реагируют с бόльшей скоростью (в течение 5 мин), первичные взаимодействуют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение.
(CH3)3COH + ZnCl2 →(CH3)3CCl + Zn(OH)2
Опыт: Раствор 1.6 г хлорида цинка в 1 мл соляной кислоты делят на три части. К каждой из них прибавляют 3-4 капли первичного, вторичного, третичного спирта, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 20-30оС. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Третичные спирты через 2-3 мин образуют хлористый алкил, оседающий на дно в виде капель. Вторичные спирты дают помутнение раствора, первичные образуют однородный раствор – помутнения не происходит. Различить третичные и вторичные спирты можно по реакции с концентрированной соляной кислотой в отсутствии хлорида цинка. В этих условиях третичные спирты реагируют в течение 3-5 мин, вторичные не реагируют.
б) Окисление хромовой смесью – также используют для различия первичных и вторичных спиртов. Первичные при этом дают альдегиды, вторичные –кетоны. Если полученный дистиллят восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение представляет собой альдегид – и спирт является соответственно первичным, если не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном, а спирт вторичным:
3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 →3R-COH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
3R2CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 →3R-C(O)-R + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O
Опыт: В течение 5 мин кипятят с обратным холодильником по 1мл первичного (пропилового) и вторичного (изопропилового) спирта с 10 мл реактива Бекмана. Реакционную смесь перегоняют, собирая несколько мл дистиллята вприемник с раствором 2,4-динитрофенилгидразина. Выпадение осадка указывает на то, что окисление прошло и образовалось карбонильное соединение. Другую часть собирают в приемник с реактивом Фелинга. Выделение красного и желтого осадка меди Сu2O при нагревании свидетельствует о том, что образуются карбонильные соединения – альдегиды:
в) Ксантогеновая проба является хорошей реакцией на спиртовой гидроксил.
Опыт: К исследуемому спирту (этиловый, вторбутиловый, третбутиловый) прибавляют сероуглерод (СS2), затем добавляют немного едкого кали, нагревают и приливают раствор сульфата меди. В присутствии спирта возникает ксантогенат меди коричневого цвета:
ROH + CS2 + KOH →R-O-C (S)-SK + H2O
4R-O-C(S)-SK + 2CuSO4 →2ROC(S)-S-Cu + (R-O-C(S)-S)2 + 2K2SO4
Обнаружение фенолов и енолов (фенол, резорцин, гидрохинон, салициловая кислота, ацетоуксусный эфир)
а) Реакция с хлоридом железа (III). Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа, обусловленная образованием соединений типа ROFeCl2. Обычно появляется фиолетовое окрашивание или синяя окраска, но для некоторых фенолов она может быть красной или зеленой. В опытах с енолами окраска оказывается более яркой, если вещество растворено не в воде, а в спирте или другом органическом растворителе. Цветная реакция фенолов менее отчетлива в спирте; чем в воде, особенно она чувствительна в хлороформе.
Опыт. В пробирку помещают 2-3 кристалла фенола (или другого исследуемого вещества) и растворяют в 2-3 мл воды, затем прибавляют 1-2 капли 3%раствора хлорида железа. Отмечают появление характерной фиолетовой окраски:
6С6Н5ОН +FeCl3 →[(C6H5O)3 Fe3+•(С6Н5ОН)3] + 3Сl-
Опыт повторить с салициловой кислотой.
Опыт: К 2-3 мл воды прибавляют 2 капли ацетоуксусного эфира, затем 2-3капли 3% хлорида железа. К окрашенному раствору добавляют по каплям бромную воду до исчезновения окраски. Наблюдают, как через некоторое время окраска вновь появляется. Опыт проводят и для ацетилацетона.
б) Реакция с бромной водой. В случае фенолов со свободными о- и п-положениями наблюдается обесцвечивание бромной воды и образование белого осадка бромзамещенных:
Опыт: Водные растворы фенола, о- и п-нафтола по 1 мл помещают в разные пробирки и к каждому добавляют постепенно по 1мл бромной воды. Наблюдают происходящие изменения. Написать уравнение реакции
в) Реакция со щелочью позволяет отличить фенолы от спиртов. Фенолы растворяются в разбавленном растворе гидроксида натрия вследствие образования растворимых в воде фенолятов. Спирты со щелочью не реагируют, поэтому нерастворимые в воде спирты не растворяются в щелочи.
Опыт: В пробирку помещают несколько кристаллов фенола и добавляют постепенно при встряхивании 5% раствор гидроксида натрия до полного их растворения. Одновременно в другую пробирку добавляют 0.2-0.3 мл бутилового или амилового спирта и приливают щелочь. Сравнивают результаты. Написать уравнение реакции
Карбонильные соединения возможно отличить множеством различных
реакций, что обусловлено большой реакционной способностью этих соединений. Альдегиды и кетоны ведут себя аналогично, проявляя разницу лишь в скорости реакции.
а) Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином. Эту реакцию можно проводить с фенилгидразином и замещенными гидразинами (п-нитрофенилгидразин и п-карбоксифенилгидразин). В этой реакции образуются замещенные фенилгидразоны плохо растворимые в воде, поэтому обнаружение карбонильных соединений можно проводить в разбавленных водных растворах.
Опыт: В три пробирки наливают по 1 мл солянокислого раствора 2,4-динитрофенилгидразина и добавляют в первую 1-2 капли ацетона, во вторую –метилэтилкетона, в третью – формалина. Наблюдают выделение желтых осадков.
б) Реакция с гидросульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся гидросульфитных соединений, которые являются натриевыми солями а-оксисульфокислот:
Опыт: В пробирку наливают 1 мл ацетона, затем приливают 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия и взбалтывают. Вскоре появляются бесцветные кристаллы гидросульфитного производного. Опыт повторяют с бензальдегидом. Написать уравнение реакции
в) Реакция с аммиачным раствором серебра (реакция серебряного зеркала
Все альдегиды восстанавливаются аммиачным раствором оксида серебра: Выделившееся серебро оседает на стенках пробирки в виде зеркала. Эту реакцию дают некоторые ароматические амины, многоатόмные фенолы и дикетоны.
Опыт: В хорошо вымытую пробирку с 5 мл аммиачного раствора серебрадобавляют 5 капель формалина и осторожно нагревают смесь на водяной банепри температуре 60-70оС. Выделяющееся серебро оседает на стенках пробирки в виде металлического зеркала.
Написать уравнение реакции
г)Реакция с реактивом Фелинга – является качественной реакцией на альдегиды жирного ряда, которые восстанавливают Сu (II) в Cu (I). Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая два раствора сульфата меди и щелочной раствор Сегнетовой соли (натриевые и калиевые соли винной кислоты). При сливании растворов образуется гидроксид меди, который с сегнетовой солью дает комплексное соединение типа гликолята меди. Написать уравнение реакции
Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.
Опыт: По 1 мл исходных реактивов Фелинга сливают и прибавляют 2 мл1% раствора глюкозы (или другого исследуемого соединения). Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают на горелке до начала кипения и наблюдают появление желтого или красного осадка оксида меди (I). Параллельно проводят реакцию с формалином и бензальдегидом.
Написать уравнение реакции
д)Реакция с фуксинсернистой кислотой
Опыт. В пробирку наливают 1 мл бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты и добавляют несколько капель исследуемого вещества (альдегида). Наблюдают появление фиолетово-пурпурной окраски.
Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частичное появление окраски, поэтому возникновение слабой розовой окраски не считается положительной пробой.
е)Реакция с нитропруссидом натрия
Опыт. В пробирку наливают 1 мл воды и добавляют 2-3 капли исследуемого вещества,а затем 1 мл 0,5% раствора нитропрусида натрия Na2[Fe(CN)5NO] в воде. После приливания нескольких капель 1М раствора гидроксида натрия смесь принимает красно-фиолетовую окраску. Наиболее яркую окраску дают кетоны, содержащие группу СН3С(О)-. Ароматические карбонильные соединения не дают этой реакции.
Для обнаружения карбоновых кислот используют их кислотные свойства
а)реакция на лакмус
Карбоновые кислоты окрашивают синюю лакмусову бумажку в красный цвет. Использование универсальной лакмусовой бумаги дает более точное значение рН среды. Следует, однако, иметь в виду, что многие соединенения, не содержащие карбоксильную группу,также дают кислуюреакцию среды(сульфокислоты, тиофенолы, нитрофенолы, оксипиримидины).
б) реакция с бикарбонатом натрия
При добавлении к раствору бикарбоната натрия (или к твердому веществу) раствора карбоновой кислоты выделяется углекислый газ, что может свидетельствовать о наличии карбоксильной группы.
Опыт. В 3 пробирки наливают по 2-3 мл 5% раствора соды и добавляют в первую – 2 капли уксусной кислоты, во вторую – муравьиной, в третью- щавелевой кислоты. Наблюдают выделение углекислого газа.
Написать уравнения реакций
Сложные эфиры.
а) взаимодействие с гидроксиламином (в рамках НИРС)
Сложные эфиры взаимодействуют с гидроксиламином с образованием гидроксамовой кислоты,дающей с FeCl3 интенсивно окрашенные соединения:
RCOOR1 +NH2OH → RC(O)NHOH + R1OH
гидроксамовая кислота
3RC(O)NHOH + FeCl3→[ RC(O)NHO]3Fe + 3HCl
Эту реакцию дают ангидриды и галогенангидриды кислот.
Опыт. В пробирке наревают 2-3 капли сложного эфира (бутилацетат, изобутилацетат и др.) с 2 каплями насыщенного раствора гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем прибавляют 1 каплю насыщенного раствора (спиртового) гидроксида калия и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкислют 3-5 каплями 1М соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3% раствора хлорида железа. В зависимости от природы сложного эфира и его количества возникает розовая, фиолетовая или красная окраска. окраска
б) гидролиз сложных эфиров
Сложные эфиры обычно распознают по характерному запаху (фруктовому, цветочному), исчезающему при гидролизе, вследствие образования соответствующих кислоты и спирта или в случае щелочного гидролиза –соли и спирта.
Гидролиз сложного эфира протекает медленно, но при прибавлении небольшого количества минеральной кислоты ускоряется (кислота –катализатор). В присутствии щелочи (щелочной гидролиз) происходит гидролитически необратимая реакция вследствие образования соли соответствующей кислоты.
Опыт. В пробирке нагреть на водяной бане 2-3 капли сложного эфира (этилацетата,бутилацетата и др.) с 5-6 каплями концентрированного раствора едкого натра до исчезновения слоя эфира и его запаха.
31.3.Типовые экспериментальные задачи
1.С помощью каких реакций можно различить два изомерных углеводорода: 2-метилпентен-2 и 3-метилпентен-2?
С помощью каких реакций можно разделить бутин-1 и бутин-2?
Каким методом можно очистить 2,3-диметилпентан от примеси 1-гексена
С помощью каких реакций можно выделить 1-пентанол из смеси с пентаном и 1-пентеном?
В трех пронумерованных пробирках находятся этиловый спирт, раствор глицерина и раствор формальдегида. Определите химическим путем содержимое пробирок.
В трех пронумерованных пробирках находятся раствор муравьиной кислоты, раствор уксусной кислоты, раствор этанола. Определите химическим путем содержимое пробирок.
В трех пронумерованных пробирках содержатся олеиновая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота. Определите химическим путем содержимое пробирок.
В трех пробирках находятся раствор хозяйственного мыла, раствор гидроксида натрия, раствор питьевой соды. Определите химическим путем содержимое пробирок.
В трех пробирках находятся в твердом виде сорбиновая кислота, лимонная кислота, поваренная соль. Определить содержимое пробирок.
Используя один реактив, определить, в какой пробирке находятся бензойная, а в какой салициловая кислоты?
Докажите, что в состав молочной сыворотки входит молочная кислота.
Докажите опытным путем, что глюкоза является многоатомным альдегидоспиртом.
Докажите, что в состав сахарозы входят глюкоза и фруктоза.
В трех пробирках находятся растворы глюкозы, сахарозы, глицерина. Определить опытным путем содержимое пробирок.
Как очистить уксусную кислоту от примеси ее ангидрида?
Как выделить из водного раствора, содержащего фенолят и бензоат натрия, индивидуальные вещества?
Как различить кристаллические щавелевую и янтарную кислоты?
Как различить кристаллические салициловую и ацетилсалициловую кислоты?
Как различить толуол и бензол химическим путем?
Как различить химически пентин-1 и пентин2?
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №32
Тема:ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Цель работы: Практическое ознакомление со свойствами важнейших полимерных материалов и методами их идентификации
Задания: 1) ознакомиться со свойствами отдельных представителей полимерных материалов ( пластмасс, волокон, каучуков).
2) решить контрольную задачу на распознавание выданного образца полимерного материала и оформить результаты анализа.
32.1.Теоретическая часть
Синтетическими макромолекулярными соединениями (СМС) называют соединения, полученные из низкомолекулярных веществ. Они очень важны для современного человека, поскольку заменяют природные соединения и часто превосходят их по свойствам. Среди синтетических полимерных материалов различают пластмассы, волокна и синтетические каучуки
Характеристической чертой структуры макромолекулярных соединений является повторяющийся основной структурный элемент, называемый мером. Многократное повторение этого элемента дает макромолекулярное соединение, называемое полимером. Мономер и полимер имеют одинаковое процентное содержание элементов, но различаются как строением, так и относительной молекулярной массой.
Число n, выражающее число меров в макромолекуле полимера, называется степенью полимеризации. Это число неодинаково для разных полимеров. Для разных полимеров средние значения степени полимеризации изменяются чаще всего в диапазоне от сотен до тысяч, а в отдельных случаях и больше.
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации и полиприсоединения.
Полимеризация – это соединение мономеров( содержащих по крайней мере одну двойную связь) в полимер. Примером является образование полиэтилена, полипропилена.
Поликонденсация – это реакция, при которой чаще всего два соединения, каждое из которых содержит по крайней мере две реакционноспособные группы, соединяются вместе с отщеплением воды. Примером является образование полиэфира из двухатомного спирта и дикарбоновой кислоты.
Полиприсоединением называется реакция, при которой два разных соединения( каждое содержит по две реакционноспособные группы) объединяются вместе, причем в ходе реакции ничего не отщепляется.Обычным полиприсоединением является реакция двухатомного спирта с диизоцианатом с образованием полиуретана:
N HO-X-OH + nO=C=N-Y-N=C=O -(O-X-OCONH-Y-NHCO)n
Другая классификация синтетических полимеров основана на разном способе соединения меньших единиц в большие. Полимеры, образующиеся постепенным присоединением отдельных молекул мономера к растущей цепи, называются цепными полимерами, а полимеры, образующиеся объединением больших молекул, - блок-полимерами.
Полимеризация может протекать как по радикальному механизму (в присутствии дибензоилпероксида С6Н5СО-О-О-СОС6Н5, так и по ионному (в присутствии амида натрия или кислот Льюиса). При использовании катализаторов Циглера (триалкилалюминий и хлориды титана) полимеризация протекает стероспецифично.
Полимеризация с несколькими мономерами называется сополимеризацией.
По формуле макромолекулы делятся на две группы: линейные (неразветвленные и разветвленные) и сетчатые.
По отношению к нагреванию различают термопласты, которые при нагревании размягчаются, а при охлаждении снова приобретают первоначальные свойства, так что их можно формовать в любое время, и реактопласты (термореактивные полимеры), которые формуются только при их получении.
При классификации по механическим свойствам полимеры делятся на эластомеры и пластики.Первые очень эластичны, их можно растягивать до 1000% длины (каучуки). Пластики при нормальной температуре существуют в твердом виде, но их можно формовать (поливинилхлорид).
Волокнообразующие материалы – это всегда кристаллические термопласты.
Использование полимеров не только сделало жизнь современного общества более комфортной, но и принесло с собой экологические проблемы, такие как выделение в атмосферу вредных веществ (эфиры фталевой кислоты, полихлорированные бифенилы), а также образование огромного количества отходов, очень трудно разлагаемых. Поэтому в последнее время большое значение уделятся созданию биодеградирующих полимеров на основе углеводов. Другое направление исследований заключается в решении проблемы рециклизации полимерных материалов.
32.2.Экспериментальная часть
Материалы, реактивы и оборудование:набор полимерных материалов, спиртовки или горелки, тигельные щипцы, стеклянные палочки, тонкие медные пластинки или проволока, конец которой скручен в виде ложечки, пробирки, газоотводные трубки, раствор нитрата серебра, лакмусовые бумажки, азотная кислота (d= 1,4), ацетон, 10%-ный раствор едкого натра, серная кислота. органические растворители (дихлорэтан, бензол, бензин)
Ход анализа
Для распознавания полимеров каждому студенту выдается в отдельных пакетиках 5-6 различных материалов. Для распознавания материалов студенты пользуются специальными таблицами 1 и 2.
План распознавания пластмасс
1.Распознавание пластмасс следует начинать с внешнего осмотра (цвет твердость, эластичность и т.д.)
2.Изучение характера горения.
3. Изучение продуктов разложения
План распознавания волокон
1.Испытание путем сжигания
Сжигание следует проводить несколько раз. При этом следует проследить: а) с какой скоростью происходит горение, б) запах продуктов горения, в) характер остатка после сгорания.
Этим путем можно установить принадлежность волокна к определенной группе (целлюлозным, белковым, синтетическим).
Дополнительные испытания основаны на определении химических свойств волокон различного происхождения.Волокна, которые распознают путем сжигания, можно разбить на три группы: а) волокна, которые горят без копоти, плавясь (капрон, полиэтилен); б) волокна, которые горят без копоти, не плавясь (вискозное, ацетатное, нитрон); в) волокна, которые горят с выделением копоти (лавсан, хлорин).
После установления группы волокна рассматривают особенности сгорания исследуемого волокна.
Таблица32.1 – Распознавание пластмасс
Пластмасса Характер горения Отношение к нагреванию Реакции на продукты разложения Ацетон Бензол Дихлорэтан
Полиэтилен
Поливинилхлорид
Полистирол
Полиметилметакрилат
Целлулоид
Фенолоформадегидные (фенопластыМочевиноформадегидные (аминопласты) Горит синеватым пламенем, распространяя слабый запах горящего парафина. При горении отделяются капли полиэтилена. Вне пламени продолжает гореть.
Горит коптящим пламенем, вне пламени не горит
Горит коптящим пламенем, распространяя специфический запах
Горит желтым пламенем с синей каймой у краев, с характерным потрескиванием, распространяя специфический запах
Горит очень быстро, оставляя следы золы
Горят, распространяя резкий запах фенола, вне пламени постепенно гаснут
Почти не горят, обугливаются, распространяя резкий запах Размягчается , можно вытянуть нити.
Размягчается при 60-70оС, выше разлагается
Размягчается, легко вытягиваются нити
Размягчается
Разлагается
Разлагаются при сильном нагревании
Разлагаются при сильном нагревании Обесцвечивают раствор KMnO4 и бромной воды
Выделяющийся хлористый водород окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет, обнаруживается раствором AgNO3
Деполимеризуется, мономер обесцвечивает раствор KMnO4 и бромной воды
Деполимеризуется, мономер обсцвечивает растворы KMnO4 и бромной воды
Не исследуются
Не исследуются
Окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет Не растворяется
Не растворяется
Набухает, дает вязкие растворы
Набухает, дает вязкие растворы
Растворяется
Не растворяется
Не растворяются
Не растворяется
Не растворяется
Набухает, дает вязкие растворы
Набухает, дает вязкие растворы
Не растворяется
Не растворяется
Не растворяются Не растворяется
Набухает, становится рыхлым
Набухает, дает вязкие растворы
Набухает, дает вязкие растворы
Не растворяется
Не растворяется
Не растворяются
Таблица 32.2 – Распознавание волокон
Волокно Сжигание Обнаружение продуктов разложения Азотная кислота Серная кислота 10%-ный NaOH Ацетон
Вискозное
Ацетатное
Хлопок (хлопчатобумажная ткань)
Шерсть, натуральный шелк
Капрон
Лавсан
Хлорин
Нитрон Горит быстро, с запахом жженой бумаги. После горения остаются следы золы
Горит быстро, образуя нехрупкий, спекшийся темно-бурый шарик
Горит быстро, с запахом жженой бумаги. После горения остается серый пепел
Горят медленно, с запахом жженых перьев. После горения образуется хрупкий черный шарик, растирающийся в порошок
Плавится, образуя твердый блестящий шарик темного цвета. При горении распространяется неприятный запах
Горит коптящим пламенем с образованием твердого блестящего шарика
Горит небольшим коптящим пламенем, образуя черный хрупкий шарик. Вне пламени не горит
Горит, образуя темный рыхлый неблестящий шарик Окрашивают лакмусовую бумажку в красный цвет
Окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет
Окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет
Окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет
Образующиеся соединения, содержащие аминогруппы, окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет
Лакмусовая бумажка не изменяет цвета. На стенках пробирки образуется желтое кольцо – сублимат терефталевой кислоты
Образующийся HCl окрашивает лакмусовую бумажку в красный цвет, дает реакцию с AgNO3Окрашивает лакмусовую бумажку в синий цвет Растворяется, образуя бесцветный раствор
Растворяется образуя бесцветный раствор
Растворяется, образуя бесцветный раствор
Набухают и окрашиваются в желтый цвет
Растворяется и дает бесцветный раствор
Не растворяется
Не растворяется
Не растворяется
Растворяется, давая красно-коричневый раствор
Растворяется
Растворяется
Разрушаются
Растворяется и дает бесцветный раствор
Растворяется
Не растворяется
Растворяется
Сильно набухает и растворяется
Омыляется, принимая желтоватый оттенок, растворяется
Набухает, не растворяясь
Растворяются
Не растворяется
Не растворяется
Не растворяется
Не растворяется, при кипячении волокно краснеет Не растворяется
Растворяется
Не растворяется
Не растворяются
Не растворяется
Не растворяется
Растворяется
Не растворяется
31.3.Отчет о работе
Оформление результатов анализа проводится в табличной форме по аналогии с таблицами 32.1 и 32.2 , приведенными выше.
Таблица 11- Распознавание пластмасс
Анализируемый образец Характер горения Отношение к нагреванию Реакции на продукты разложения Ацетон Бензол Прочие растворители
Результат анализа:
Таблица12 -Распознавание волокон
Анализируемый образец Характер горения Обнаружение продуктов разложения Азотная кислота Серная кислота 10%-ный NaOH Ацетон
Результат анализа:
Литература
1.Артеменко А.И. Органическая химия: Учеб. Для студентов строит. Спец. Вузов. – 3-е изд., перераб. И доп. – М.: Высш. Шк., 2000. – 430 с., ил.
2. Артеменко А.И.,Тикунова И.В., Ануфриев Е.К. Практикум по органической химии: Учеб. Пособие для студентов строит. Спец. Вузов. – 3-е изд., перераб. И доп. – М.: Высш. Шк., 2001. –220 с., ил.
3.Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. Для студ. Вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.:Дрофа., 2001. – 473 с., ил.
4. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии: Пособие для студ. Вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Дрофа., 2001. – 352 с., ил.
5. Альбицкая В.М., Серкова В.И. Задачи и упражнения по органической химии: Учеб. Пособие для вузов. – 3-е изд., перераб и доп. – М.: Высш. Шк., 1983. – 207 с.
6. Пацак Й. Органическая химия. Курс для средней школы и техникумов: Пер. с чешск. – М.: Мир, 1986. – 366 с., ил.
7. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учеб. Для хим. Спец. Вузов. – 5-е изд. – М.: Высш. Шк., 1990
Содержание
Введение 3
Правила работы в лаборатории органической химии 4
Методы выделения, очистки и идентификации органических соединений 8
Лабораторная работа №18. Методы очистки органических соединений. Перекристаллизация 12
Лабораторная работа №19. Методы очистки органических соединений. Сублимация 15
Лабораторная работа №20. Методы очистки органических соединений. Перегонка 18
Лабораторная работа №21. Качественный элементный анализ органических соединений 22
Лабораторная работа №22. Алканы 26
Лабораторная работа №23. Алкены 32
Лабораторная работа №24. Алкины 39
Лабораторная работа №25. Ароматические углеводороды (арены) 45
Лабораторная работа №26. Спирты и фенолы 51
Лабораторная работа №27. Альдегиды и кетоны 62
Лабораторная работа №28. Карбоновые кислоты 71
Лабораторная работа №29. Производные карбоновых кислот. Мыла. Жиры. Масла 79
Лабораторная работа №30. Производные карбоновых кислот. Синтез этилацетата 87
Лабораторная работа №31. Качественные реакции на функциональные группы 93
Лабораторная работа №32. Идентификация полимерных материалов 108
Литература 113
Содержание 114
Лукашов Сергей Викторович
Сильченко Лидия Анатольевна
Х И М И Я
Методические указания по выполнению лабораторных работ
(№18 - №32) и организации подготовки к их защите
для студентов направления подготовки бакалавров 280700 – «Техносферная безопасность»
Лицензия НД №14185 от 6.03.2001 г
Формат 60х94 1/16. Тираж 30 экз. печ. л. – 7
Брянская государственная инженерно-технологическая академия.
241037. г. Брянск, пр. Станке Димитрова, 3, редакционно-издательский отдел. Подразделение оперативной печати
Подписано к печати 2013 г

Приложенные файлы

  • docx 459993
    Размер файла: 712 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий