Сборник задач 3.1

той диссоциации KД. Она зависит от природы электролита и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Эта величина указывает на прочность молекул электролита в данном растворе.
Степенью диссоциации ( электролита называется отношение числа молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе. Степень диссоциации может быть выражена в долях единицы, либо в процентах. Если исходную концентрацию раствора принять равной C, то число продиссоциированных молекул уксусной кислоты будет равно (С. Так как при диссоциации каждая молекула распадается на один анион CH3COO- и один катион H+, то равновесная концентрация ионов CH3COO- будет совпадать с равновесной концентрацией H+ и составлять (С. Равновесная концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С-(С) или (1-()С. При этом в соответствии с уравнением (25) константа диссоциации будет
13 EMBED Equation.2 1415, (26)
где 13 EMBED Equation.2 1415.
Уравнение (26) известно в теории растворов как закон Оствальда.
Для растворов слабых электролитов, у которых степень диссоциации меньше единицы, уравнение (26) можно упростить, считая, что (1-() ( 1.
Тогда
13 EMBED Equation.2 1415 . (27)
Для расчетов, связанных с диссоциацией кислот, часто удобно пользоваться не константой K, а показателем константы диссоциации pK, который определяется соотношением
pK = –lgK . (28)
Величины KД и рК приведены в табл.5.
Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных растворах, называются сильными электролитами. К сильным электролитам относятся: большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов, гидроксиды S-элементов, некоторые кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3).
В растворах сильных электролитов вследствие их полной диссоциации велика концентрация ионов. Свойства таких растворов существенно зависят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя. В результате свойства раствора, зависящие от числа растворенных частиц, такие, как электропроводность, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения и т. д., оказываются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на невзаимодействующие ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе наряду с концентрацией ионов пользуются их активностью, т. е. эффективной (активной) концентрацией, с которой они действуют в химических процессах. Активность ионов a (моль/л) связана с их моляльной концентрацией Cm соотношением
а = ( Сm , (29)
где ( – коэффициент активности.
Коэффициенты активности меняются в широких пределах. В разбавленных растворах их значения зависят в основном от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе, т. е. от "ионной силы" раствора I, которая равна полусумме произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:
13 EMBED Equation.2 1415 . (30)
В табл. 4 приведены значения коэффициентов активности ионов в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора.

Пример 1. Найдите степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени в 0,1 М растворе, если константа диссоциации для этой ступени равна 1,1(10-7.
Решение. Так как сероводородная кислота относится к очень слабым электролитам, то для расчета степени диссоциации воспользуемся выражением (27)
13 EMBED Equation.2 1415.
Степень диссоциации сероводородной кислоты по первой ступени равна 0,105 %.

Пример 2. Определите концентрацию ионов водорода в 0,1 М растворе хлорноватистой кислоты HOCl (Kд = 5(10-8).
Решение. Найдем степень диссоциации HOCl:
13 EMBED Equation.2 1415.
Отсюда [H+] = (CМ = 7(10-4(0,1 = 7(10-5 моль/л. Задачу можно решить и другим способом. Так как концентрация ионов 13 EMBED Equation.2 1415 в растворе электролита зависит от молярной концентрации электролита C, его степени диссоциации ( и числа ионов n данного вида, получаемых при диссоциации электролита, т. е. Cион = C(((n, то концентрацию ионов водорода можно вычислить следующим образом:
13 EMBED Equation.2 1415;
13 EMBED Equation.2 1415 моль/л.

Пример 3. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,2 М растворе муравьиной кислоты HCOOH (Kд = 1,8(10-4), если к 1 литру этого раствора добавить 0,1 моль соли HCOONa? Считать, что соль полностью диссоциирована.
Решение. Найдем исходную концентрацию ионов H+ в растворе до добавления соли:
13 EMBED Equation.2 1415 моль/л.
Концентрацию ионов водорода в растворе после добавления соли обозначим через x, тогда концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет равна 0,2 – x. Концентрация же ионов HCOO- будет слагаться из двух величин: из концентрации, создаваемой диссоциацией молекул кислоты, и концентрации, обусловленной присутствием в растворе соли. Первая из этих величин равна x, а вторая 0,1 моль/л. Общая концентрация ионов HCOO- равна, следовательно, 0,1 + x. Подставив значения концентраций в выражение для константы диссоциации муравьиной кислоты, получим
13 EMBED Equation.2 1415.
Сравнивая исходную концентрацию ионов водорода с найденной, находим, что прибавление соли HCOONa вызвало уменьшение концентрации ионов водорода в 6(10-3/3,6(10-4, т. е. в 16,6 раза.

Пример 4. Рассчитайте активную концентрацию хлорида кальция в водном растворе, содержащем 0,925 г CaCl2 в 500 г воды.
Решение. Для определения активной концентрации электролита необходимо знать его моляльную концентрацию Cm (моляльность). Известно, что в 500 г H2O содержится 0,925 г CaCl2, тогда в 1000 г воды содержится 1,85 г CaCl2 (13 EMBED Equation.2 1415=111 г/моль). Отсюда Cm будет равна:
Cm = 1,85/111 = 0,017 моль/кг.
Определим ионную силу раствора:
13 EMBED Equation.2 1415.
По значению ионной силы раствора находим коэффициент активности ионов (табл.4):
13 EMBED Equation.2 1415.
Определяем активность ионов Ca2+ и Cl-:
13 EMBED Equation.2 1415,
13 EMBED Equation.2 1415.
Активная концентрация хлорида кальция равна:
13 EMBED Equation.2 1415.

ЗАДАЧИ

Степень диссоциации уксусной кислоты CH3COOH в 1; 0,1; 0,01 н растворах соответственно равна 0,42; 1,34; 4,25 %. Вычислив KД уксусной кислоты для растворов указанных концентраций, докажите, что константа диссоциации не зависит от концентрации раствора.
Константа диссоциации фосфорной кислоты по первой ступени равна 7,11(10-3. Пренебрегая диссоциацией по другим ступеням, вычислите концентрацию водородных ионов в 0,5 М растворе.
Определите степень диссоциации и концентрацию ионов OH- в 0,1 н растворе NH4OH, если KД = 1,77(10-5.
Угольная кислота по первой ступени диссоциирует:
13 EMBED Equation.2 1415.
Концентрация ионов водорода в 0,005 М растворе равна 4,25(10-5 моль/л. Определите константу диссоциации H2CO3 по первой ступени.
Как изменится концентрация ионов OH- в 1 н NH4OH, если к 5 л раствора добавить 26,75 г хлорида аммония, кажущаяся степень диссоциации которого 85 % ? Константа диссоциации NH4OH равна 1,77(10-5.
Определите ионную силу раствора, содержащего 1,62 г Ca(HCO3)2 в 250 г воды.
Вычислите активную концентрацию 0,005 молярного раствора Al2(SO4)3. Коэффициенты активности ионов Al3+ и SO42- соответственно равны 0,285 и 0,495.
Вычислите активные концентрации сульфата меди и сульфата калия в растворе, содержащем 1,59 г CuSO4 и 0,44 г K2SO4 в 250 г воды.
Средний коэффициент активности ионов иодида калия в водном растворе равен 0,872. Рассчитайте ионную силу этого раствора.
Чему равна концентрация ионов водорода H+ в водном растворе муравьиной кислоты, если ( = 0,03?
Рассчитайте концентрацию ионов CH3COO- в растворе, 1 л которого содержит 1 моль CH3COOH и 0,1 моля HCl, считая диссоциацию последнего полной.
Вычислите [H+] в 0,02 М растворе сернистой кислоты. Диссоциацией кислоты во второй ступени пренебречь.
При какой концентрации раствора степень диссоциации азотистой кислоты HNO2 будет равна 0,2?
Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода, если к 1 л 0,005 М раствора уксусной кислоты добавить 0,05 моля ацетата натрия?
Степень диссоциации угольной кислоты H2CO3 по первой ступени в 0,1 н растворе равна 2,11(10-3. Вычислите KД.
Вычислите приближенное значение активности ионов Ba2+ и Cl- в 0,002 н растворе BaCl2.
Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе, содержащем 0,01 моль/л Ca(NO3)2 и 0,01 моль/л CaCl2.
Рассчитайте концентрацию ионов H+ в 0,01 М растворе CH3COOH при 298 0К.
Вычислите константу диссоциации цианисто-водородной кислоты HCN, если степень диссоциации ее в 0,01 М растворе HCN равна 2,83(10-4.
Вычислите степень диссоциации NH4OH в 0,05 М и 0,5 М растворах при 298 0К. Как влияет концентрация раствора на степень диссоциации гидроксида аммония?
Вычислите константу диссоциации гидроксида аммония, если его степень диссоциации в 2(10-3 М растворе равна 10 %.

6.2. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Большинство веществ обладает ограниченной растворимостью в воде. На практике часто приходится встречаться с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. В таких случаях скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоростью кристаллизации, и, соответственно, между раствором и осадком наступит динамическое равновесие:
13 EMBED Equation.2 1415.
Константа равновесия данного процесса, как и любой другой гетерогенной реакции, определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента:
13 EMBED Equation.2 1415 . (31)
Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе, есть величина постоянная при данной температуре. Эту величину называют произведением растворимости и обозначают ПР.
Так как экспериментальное определение активностей отдельных ионов – задача зачастую неразрешимая, то произведение растворимости применяется для малорастворимых электролитов, таких, для которых концентрация ионов в насыщенном растворе невелика. В этом случае при расчетах активности можно заменять концентрациями.
Из вышесказанного следует, что осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита становится больше произведения растворимости. И наоборот, растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентрации его ионов меньше произведения растворимости.

Пример 1. Произведение растворимости иодида свинца при 20 0C равно 8(10-9. Рассчитайте концентрацию ионов свинца и иода в насыщенном растворе PbI2 при данной температуре.
Решение. PbI2 диссоциирует по уравнению
PbI2 ( Pb2+ + 2I- .
При диссоциации иодида свинца ионов иода получается в два раза больше, чем ионов свинца. Следовательно, 13 EMBED Equation.2 1415. Произведение растворимости соли 13 EMBED Equation.2 1415 (табл. 7).
Выразим концентрацию ионов I- через концентрацию ионов свинца, тогда
13 EMBED Equation.2 1415.
Отсюда концентрация ионов свинца
13 EMBED Equation.2 1415 моль/л,
а концентрация ионов иода 13 EMBED Equation.2 1415 моль/л.

Пример 2. Растворимость Ag3PO4 в воде при 20 0С равна 0,0065 г/л. Рассчитайте значение произведения растворимости.
Решение. Найдем молярную концентрацию фосфата серебра:
13 EMBED Equation.2 1415 = 3(107,86 + 31 + 4(16 = 418,58 г/моль.
13 EMBED Equation.2 1415 моль/л.
При диссоциации одного моля ортофосфата серебра образуется 1 моль фосфат-ионов, PO43- и 3 моля ионов серебра, Ag+. Поэтому концентрация иона PO43- равна CМ, а концентрация Ag+ в 3 раза больше, т. е.
13 EMBED Equation.2 1415
Произведение растворимости Ag3PO4
13 EMBED Equation.2 1415 .

Пример 3. Смешаны равные объемы 0,01 М растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?
Решение. Найдем произведение концентрации ионов Ca2+ и SO42- и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Так как при смешивании исходных растворов общий объем раствора вдвое возрастает, то концентрации 13 EMBED Equation.2 1415 и 13 EMBED Equation.2 1415 вдвое уменьшаются по сравнению с исходными. Поэтому 13 EMBED Equation.2 1415 = 13 EMBED Equation.2 1415 = 5(10-3 моль/л.
Находим произведение концентраций ионов:
13 EMBED Equation.2 1415(13 EMBED Equation.2 1415 = (5(10-3)2 = 2,5(10-5 .
По данным табл. 7 13 EMBED Equation.2 1415. Найденное значение произведения концентраций ионов меньше этой величины, следовательно, раствор будет ненасыщенным относительно сульфата кальция, и осадок не образуется.

ЗАДАЧИ

13 EMBED Equation.2 1415 при 25 0С равно 1(10-25. Рассчитайте концентрации ионов Ca2+ и PO43- в насыщенном растворе Ca3(PO4)2 при этой температуре.
Насыщенный раствор Ag2Cr2O7 объемом 5 л содержит 0,5 моль Na2Cr2O7. Найдите концентрацию ионов Ag+ в этом растворе, если 13 EMBED Equation.2 1415 и 13 EMBED Equation.2 1415.
Определите растворимость Ag2CO3 в воде; 13 EMBED Equation.2 1415.
Насыщенный при комнатной температуре раствор PbSO4 объемом 3 л содержит 0,132 г соли. Вычислите 13 EMBED Equation.2 1415.
13 EMBED Equation.2 1415 при 18 0С составляет 3,2(10-8. Какое количество свинца содержится в 0,4 л насыщенного раствора? Какая масса свинца в виде ионов содержится в 5 л этого раствора?
Раствор содержит ионы SO42- и CrO42-. Концентрация какого иона должна быть больше и во сколько раз, чтобы осаждение сульфата и хромата серебра началось одновременно 13 EMBED Equation.2 1415; 13 EMBED Equation.2 1415.
Насыщенный раствор AgIO3 объемом 3 л содержит в виде ионов 0,176 г серебра. Вычислите 13 EMBED Equation.2 1415.
Какова должна быть минимальная концентрация KBr, чтобы прибавление к его раствору равного объема 0,003 н AgNO3 вызвало появление осадка? 13 EMBED Equation.2 1415. Степень диссоциации этих электролитов примите равной единице.
Растворимость CaCO3 при 35 0С равна 6,9(10-5 моль/л. Вычислите произведение растворимости этой соли.
В 500 мл воды при 18 0С растворяется 0,0166 г Ag2CrO4. Чему равно произведение растворимости этой соли?
Для растворения 1,16 г PbI2 потребовалось 2 л воды. Рассчитайте произведение растворимости соли.
Вычислите массу серебра, находящегося в виде ионов в 1 л насыщенного раствора AgBr.
Образуется ли осадок сульфата серебра, если к 0,02 М раствору AgNO3 добавить равный объем 1 н раствора H2SO4?
Образуется ли осадок хлорида свинца, если к 0,1 н раствору Pb(NO3)2 добавить равный объем 0,4 н раствора NaCl?
Вычислите растворимость (в моль/л) CaF2 в воде и в 0,05 М растворе CaCl2. Во сколько раз растворимость во втором случае меньше, чем в первом?
К 50 мл 0,001 н раствора HCl добавили 450 мл 0,0001 н раствора AgNO3. Выпадет ли осадок хлорида серебра?*
381(. Значение ПР для AgCl и Ag2CrO4 равны соответственно 1,6·10-10 и 1,04 10-12. Какое соединение будет осаждаться первым при добавлении одной капли раствора, содержащего Ag+ к раствору, состоящему из 0,1М раствора NaCl и 0,1М раствора Na2CrO4.
Когда начнет образовываться осадок ионного состава при добавлении раствора, содержащего Ag+ (допустим 0,1 М раствор).

6.3. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Тщательно очищенная от посторонних примесей вода обладает незначительной электрической проводимостью. Это объясняется тем, что, будучи очень слабым электролитом, вода диссоциирует на ионы по уравнению
13 EMBED Equation.2 1415.
Этому процессу соответствует константа диссоциации
13 EMBED Equation.2 1415.
Так как степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды с достаточной точностью равна общей концентрации воды, т. е. 1000/18 = 55,55 моль/л. В разбавленных растворах ее можно считать постоянной величиной, и, следовательно, произведение 13 EMBED Equation.2 1415 для данной температуры постоянно:
13 EMBED Equation.2 1415 . (32)
Константа 13 EMBED Equation.2 1415, равная произведению концентраций ионов H+ и OH-, представляет собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды.
В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 25 0С составляют 10-7 моль/л. Отсюда следует, что при этой температуре 13 EMBED Equation.2 1415 = 10-14. Диссоциация воды – эндотермический процесс, следовательно, с ростом температуры она усиливается и, соответственно, увеличивается значение константы воды. Однако для расчетов, относящихся к комнатной температуре, можно во всех случаях принимать 13 EMBED Equation.2 1415 = 10-14.
Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. При 25 0С в нейтральном растворе 13 EMBED Equation.2 1415. В кислых растворах 13 EMBED Equation.2 1415, в щелочных растворах 13 EMBED Equation.2 1415.
Вместо концентрации ионов H+ и OH- удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; эти величины обозначаются символами pН и pОН и называются соответственно водородным и гидроксильным показателями:
13 EMBED Equation.2 1415. (33)
Логарифмируя соотношение 13 EMBED Equation.2 1415 и меняя знаки на обратные, получим:
13 EMBED Equation.2 1415. (34)
В частности, при 25 0С pH + pOH = 14. При этой температуре в нейтральных растворах pH = 7, в кислых pH < 7, в щелочных pH > 7.
При расчетах, связанных с водными растворами электролитов, используются не концентрации, а активности ионов.

Пример 1. Вычислите водородный показатель pH раствора гидроксида калия, имеющего концентрацию 4,2(10-3 моль/л.
Решение. Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна концентрации KOH, т. к. имеет место полная диссоциация соединения.
13 EMBED Equation.2 1415 = 4,2(10-3 моль/л.
Исходя из ионного произведения воды находим концентрацию ионов водорода: 10-14 / 4,2(10-3 = 0,24(10-11. Водородный показатель раствора KOH
13 EMBED Equation.2 1415.

Пример 2. Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе, pH которого равен 10,80?
Решение. Из соотношения pH + pOH = 14, находим pOH = 14 – 10,80 =
= 3,20. Отсюда –lg 13 EMBED Equation.2 1415 = 3,20, или lg 13 EMBED Equation.2 1415 = –3,20. Этому значению логарифма соответствует значение 13 EMBED Equation.2 1415 = 6,31(10-4 моль/л.

Пример 3. Рассчитайте pH раствора, содержащего 0,01 моль/л HCl и 0,01 моль/л CaCl2.
Решение. Так как HCl и CaCl2 сильные электролиты, то они диссоциируют полностью:
HCl ( H+ + Cl- CaCl2 ( Ca2+ + 2Cl-.
Соответственно, pH раствора определяем по формуле
13 EMBED Equation.2 1415.
Для расчета коэффициента активности необходимо определить ионную силу раствора:
13 EMBED Equation.2 1415=
= 0,5 (0,01(4 + (0,02+0,01)(12 + 0,01(12) = 0,04.
По данным табл. 4 путем интерполяции находим 13 EMBED Equation.2 1415 = 0,86, следовательно,
pH = –lg (0,86(0,01) = 2,07.

Пример 4. Определить концентрацию HCO3- и CO32+ в 0,01 М растворе угольной кислоты, если pH этого раствора равен 4,18.
Решение. Найдем концентрацию ионов водорода в растворе
–lg CH+ = 4,18 lg CH+ = –4,18 CH+ = 6,61(10-5 моль/л.
Запишем выражение для константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:
13 EMBED Equation.2 1415.
Подставляя значения концентраций ионов водорода и угольной кислоты, находим:
13 EMBED Equation.2 1415 = 4,45(10-7(10-2/ (6,61(10-5) = 6,73(10-5 моль/л.
Константа диссоциации угольной кислоты по второй ступени
13 EMBED Equation.2 1415.
Отсюда 13 EMBED Equation.2 1415 = 4,69(10-11(6,73(10-5 / (6,61(10-5) = 4,8(10-11 моль/л.

ЗАДАЧИ

Вычислите pH растворов, в которых концентрация ионов OH- (в моль/л) равна: а) 4,6(10-4; б) 5(10-6; в) 9,3(10-9.
Вычислите pH 0,01 н раствора уксусной кислоты, в которой степень диссоциации кислоты равна 0,042.
Определите pH раствора, в 1 л которого содержится 0,1 г NaOH. Диссоциацию щелочи считать полной.
Вычислите значения 13 EMBED Equation.2 1415 и 13 EMBED Equation.2 1415 в 0,2 н растворе NaOH, считая
·OH- = 0,8.
Степень диссоциации слабой одноосновной кислоты в 0,2 н растворе равна 0,03. Вычислите значения СH+, СOH- и pOH для этого раствора.
Вычислите pH 0,1 н раствора уксусной кислоты, содержащего, кроме того, 0,1 моль/л CH3COONa. Коэффициенты активности ионов считать равными единице.
Как изменится pH, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор HCl; б) 0,2 М раствор CH3COOH; в) раствор, содержащий 0,1 моль/л CH3COOH и 0,1 моль/л CH3COONa?
Рассчитайте pH раствора, полученного смешением 25 мл 0,5 М раствора HCl, 10 мл 0,5 М раствора NaOH и 15 мл воды. Коэффициенты активности ионов принять равными единице.
Рассчитайте молярную концентрацию раствора уксусной кислоты CH3COOH, pH которого равен 3, KД = 1,75(10-5.
Чему равна константа диссоциации кислоты, если pH 0,08 н раствора кислоты равен 2,4?
Найдите водородные показатели следующих концентрированных растворов сильных электролитов: 0,15 М HClO3; 0,205 М HCl; 0,181 М HNO3; 0,1 М LiOH; 0,13 М KOH в 1000 г воды.
Раствор содержит в 500 г воды 0,025 моль сульфата натрия и 0,03 моль гидроксида натрия. Определите водородный показатель этого раствора.
Определите концентрации ионов H+ и OH- в растворах, водородный показатель которых равен 3,2; 5,8; 9,1; 11,4; 6,5. Во сколько раз концентрации ионов H+ больше или меньше концентрации ионов OH- в этих растворах?
Определите активности ионов H+ и OH- в некотором растворе, если его pH 4,7.
Рассчитайте активности ионов H+ и OH- в некотором растворе, если его pH 13,23.
Рассчитайте pH 0,1 М раствора H2SO3 при 298 0К (диссоциацией по второй ступени можно пренебречь).
Рассчитайте pH 0,1 М раствора H2СO3 при 298 0К (диссоциацией по второй ступени можно пренебречь).
Рассчитайте pH 0,05 М раствора H2СO3 при 298 0К (диссоциацией по второй ступени можно пренебречь).
Рассчитайте pH 0,05 М раствора H3PO4 при 298 0К (диссоциацией по второй и третьей ступеням можно пренебречь).
Вычислите pH 0,05 М HCl и 0,05 М CH3COOH.
402(. Какое значение pH имеет 0,01М раствор азотной кислоты?
Какое значение pH имеет 0,005М раствор гидроксида калия?
Определите значение pH раствора, полученного смешением равных объемов указанных растворов.

6.4. ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Обменные реакции между растворами электролитов практически необратимы и идут до конца в тех случаях, когда продуктами реакции являются малорастворимые, малодиссоциирующие, газообразные или комплексные соединения. При записи уравнений обменных реакций в молекулярно-ионной форме нужно помнить о том, что малодиссоциированные, малорастворимые и газообразные вещества записывают в виде молекул, а сильные электролиты – в виде ионов, на которые они диссоциируют.
Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате гидролиза в растворе появляется избыточное количество ионов водорода или гидроксид-ионов, из-за чего раствор приобретает кислую или основную реакцию.
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то в результате гидролиза в растворе образуются гидроксид-ионы и он приобретает щелочную реакцию (pH > 7), например:
K2CO3 + H2O ( KHCO3 + KOH,
CO32- + H2O ( HCO3- + OH-.
Как видно, гидролизу подвергается анион соли. В процессе гидролиза образуется кислая соль, которая при определенных условиях может гидролизоваться дальше:
KHCO3 + H2O ( H2CO3 + KOH,
HCO3- + H2O (H2CO3 + OH-.
При гидролизе соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, гидролизу подвергается катион соли, при этом в растворе возрастает концентрация ионов водорода, и он приобретает кислую реакцию (pH < 7), например:
CuCl2 + H2O ( CuOHCl + HCl,
Cu2+ + H2O ( CuOH+ + H+.
При взаимодействии с водой соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, гидролизу подвергается как катион, так и анион соли; например, при гидролизе ацетата свинца
Pb(CH3COO)2 + H2O ( Pb(OH)CH3COO + CH3COOH
параллельно протекают два процесса:
Pb2+ + H2O ( PbOH+ + H+,
CH3COO- + H2O ( CH3COOH + OH-.
В этом случае реакция раствора зависит от относительной силы кислоты и основания, образующих соль. Если значение константы диссоциации кислоты близко к значению константы диссоциации основания, то реакция раствора будет близка к нейтральной; если Ккисл. > Косн., то концентрация ионов водорода в растворе будет больше концентрации гидроксид-ионов и реакция раствора будет слабокислой; наконец, если Косн. > Ккисл., то гидролизу подвергается преимущественно анион соли и реакция раствора будет слабощелочной.
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, так как в этом случае обратная гидролизу реакция нейтрализации практически необратима, т. е. протекает до конца:
KCl + H2O ( KOH + HCl
K+ + Cl- + H2O ( K+ + OH- + H+ + Cl-, H2O ( H+ + OH-.
Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул Cгидр. к исходной концентрации растворенных молекул электролита:
( = Сгидр. / C. (35)
Как правило, степень гидролиза имеет небольшие значения. Например, в 0,1 н растворе хлорида аммония она составляет при 298 0К лишь 10-4. Объясняется это тем, что один из участников гидролиза, вода, является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Константа гидролиза определяется из соотношения
13 EMBED Equation.2 1415 , (36)
где 13 EMBED Equation.2 1415 – константа воды, KД – константа диссоциации слабого электролита, образующего соль.
Связь между константой и степенью гидролиза выражается соотношением
13 EMBED Equation.2 1415, (37)
из которого следует, что при разбавлении раствора гидролизующейся соли степень ее гидролиза возрастает. Возрастание степени гидролиза наблюдается и при увеличении температуры, так как при этом возрастает константа воды.

Пример 1. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме реакции взаимодействия между веществами: а) Na2S и FeSO4; б) Na2SO3 и HCl; в) CH3COOK и H2SO4; г) HgI2 и KI.
Решение. а) Запишем уравнение в молекулярной форме:
Na2S + FeSO4 = Na2SO4 + FeS(.
Из всех участвующих в реакции веществ сульфид железа является малорастворимым соединением. Следовательно, в ионно-молекулярном уравнении его формула будет записана в виде молекулы, а формулы остальных электролитов – в виде ионов:
2Na+ + S2- + Fe2+ + SO42- = 2Na+ + SO42- + FeS(
или Fe2+ + S2- = FeS.
б) Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2( + H2O.
При записи ионно-молекулярного уравнения учитываем, что оксид серы (IV) является газообразным, а вода – малодиссоциированным соединением:
2Na+ + SO32- + 2H+ + 2Cl- = 2Na+ + 2Cl- + SO2( + H2O
SO32- + 2H+ = SO2 + H2O.
в) 2CH3COOK + H2SO4 = 2CH3COOH + K2SO4.
Уксусная кислота – малодиссоциирующее вещество, следовательно
2CH3COO- + 2K+ + 2H+ + SO42- = 2CH3COOH + 2K+ + SO42-
CH3COO- + H+ = CH3COOH.
г) HgI2 + 2KI = K2[HgI4].
Запишем уравнение в ионно-молекулярной форме, учитывая то, что иодид ртути – малорастворимое соединение:
HgI2 + 2K+ + 2I- = 2K+ + [HgI4]2-
HgI2 + 2I- = [HgI4]2-.

Пример 2. Дано краткое ионно-молекулярное уравнение
CN- + H+ = HCN.
Составьте по нему возможные молекулярные уравнения.
Решение. В левой части молекулярно-ионного уравнения указаны свободные ионы CN- и H+. Эти ионы образуются при диссоциации каких-либо растворимых сильных электролитов. Так, цианид-ионы могут образовываться при диссоциации, например, KCN, NaCN, поставщиком ионов водорода могут быть любые сильные кислоты. Соответственно, молекулярные уравнения для данного ионно-молекулярного:
KCN + HNO3 = KNO3 + HCN,
NaCN + HCl = NaCl + HCN.

Пример 3. Вычислите степень гидролиза ацетата калия в 0,1 М растворе и pH раствора.
Решение. Уравнение реакции гидролиза:
CH3COO- + H2O ( CH3COOH + OH-.
Для вычисления степени гидролиза найдем прежде всего константу гидролиза. Для этого воспользуемся значением константы диссоциации уксусной кислоты, приведенным в табл. 5 (1,8(10-5):
13 EMBED Equation.2 1415.
Теперь найдем степень гидролиза:
13 EMBED Equation.2 1415.
Для вычисления pH следует принять во внимание, что в результате гидролиза каждого аниона CH3COO- образуется один гидроксид-ион. Если исходная концентрация гидролизующихся ионов СM моль/л, а степень гидролиза равна (, то при гидролизе образовалось ((CM моль/л ионов OH-. Таким образом,
13 EMBED Equation.2 1415 = ((CM = 7,5(10-5(0,1 = 7,5(10-6 моль/л.
Следовательно, pOH = –lg13 EMBED Equation.2 1415 = –lg(7,5(10-6) = –(–5,12) = 5,12.
Отсюда 13 EMBED Equation.2 1415 = 14 – 5,12 = 8,88.

ЗАДАЧИ

Напишите в ионно-молекулярной форме уравнения реакций, приводящих к образованию малорастворимых осадков или газов:
а) нитрат свинца и иодид калия б) хлорид никеля и сероводородная кислота; в) карбонат калия и хлороводородная кислота; г) сульфат меди и гидроксид натрия; д) бромид алюминия и нитрат серебра.
Запишите выражение ПР для образующихся осадков.
Напишите в ионно-молекулярной форме уравнения реакций, приводящих к образованию малодиссоциированных соединений:
а) сульфид натрия и серная кислота; б) сульфид железа(II) и хлороводородная кислота; в) ацетат калия и азотная кислота; г) хлорид аммония и гидроксид кальция;
Запишите выражение Кд для малодиссоциированных соединений.
Составьте в молекулярной форме уравнения реакций, которые выражаются следующими ионно-молекулярными уравнениями:
NO2- + H+ = HNO2;
Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2(;
Pb2+ + 2I- = PbI2(.
Какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу: NaCN, KNO3, KOCl, NaNO2, NH4CH3COO, CaCl2, NaClO4, KHCOO, KBr? Для каждой из гидролизующихся солей напишите уравнение гидролиза в ионно-молекулярной форме и укажите реакцию ее водного раствора.
Укажите, какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу: а) ZnBr2, K2S, Fe2(SO4)3, MgSO4; б) KNO3, K2CO3, Na3PO4, CuCl2. Для каждой из гидролизующихся солей напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения гидролиза по каждой ступени, укажите реакцию водного раствора соли.
Вычислите константу гидролиза хлорида аммония, определите степень гидролиза этой соли в 0,01 М растворе и pH раствора.
При 60 0С ионное произведение воды 13 EMBED Equation.2 1415 = 10-13. Считая, что константа диссоциации хлорноватистой кислоты не изменяется с температурой, определите pH 0,001 н раствора KOCl при 25 и при 60 0С.
Почему раствор NaHCO3 имеет слабощелочную, а раствор NaHSO3 – слабокислую реакцию?
При сливании водных растворов Cr(NO3)3 и Na2S образуется осадок гидроксида хрома (III) и выделяется газ. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения происходящей реакции.
Индикатор метиловый оранжевый изменяет окраску от красной до желтой в интервале pH от 3,2 до 4,4. Какова будет окраска 0,1 М водного раствора ацетата аммония CH3COONH4, содержащего метиловый оранжевый индикатор: а) красная; б) оранжевая; в) желтая?
Напишите в молекулярной и молекулярно-ионной формах уравнения реакции взаимодействия следующих веществ:
а) нитрата серебра и хлорида железа (II); б) карбоната кальция и хлороводородной кислоты; в) гидроксида бария и азотной кислоты.
Запишите выражение ПР осадка, KД слабого электролита, 13 EMBED Equation.2 1415 для продуктов реакции взаимодействия следующих веществ а) сульфата стронция и хлорида бария; б) хлорида аммония и гидроксид кальция; в) уксусной кислоты и гидроксида бария.
Составьте по три молекулярных уравнения реакций к каждому из молекулярно-ионных уравнений:
а) Ca2+ + CO32- = CaCO3(;
б) CO32- + 2H+ = CO2( + H2O;
в) H+ + OH- = H2O.
Смешивают попарно растворы: а) Cu(NO3)2 и Na2SO4; б) BaCl2 и K2SO4; в) KNO3 и NaCl; г) AgNO3 и KCl; д) Ca(OH)2 и HCl. В каких из приведенных случаев реакции практически идут до конца? Составьте для этих уравнений молекулярные и молекулярно-ионные уравнения.
Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно следующие пары веществ: а) Zn(OH)2 + KOH; б) Ba(OH)2 + HCl; в) Fe(OH)3 + NaOH. Представьте возможные реакции в молекулярном и молекулярно-ионном виде.
Составьте по два молекулярных уравнения к каждому из молекулярно-ионных уравнений:
а) Au(OH)3 + OH- = [Au(OH)4]-; б) Fe(OH)2 + 2H+ = Fe2+ + 2H2O;
в) Be(OH)2 + 4H+ = [Be(H2O)4]2+.
Представьте в молекулярном и молекулярно-ионном виде реакции взаимодействия между: а) гидроксидом хрома (III) и серной кислотой; б) метахромистой кислотой и гидроксидом калия; в) метафосфорной кислотой и гидроксидом стронция.
При сливании растворов CrCl3 и Na2CO3 образуется осадок Cr(OH)3. Объясните причину и напишите соответствующие уравнения в молекулярном и молекулярно-ионном виде.
Подберите по два уравнения в молекулярном виде к каждому из молекулярно-ионных уравнений:
а) Al3+ + H2O ( (AlOH)2+ + H+; б) S2- + H2O ( OH- + HS-;
в) CN- + H2O ( OH- + HCN.
Определите степень гидролиза и pH 0,005 н KCN, KHCN = 4,9(10-10.
Водородный показатель 0,003 н раствора гипохлорита калия равен 9,5. Вычислите степень гидролиза этой соли.
Какую реакцию должны иметь растворы следующих солей: NH4CN, Al(NO3)3, K2CO3, ZnSO4, Li2S? Ответ подтвердите соответствующими молекулярными и молекулярно-ионными уравнениями.

РАЗДЕЛ 7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

7.1. РЯД СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Стандартные потенциалы металлических электродов
Стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.
Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в табл.1. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем он более сильный восстановитель, и наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.
Вычисление электродного потенциала металла (Е) производят по уравнению Нернста
13 EMBED Equation.2 1415 , (38)
где Е0 – стандартный электродный потенциал;
n – число электронов;
R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль(К);
Т – температура (К);
F – число Фарадея (96500 Кл);
а – активность иона металла (а =
· ( C), где
· – коэффициент активности;
С – концентрация, (моль/л).
Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя Т=298(К, R и F, получаем
13 EMBED Equation.2 1415 . (39)
Потенциалы газовых электродов
Потенциалы газовых электродов при 298 К можно рассчитать по уравнениям:
а) для водородного электрода (реакция: 2Н+ + 2
· ( Н2)
13 EMBED Equation.2 1415, (40)
где 13 EMBED Equation.2 1415 – активность ионов водорода в электролите;
13 EMBED Equation.2 1415 – парциальное давление водорода.
Учитывая, что 13 EMBED Equation.2 1415, получаем:
13 EMBED Equation.2 1415 . (41)
б) для кислородного электрода (реакция: О2 + 2Н2О + 4
· ( 4ОН-)
13 EMBED Equation.2 1415 . (42)
Активность воды меняется мало и ее считают постоянной величиной, Е0 – стандартный потенциал кислородного электрода (+0,401В); 13 EMBED Equation.2 1415; 13 EMBED Equation.2 1415. Подставляя эти величины в уравнение (42), получаем:
13 EMBED Equation.2 1415 . (43)
Потенциалы окислительно-восстановительных (редокси-) электродов
Такие электроды состоят из металлического проводника, контактирующего с раствором, содержащим окислители и восстановители. Электроды не принимают участия в окислительно-восстановительных реакциях (13 EMBED Equation.2 1415, где Ox – окислитель; Red – восстановитель).
13 EMBED Equation.2 1415 . (44)
Например, для реакции MnO4- + 8H+ + 5
· ( Mn2+ + 4 H2O
окисленная форма восстановленная форма
13 EMBED Equation.2 1415 , (45)
Е0 = +1,51 (В); 13 EMBED Equation.2 1415, подставляем R и F, Т = 298 0К, тогда
13 EMBED Equation.2 1415. (46)
Отсюда следует, что окислительно-восстановительный потенциал мало зависит от активности ионов (MnO4-) и (Mn2+), а зависит, в основном, от рН.

Пример 1. Определите электродный потенциал меди, опущенной в раствор ее соли с концентрацией 0,0001 моль/л.
Решение. Вычисление электродного потенциала производим по уравнению Нернста:
Е=Е0 + (0,059/ n)(lg10-4 = +0,34 – 0,0295(4 = 0,222 (В), Е0 = +0,34 (В) (табл. 8).

Пример 2. Определите электродный потенциал железа, опущенного в раствор сульфата железа (II) (0,1 М), степень диссоциации соли 60 %.
Решение. Определим концентрацию иона железа (II).
Сиона = Ссоли(n(( = 0,1(1(0,6 = 0,06 моль/л,
n – число ионов железа при диссоциации соли. Электродный потенциал железа по уравнению Нернста (39):
Е = Е0 + (0,059/2) lg6 ( 10-2 = –0,44 + 0,059/2 (–1,2218) = –0,476 (В).

Пример 3. Рассчитайте потенциал водородного электрода в 0,006 н растворе НСl, если коэффициент активности 13 EMBED Equation.2 1415= 0,944, степень диссоциации 100 %, парциальное давление 13 EMBED Equation.2 1415= 1 (101 КПа).
Решение. Определим концентрацию ионов водорода и активность.
13 EMBED Equation.2 1415=6(10-3 моль/л, а =
· ( с = 0,944 ( 6 ( 10-3 = 5,664 ( 10-3 моль/л.
По уравнению Нернста (40) вычислим потенциал водородного электрода:
13 EMBED Equation.2 1415= 0,059 lg5,664(10-3 = 0,059(0,7531 – 3) = –0,133 В.

ЗАДАЧИ

Напишите уравнение Нернста для реакции
Cr2O72- + 14H+ + 6
· ( 2 Cr3+ + 7H2O.
Укажите уравнение зависимости потенциала данной электродной реакции от рН и рассчитайте его значение при рН = 2, Т = 298 K и активностях ионов Cr3+ и Cr2O72-, равных 1, E0 = +1,51 B.
Напишите уравнение равновесного электродного потенциала реакции
С1О3- + 6Н+ + 6
· ( С1- + 3Н2О.
Приведите уравнение зависимости потенциала этой реакции от рН и рассчитайте его значение при рН = 8,0, Т= 298 K и активностях ионов С1- и С1О3-, равных 1, если 13 EMBED Equation.2 1415 = 1,45 В.
Напишите уравнение Нернста для реакции
NO3- + 3H+ + 2
· ( HNO2 + H2O.
Приведите уравнение зависимости потенциала этой реакции от рН раствора и рассчитайте его значение при рН = 10, Т = 298 K и активностях ионов NO3- и молекул HNO2, равных 1, E0 = + 0,94 B.
Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция С1О3- + 6Н+ + 6
· ( С1- + 3 Н2О.
Стандартный потенциал электрода равен +1,45 В, активности ионов С1О3- и С1- равны 0.1; рН = 5; Т = 298 K.
Определите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция MnO4- + 8H+ + 5
· ( Mn2+ + 4H2O.
Стандартный потенциал равен + 1,51 В; активности ионов MnO4- и Mn2+ равны 1; рН = 10; Т = 298 K.
Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция MnO4- + 8H+ + 5
· ( Mn2+ + 4H2O .
Стандартный потенциал равен + 1,51 В; активности ионов MnO4- и Mn2+ равны 1; рН = 5; Т = 298 K.
Вычислите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция С1О3- + 6Н+ + 6
· ( С1- + 3 Н2О .
Стандартный потенциал электрода равен + 1,45 В, активности ионов С1О3- и С1- равны 1; рН = 10; Т = 298 K.
Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция Cr2O72- + 14H+
· + 6
· ( 2Cr3+ + 7H2O.
Стандартный потенциал электрода равен + 1,33 В, активности ионов Cr2O72- и Cr3+ равны 1; рН = 5; Т = 298 K.
Определите равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция Cr2O72- + 14H+ + 6
· ( 2Cr3+ + 7H2O.
Стандартный потенциал электрода равен +1,33 В, активности ионов Cr2O72- и Cr3+ равны 1; рН = 10; Т = 298 K.
Рассчитайте равновесный потенциал электрода, на котором протекает реакция РbО2 + 4Н+ + 2
· ( Рb2+ + 2Н2О.
Стандартный потенциал равен +1,45 В, активность иона Pb2+ равна 1, рН = 3, Т = 298 K.
Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в 0,0005 н Сu(NO3)2.
Вычислите потенциал водородного электрода, если СН+ в растворе равна 3,8(10-3 моль/л.
Вычислите потенциал железного электрода, опущенного в раствор, содержащий 0,0699 г FeCl2 в 0,5 л.
Потенциал водородного электрода равен –0,145 В. Определите рН раствора и активность ионов водорода в растворе. Коэффициент активности иона Н+ равен 0,975.
Вычислите потенциал водородного электрода при рН = 5 и стандартном давлении.
Потенциал кадмиевого электрода при 298 K в растворе его соли равен 0,52 В. Рассчитайте активность ионов кадмия.
При какой активности ионов РЬ2+ равновесный потенциал свинцового электрода при 298 K будет равен стандартному потенциалу никелевого электрода?
Рассчитайте потенциал электрода, на котором при 298 K установилось равновесие Cl2 + 2e ( 2Cl- при 13 EMBED Equation.2 1415 = 10 и 13 EMBED Equation.2 1415 = 10-2 моль/л, Е0 = +1,36.
Рассчитайте потенциал электрода, на котором при 298 K установилось равновесие F2 + 2e ( 2F- при стандартном давлении и активности ионов фтора, равной 10-3моль/ л, Е0 = +2,84 В.
Рассчитайте электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона магния 0,1, 0,01 и 0,001 моль/л.
Вычислите потенциал водородного электрода, погруженного в чистую воду; в раствор с рН = 3,5; в раствор с рН = 10,8.
Потенциал водородного электрода в водном растворе равен –118 мВ. Вычислите активность ионов Н+ в этом растворе.

7.2. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ

Устройства, в которых энергия окислительно-восстановительных реакций превращается в электрическую, называются гальваническими элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление – катодом.
Схематически гальванический элемент, в основе работы которого лежит реакция
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu,
изображается следующим образом:
Zn ( ZnSO4 (( CuSO4 ( Cu ,
или в ионном виде:
Zn ( Zn+2 (( Cu+2 ( Cu .
На электродах протекают следующие процессы:
анодный: Zn – 2е = Zn+2;
катодный: Cu+2 + 2е = Cu;
токообразующая реакция: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.
ЭДС (Е) элемента равна разности равновесных потенциалов положительного (Ек) и отрицательного (Еа) электродов:
Е = Ек - Еа.

Пример 1. Определите возможность протекания реакции в гальваническом элементе
Fe + Cd2+ = Fe 2+ + Cd.
Используйте стандартные потенциалы и значение (G0298.
Решение. Составим гальванический элемент, отвечающий этой реакции:
(–) Fe ( Fe 2+ (( Cd2+ ( Cd (+);
анодная реакция: Fe – 2е = Fe 2+;
катодная реакция: Cd2+ + 2е = Cd.
Пользуясь табл. 8, определим ЭДС гальванического элемента:
Е = Ек – Еа = –0,40 – ( –0,44) = 0,04 В.
Изменение величины энергии Гиббса связано с величиной ЭДС элемента соотношением (G0298 = -nFЕ,
где n – число электронов, принимающих участие в реакции;
F – постоянная Фарадея, F= 96500 Кл/моль;
Е – ЭДС гальванического элемента.
(G0298 = – 2 ( 96500 ( 0,04 = –7720 Дж .
Так как (G0298 ( 0 , данную реакцию можно осуществить в направлении слева направо.

Пример 2. Определите ЭДС гальванической цепи
Fe ( 0,1 М FeSO4 (( 0,01 н NaOH ( Н2, Pt ;
степени электролитической диссоциации FeSO4 и NaOH соответственно равны 60 и 100 %.
Решение. Определим концентрацию ионов Fe2+ в 0,1 М FeSO4 и концентрацию ионов Н+ в 0,01 н NaOH:
Сион = Сэлектр.(n((; СFe2+= 0,1(1(0,6 = 0,06 моль/л.
Концентрация ионов ОН- и Н+ в 0,01н NaOH:
СOH- = 0,01(1(1 = 0,01 моль/л; СН+ = 10-14/10-2 = 10-12 моль/л.
Электродный потенциал железа
13 EMBED Equation.2 1415.
Электродный потенциал водородного электрода
13 EMBED Equation.2 1415= –0,708 В.
В соответствии со значениями электродных потенциалов в гальваническом элементе водородный электрод будет анодом, а железный – катодом. Электродвижущая сила
13 EMBED Equation.2 1415.

Пример 3. Вычислите ЭДС газоводородной цепи
Pt, Н2 / 0,008 н NaOH (( 0,006 н НСl / Н2, Pt ,
если коэффициенты активности ионов равны: fН+ = 0,944; fОН-= 0,916. Степень диссоциации приведенных электролитов принять равной 100 %.
Решение. Сначала определяем концентрации ионов водорода и гидроксо-групп в растворах НСl и NaOH, моль/л: СН+ = 6(10-3; СОН- = 8(10-3.
Активности ионов равны: а=
·(с. Следовательно,
аН+ = 6(10-3(0,944 = 5,664(10-3 моль/л.; аОН- = 8(10-3(0,916 = 7,328(10-3 моль/л .
По активности ионов ОН- определяем активность ионов Н+ в растворе NaOH:
аН+ = 10-14/(7,328(10-3) = 0,136(10-11 моль/л.
По уравнению Нернста вычисляем потенциалы водородных электродов раствора NaOH:
13 EMBED Equation.2 1415 ;
раствора НСl:
13 EMBED Equation.2 1415.
Отрицательным является электрод, погруженный в раствор NaOH, а положительным – в раствор НСl.
Гальваническая цепь работает по следующей схеме:
(–) Pt, Н2 / 0,008 н NaOH (( 0,006 н НСl / Н2, Pt (+)
ЭДС
Е = –0,133 – (–0,700) = 0,567 В.

Пример 4. Напишите уравнения электродных процессов, суммарную реакцию в элементе и рассчитайте при 298 K ЭДС элемента, один из электродов которого кислородный со стандартным давлением кислорода и рН 4, а второй – цинковый с аZn2+=10-4 моль/л.
Решение. Уравнения реакций, протекающих на электродах, можно записать в следующем виде:
на кислородном электроде
О2 + 4Н+ + 4е ( 2Н2О, 13 EMBED Equation.2 1415 = 1,23 В,
на цинковом электроде
Zn - 2e ( Zn2+, 13 EMBED Equation.2 1415 = –0,76 В.
Суммарная реакция в элементе соответствует реакции
2Zn + О2 + 4Н+( 2Zn2+ + 2Н2О.
Вычисляем потенциал кислородного электрода:
13 EMBED Equation.2 1415Потенциал цинкового электрода по уравнению Нернста
13 EMBED Equation.2 1415.
Рассчитаем ЭДС:
13 EMBED Equation.2 1415.

ЗАДАЧИ

Что является окислителем и восстановителем в гальваническом элементе, составленном из олова и меди, которые погружены в 1 М растворы их солей? Составьте схему и напишите электродные процессы гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса.
Как должны быть составлены гальванические элементы, чтобы в них протекали следующие реакции: а) Cd + CuSO4 = CdSO4 + Cu;
б) 2Au+3 + 3H2 = 2Au + 6H+; в) Zn + 2Fe3+ = Zn2+ + 2Fe2+?
Что является окислителем и восстановителем в гальваническом элементе, составленном из свинца и железа, которые погружены в 0,005 М растворы их солей? Составьте схему и напишите электродные процессы гальванического элемента. Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса.
Рассчитайте ЭДС и изменение величины энергии Гиббса для гальванического элемента, образованного магнием и цинком, которые погружены в растворы их солей с концентрациями ионов (моль/л) СMg2+ = 1,8(10-5,
СZn2+= 2, 5(10-2.
Какие процессы происходят у электродов медного концентрационного гальванического элемента, если у одного из электродов концентрация ионов Cu2+ (моль/л) равна 1,0, а у другого – 10-3? Составьте схему данного элемента.
Исходя из значений электродных потенциалов (при стандартных условиях) рассчитайте изменение энергии Гиббса реакций:
а) Zn + Н2SO4 = ZnSO4 + Н2; б) Cu + 2Аg+ = Cu2+ + 2Аg.
Вычислите ЭДС гальванического элемента, образованного серебряным электродом, погруженным в 0,01 М AgNO3, и водородным электродом, погруженным в 0,02 н Н2SO4, если fAg+ = 0,924, fH+ = 0,88. Рассчитайте изменение энергии Гиббса данной цепи. Напишите уравнение электродных процессов и токообразующей реакции: 13 EMBED Equation.2 1415; 13 EMBED Equation.2 1415.
ЭДС гальванической цепи
(–) Ag(AgNO3 0,005 н (( = 98 %) (( X н (( = 85 %) AgNO3(Ag (+)
равна 0,085 В. Определите концентрацию электролита при положительном электроде, если коэффициенты активности иона Аg+ в растворах AgNO3 при отрицательном и положительном электродах соответственно равны 0,945 и 0,750.
Будет ли работать гальванический элемент, состоящий из водородных электродов, погруженных в 1 и 0,1 н растворы КОН при 25 0С, если кажущаяся степень диссоциации растворов КОН соответственно равна 77 и 91 %?
Определите ЭДС гальванической цепи
Zn(ZnSO4 0,001 M (( = 66 %) (( H2SO4 (pH 2)(H2, Pt.
Коэффициенты активности ионов равны: fZn2+ = 0,749, fH+ = 0,903.
Определите, как изменится ЭДС гальванического элемента
(–) Al(Al3+ (( Cr(Cr3+ (+)
при его работе вследствие концентрационной поляризации на электродах. Концентрация ионов Al3+ увеличилась с 10-2 до 5(10-1 моль/л, а концентрация ионов Cr3+ уменьшилась с 10-2 до 2,5(10-4 моль/л. Чему равна концентрационная поляризация электродов?
Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Fe + Cu2+ ( Fe2+ + Cu.
(G0обр.(Сu2+) = +66,2 кДж/моль; (G0 обр.(Fe2+) = –84,8 кДж/моль. Составьте схему и запишите электродные реакции.
Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Н2 + С12 ( 2НС1.
(G0обр.(НС1) = –94,86 кДж/моль; Составьте схему и запишите электродные реакции.
Определите стандартную ЭДС элемента, в котором установилось равновесие Zn + 2Ag+ ( Zn2+ + 2Ag.
(G0обр.(Zn2+) = –146,5 кДж/моль; (G0обр.(Ag+) = +77,2 кДж/моль. Составьте схему и запишите электродные реакции.
Составьте схему элемента при аАg+ = 10-1 моль/л у одного электрода и аАg+ = 10-4 у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.
Составьте схему элемента при аZn2+ = 10-2 моль/л у одного электрода и аZn2+ = 10-6 у другого электрода. Укажите, какой из электродов будет анодом, какой катодом. Рассчитайте ЭДС элемента.
Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых кадмий является анодом, а в другом – катодом. Напишите уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС каждого элемента.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод кадмиевый с аСd2+=10-2 моль/л, а второй – кислородный при стандартном давлении О2 и рН 1. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод цинковый с аZn2+=10-2 моль/л, а второй – водородный при стандартном давлении водорода и рН 2. Рассчитайте ЭДС этого элемента при 298 К.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, один из электродов которого Fe3+(Fe2+, а второй Cr3+(Cr2+, при активностях всех ионов, равных 0,1 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод литиевый с аLi+=10-1 моль/л, а второй – водородный при стандартном давлении водорода и рН 10. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов элемента, состоящего из серебряной и свинцовой пластин, опущенных в раствор, содержащий собственные ионы с аAg+ = аPb2+ = 1,0 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Изменится ли ЭДС, если активности ионов уменьшатся в 10 раз?
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов элемента, состоящего из медной и кадмиевой пластин, опущенных в раствор, содержащий собственные ионы с аCd2+ = аCu2+ = 0,1 моль/л. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Изменится ли ЭДС, если активность ионов возрастет в 10 раз?
Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь является анодом, а в другом – катодом. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислите значения стандартных ЭДС.
Составьте схемы, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которых один электрод серебряный, погруженный в 1 М раствор AgNO3, а второй стандартный водородный. Рассчитайте ЭДС этого элемента.
Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН=12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком – восстанавливаться? Рассчитать ЭДС элемента.
473(. Высокоэффективными и экологически безопасными химическими источниками электрической энергии являются топливные элементы, работающие по принципу холодного горения. Рассчитать стандартную э.д.с. ХИТ, в котором топливом является этан, а окислителем – кислород. Какое значение имеет константа равновесия суммарной реакции, протекающей в элементе?



7.3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Электролизом называются процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.
Электролиз подчиняется законам Фарадея и уравнениям кинетики электродных процессов. По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству пошедшего через раствор электричества Q:
m = k(Q,
где k – электрохимический эквивалент, который равен количеству вещества, образующегося при пропускании через электролит одного кулона или одного ампер-часа электричества.
При пропускании через электролит количества электричества, равного постоянной Фарадея F = 96500 Кл (или 26,8 А(ч), выделяется одна молярная масса эквивалента (МЭ) вещества:
13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415.
На практике вследствие побочных процессов на электродах масса вещества (mфакт.) может быть больше или меньше, чем рассчитанная по закону Фарадея (mтеор.) Для характеристики отклонения от закона Фарадея количества вещества, выделяющегося на электродах, введено понятие “выход по току” (Вт), выраженное в процентах:
13 EMBED Equation.2 1415.

Пример 1. Определите массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по току равен 50 %.
Решение. Согласно закону Фарадея 13 EMBED Equation.3 1415.
Масса моля эквивалентов цинка в ZnSO4 равна
МЭ = 65,38 : 2 = 32,69 г; t = 3600 с.
mZn = 32,69 ( 26,8 ( 3600/96500 = 32,69 г.
Так как выход по току цинка составляет 50 %, то практически на катоде выделится цинка
mZn(прак) = 32,69 ( 50/100 = 16,345 г.

Пример 2. Сколько граммов КОН образовалось у катода при электролизе раствора К2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л кислорода, при н. у.?
Решение. Объем моля эквивалентов кислорода (н.у.) равен 22,4/4 = 5,6 л.
Следовательно, 11,2 л кислорода составляют 2 моля эквивалентов. Столько же, т. е. 2 моля эквивалентов КОН, образовалось у катода, или 56,11(2 = 112,22 г (56,11 г – масса моля эквивалента КОН).

Пример 3. Какие реакции протекают на электродах при электролизе раствора сульфата цинка: а) с графитовым анодом; б) с цинковым анодом? Как изменится количество цинка в растворе в обоих случаях, если через раствор пропускать ток силой 26,8 А в течение 2 часов? Выход по току на катоде 50 %, на аноде 100 %.
Решение. В водном растворе сульфата цинка на катоде могут протекать реакции:
Zn2+ + 2e ( Zn, E0 = – 0,76 В,
2Н2О + 2е ( Н2 + 2ОН-, Е0 = – 0,414 В.
Стандартный потенциал цинкового электрода отрицательнее, чем водородного, однако поляризация водородного электрода больше, поэтому происходит одновременное выделение водорода и цинка, по 50 %.
На цинковом аноде происходит только растворение цинка: Zn – 2е ( Zn2+, так как потенциал выделения кислорода 13 EMBED Equation.2 1415= +0,814 В больше.
На графитовом аноде будет выделяться кислород, так как ионы SO4-2 в этих условиях не окисляются Н2О – 2е ( ЅО2 + 2Н+.
Таким образом, в электролизере с цинковым анодом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, а на аноде растворяется цинк. В электролизере с графитовым анодом на катоде осаждается цинк и выделяется водород, а на аноде выделяется кислород.
По закону Фарадея при пропускании 26,8 А(ч электричества (1 F) на электродах испытывает превращение 1 моль эквивалентов вещества. Так как выход цинка на катоде 50 %, то на нем выделится 0,5 моля эквивалентов цинка и количество цинка в электролите уменьшится также на 0,5 моля эквивалентов.
На цинковом аноде при 100%-м выходе по току растворяется 1 моль эквивалентов цинка, а осаждается 0,5 моля, следовательно, в растворе количество цинка увеличилось на 0,5 моля эквивалентов.

Пример 4. Вычислите стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора NaCl с платиновым анодом.
Решение. Электродные процессы описываются уравнениями:
на катоде: 2Н2О + 2е ( Н2 + 2ОН- Е0 = –0,83 В;
на аноде: 2С1- – 2е ( С12 Е0 = + 1,36 В.
ЭДС поляризации направлена противоположно ЭДС гальванического элемента:
(–) Н2, 2ОН-( 2Н2О (( 2С1- ( С12 (+).
Еполяр. = ЕА - ЕК ,
где ЕА и ЕК – потенциалы анода и катода.
Следовательно, Еполяр. = 1,36 – (–0,83) = 2,19 В.

Пример 5. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водного раствора NiSO4 при электролизе на платиновых электродах.
Решение. Чтобы электролиз шел непрерывно, необходимо к электродам приложить разность потенциалов, превышающую ЭДС поляризации. Теоретический потенциал разложения электролита равен ЭДС поляризации, его вычисляют по разности потенциалов анода и катода:
Еразл. = ЕА – ЕК.
на аноде: Н2О – 2е ( 1/2О2 + 2Н+ Е0 = 1,23 В;
на катоде: Ni2+ + 2е ( Ni Е0 = –0,25 В.
Теоретический потенциал разложения NiSO4 равен
Еразл. = 1,23 – ( –0,25) = 1,479 В.

Пример 6. Рассчитайте толщину никелевого покрытия на изделии и изменение толщины никелевого анода при электрохимическом никелировании в течение 1 ч, если плотность тока на катоде составляет 100 А/м2 и на аноде 50 А/м2, а выход по току на катоде равен 0,8, на аноде – 0,9. Плотность никеля 8,9 г/см3.
Решение. Количество электричества, прошедшее через единицу поверхности электродов qS, равно на катоде 100 А(ч/м2 и на аноде 50 А(ч/м2. По закону Фарадея на единицу поверхности катода выделилось никеля
mNi,к = qS(MЭ(Ni)(( / 26,8,
где MЭ(Ni) – масса 1 моль эквивалентов никеля – 58,71 / 2 = 29,35 г;
( – выход по току никеля;
26,8 – число Фарадея, А(ч.
mNi,к = 100(29,35(0,8 / 26,8 = 95 г/м2.
С единицы поверхности анода растворилось никеля
mNi,а = 50(29,35(0,9 / 26,8 = 50 г/м2.
Толщина покрытия на катоде
lNi,к = mNi,к / dNi = 95 / (8,9(10-6) = 1,07(10-5 м = 10,7 мкм.
Изменение толщины никелевого анода
lNi,а= mNi,к / dNi = 50 / (8,9(10-6) = 5,6(10-6 м = 5,6 мкм.




ЗАДАЧИ

При пропускании тока 2А в течение 1 ч 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделился металл массой 2,94 г. Чему равна атомная масса, если выход по току
100 %, и что это за металл? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.
Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А(ч электричества. При этом на катоде выделился кадмий массой 42,5 г. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, рассчитайте выход по току кадмия.
Через раствор сульфата металла (II) пропустили 420 Кл электричества. При этом на катоде выделился металл массой 0,196 г. Выход металла по току на катоде 80 %. Определите металл и составьте уравнения реакций, протекающих на электродах: а) для графитовых электродов, б) для металлических электродов
Через раствор сульфата железа (II) пропускали ток 13,4 А в течение 1 ч. Определите массу железа, которая выделилась на катоде, если выход по току был равен 70 %. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.
При электролизе сульфата натрия получили при н.у. Н2 объемом 448 л. Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых аноде и катоде, и рассчитайте, сколько времени протекал электролиз, если сила тока была 100 А.
Электролиз раствора K2SO4 проводили с нерастворимыми электродами при токе 2,68 А в течение 1 ч. Составьте уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объем выделяющихся при н.у. на электродах веществ.
При электролизе раствора сульфата меди на аноде выделился кислород объемом 560 мл, измеренный при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде?
Электролиз раствора сульфата цинка проводили с нерастворимыми анодами в течение 6,7 ч, в результате чего выделился кислород объемом 5,60 л, измеренный при н.у. Вычислите силу тока и массу осажденного цинка при выходе его по току 70 %.
Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых электродах при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н.у., если пропустить ток 13,4 А в течение 2 ч?
Сколько граммов Н2SO4 образуется около нерастворимого анода при электролизе раствора Na2SO4, если на аноде выделяется кислород объемом 1,12 л, измеренный при н.у. Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде.
Сколько граммов NaОН образовалось у катода при электролизе раствора сульфата натрия, если на аноде выделился кислород объемом 5,6 л, измеренный при н.у.?
Напишите уравнения реакций, протекающих на графитовых электродах при электролизе: а) расплава хлорида магния, б) раствора хлорида магния. Сколько времени необходимо вести электролиз при силе тока 2 А, чтобы на катоде выделилось вещество массой 2,43 г (для реакций а и б)?
Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора сульфата кадмия: а) с графитовым анодом, б) с кадмиевым анодом. Если через раствор пропускать ток 134 А в течение 2 ч, то как изменится количество кадмия в растворе в обоих случаях, если выход по току кадмия на катод равен 80 %, а на аноде – 100 %?
Напишите уравнения реакций, протекающих на графитовом электроде при электролизе а) расплава хлорида кальция, б) раствора хлорида кальция. Сколько времени необходимо вести электролиз при токе 1 А, чтобы на катоде выделилось вещество массой 4 г (для случаев а и б).
Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля: а) электроды никелевые, б) электроды нерастворимые. Каким должен быть ток, чтобы за 10 ч на катоде выделился никель массой 47 г при выходе его по току 80 %?
При электролизе раствора бромида меди (II) (нерастворимые электроды) на одном из электродов выделилась медь массой 0,635 г. Сколько граммов брома выделилось на другом электроде, если выход по току брома 90 %? Составьте уравнения реакций, протекающих на электродах.
Составьте уравнения реакций, происходящих на электродах при электролизе: а) раствора KCl, б) расплава KCl. Рассчитайте массу веществ, выделившихся на катоде и аноде в случаях а) и б) при прохождении тока 26,8 А в течение 10 ч.
Сколько времени необходимо для электрохимического сверления в никеле отверстия площадью 1 см2 и длиной 1 см при токе 10 А и выходе по току 50 %? Плотность никеля 8,91 г/см3.
Сколько времени необходимо для электролитического меднения пластины площадью 10 см2 при толщине осадка 10-5 м и токе 0,1 А? Плотность меди 8,96 г/см3.
Сколько времени необходимо для электролитического никелирования изделия площадью 10 см2 при толщине осадка 2(10-5 м и токе 0,1 А, выходе по току 100 %?
Сколько времени необходимо для электролитического цинкования изделия площадью 10 см2 при толщине осадка 10-5 м , токе 0,1 А, выходе по току 50 %? Плотность цинка 7,14 г/см3. Напишите уравнения катодных реакций.
Вычислите стандартную электродвижущую силу поляризации при электролизе водных растворов NaCl, FeCl2, NiCl2 c платиновым анодом.
Рассчитайте теоретический потенциал разложения водных растворов ZnSO4, AgNO3, Cu(NO3)2 при электролизе их с графитовыми электродами. Анодный процесс выражается реакцией
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+; Е0 = 1,229 В.
При токе силой 2 А в течение 40 мин выделилось на катоде 4,542 г некоторого металла. Вычислите электрохимический эквивалент этого металла в г/(А(ч).
Рассчитайте теоретический потенциал разложения водных растворов Fe2(SO4)3, NiSO4, МnSO4 при электролизе их с платиновым анодом. Анодный процесс выразится реакцией
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+; Е0 = 1,229 В.
При пропускании через раствор электролита 2 А(ч электричества на аноде окислилось 1,196 г сульфид-иона. Определите электрохимический и химический эквивалент серы.
Найдите толщину отложившегося при электролизе на железной проволоке слоя олова (плотность олова 7298 кг/м3), если длина проволоки 2 м, а диаметр ее 0,0004 м. Ток силой 2,5 А в течение 30 мин пропускали через раствор SnCl2. Выход по току равен 93 %.
Для получения 1м3 хлора при электролизе водного раствора хлорида магния было пропущено через раствор 2423 А(ч электричества. Вычислите выход по току. (Дайте полную схему электролиза раствора МgСl2 с применением графитовых электродов.)
Вычислите время, в течение которого должен быть пропущен ток в 1,5 А через раствор цинковой соли, чтобы покрыть металлическую пластинку слоем цинка толщиной 2,5(10-5 м, если общая площадь поверхности пластинки 0,1 м2, а выход по току 90,5 % (плотность цинка 7133 кг/м3).
Железный предмет общей площадью 0,08 м2 помещен в качестве катода в раствор соли никеля. Какова толщина отложившегося слоя никеля? Плотность никеля – 8910 кг/м3. Ток силой 3,15 А пропускали в течение 42 мин.
При рафинировании меди током 25 А за 4 ч выделяется 112 г меди. Рассчитайте выход по току.
Через раствор соли Ni(NО3)2 в течение 2,45 ч пропускали ток силой 3,5 А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода.
Через раствор сульфата цинка пропускали ток в течение 30 мин. При этом выделилось 0,25 г цинка. Амперметр показывал 0,4 А. Какова ошибка в показаниях амперметра?
Определите силу тока, необходимую для процесса электролиза расплава хлорида магния в течение 10 ч при выходе по току 85 %, чтобы получить 0,5 кг металлического магния?
508(. В электрическом производстве NaOH используются хлорные электролизеры диафрагменного типа. За сутки с электролизера было получено 54501 л раствора NaOH, содержащего 138 г/л NaOH при силе тока 22 кА. Сколько щелочи было получено фактически, и каков выход по току? F = 96485 Кл/моль = 26,8 А NaOH А·ч/моль.
509(. В цехе электрического получения алюминия серия из 150 непрерывно работающих алюминиевых электролизеров нагрузкой 145 кА выдала за месяц (30 суток) работы 4700 тонн металла чистоты 99,5%. Среднее напряжение на серии электролизеров составило 695 В. Каковы выход по току и удельный расход электроэнергии для получения алюминия. Суммарный электрохимический процесс: 4Al2O3 + 7C = 8Al + 5CO2 + 2CO.
510(. Для получения алюминия используют процесс электролиза расплава боксита Al2O3 в криолите при 950 0С. Привести реакцию разложения Al2O3 при электролизе (с использованием платиновых анодов). Рассчитать теоретическое значение напряжения разложения боксито-криолитового расплава, если термодинамические параметры системы в этом процессе имеют значения: (H = +1641,23 кДж/моль; (S = + 349,45 кДж/моль·К.

7.4. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ

Коррозия металлов – это физико-химическое взаимодействие металла со средой, ведущее к разрушению металла. При этом происходит гетерогенное окисление металла и восстановление одного или нескольких компонентов (окислителей) среды.
Если среда, в которой корродирует металл, не проводит электрический ток, то может возникать химическая коррозия. Например, коррозия в среде окислительного газа (кислорода, галогенов и т. п.).
13 EMBED Equation.2 1415. (47)
Реакция (1) возможна, если (G ( 0 . Энергию Гиббса реакции окисления металлов рассчитывают по уравнению:
13 EMBED Equation.2 1415 ,
где (G0 – стандартная энергия Гиббса реакции;
13 EMBED Equation.2 1415 – относительное парциальное давление кислорода.
Как правило, коррозия металлов во всех средах, особенно имеющих ионную проводимость, называется электрохимической. Она сопровождается протеканием как минимум двух сопряженных электрохимических реакций:
анодная реакция – окисление металла Ме - nе ( Ме n+ ; (48)
катодная реакция – восстановление окислителя (O2, F2, Cl2, H+, NO3- и др.).
Наиболее часто встречаются процессы:
а) в кислой среде рН ( 7
2Н+ + 2е ( Н2 (49)
или 4Н+ + О2 + 4е ( 2Н2О; (50)
б) в нейтральной или щелочной среде рН ( 7
2Н2О + 2е ( Н2 + 2ОН- (51)
или 2Н2О + О2 + 4е ( 4ОН-. (52)

























Рис 2. Зависимость потенциалов водородного и кислородного
электродов от рН среды.
Зависимость потенциалов водородного (13 EMBED Equation.2 1415) и кислородного (13 EMBED Equation.2 1415) электродов от рН при 13 EMBED Equation.2 1415 представлена на рис. 2 и уравнениями 13 EMBED Equation.2 1415 = – 0,059 рН , (53)
13 EMBED Equation.2 1415 = 1,23 – 0,059 рН . (54)
По диаграмме (рис. 2) можно установить коррозионную стойкость металлов в растворах с различным значением рН и судить о возможной последовательности протекания процессов при электрохимической коррозии.
Если потенциал металла 13 EMBED Equation.2 1415 положительнее 13 EMBED Equation.2 1415 (область 3), то коррозия металла с процессами восстановления по уравнениям (49)–(52) невозможна. Если потенциал металла 13 EMBED Equation.2 1415 положительнее 13 EMBED Equation.2 1415 и отрицательнее 13 EMBED Equation.2 1415 (область 2), то коррозия металла возможна, когда окислителем является кислород. В этой области (2) вода не может быть окислителем. В области 1 окислителями могут быть вода и ионы водорода. Это условно называется “коррозия с водородной деполяризацией”, которая происходит с активными металлами. В области 1 при наличии в растворе растворенного кислорода окислителем будет и кислород по реакции (52). Это условно называется “коррозия с кислородной деполяризацией”. Таким образом, в области 1 окислителями могут выступать все вышеперечисленные вещества: кислород, ионы водорода, вода (реакции (49)–(52)).

Пример 1. Какие металлы могут корродировать с кислородной деполяризацией в растворе с рН = 7,0 и давлением кислорода 13 EMBED Equation.2 1415= 1,0?
Решение. По уравнению (54) рассчитаем потенциал кислородного электрода
13 EMBED Equation.2 1415= 1,23 – 0,059 рН = 0,817 В.
Таким образом, в заданных условиях могут корродировать металлы, электродный потенциал которых меньше 0,817 В, например медь, железо, цинк и др.

Пример 2. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с медью в нейтральном и кислом растворах? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем медь (0,34 В), поэтому он является анодом, а медь катодом.
Анодный процесс: Zn – 2e = Zn2+;
Катодный процесс: в кислой среде 2Н+ + 2е = Н2,
в нейтральной среде 1/2О2 + Н2О + 2е = 2ОН-.
Так как ионы цинка Zn2+ с ОН--группами образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(ОН)2.
Пример 3. Составление схемы гальванического элемента, образующегося при коррозии металла. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии в среде соляной кислоты? Составьте уравнения реакций и схему образующегося гальванического элемента.
Решение. Исходя из положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов находим, что хром – более активный металл (Е0 = –0,744 В) и в образующейся гальванопаре будет анодом; медь – катодом
(Е0 = 0,34 В).
Хромовый анод растворяется:
Cr – 3e = Cr3+.
На медном катоде выделяется водород:
2Н+ + 2е = Н2.
Схема работающего гальванического элемента:
(–) 2Cr ( Cr3+ ( НС1 ( (Сu) 3Н2 ( 6Н+ (+).

Пример 4. Вычисление массы металла, окисляющегося при коррозии. При нарушении поверхностного слоя медного покрытия на алюминии вследствие работы гальванопары будет коррозия:
(–) 2Al ( Al3+ ( Н2SO4 ( (Сu) 3Н2 ( 6Н+ (+).
За 45 с работы этой гальванопары на катоде выделилось 0,09 л водорода (при н.у.). Какая масса алюминия растворилась за это время и какую силу тока дает эта гальванопара?
Решение. Максимальная сила тока, вырабатываемая гальваническим элементом, определяется соотношением:
I = mF / M,
где I – сила тока, А;
m – масса растворившегося за 1 с вещества;
F – постоянная Фарадея;
M – молярная масса эквивалента вещества.
За 1 с на катоде выделяется 0,09 : 45 = 0,002 л Н2.
Гальванический элемент дает ток силой
I = (0,002(96500) / 11,2 = 17,2 А.
Молярная масса эквивалента алюминия равна 27 / 3 = 9 г/моль. За 45 с растворилось следующее количество алюминия:
m Al = (9(17,2(45 ) / 96500 = 0,072 г.

ЗАДАЧИ

Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении сплошности покрытия? Составьте уравнения анодного и катодного процессов. Рассчитайте равновесные потенциалы при стандартных парциальных давлениях газов.
Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Объясните это явление, составив уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнения протекающей химической реакции.
Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте уравнения анодного и катодного процессов.
В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов.
В раствор соляной кислоты поместили две цинковые пластинки, одна из которых частично покрыта никелем. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив уравнения соответствующих процессов.
Какое покрытие металла называется анодным и какое катодным? Назовите металлы, которые можно использовать для анодного и катодного покрытия железа во влажном воздухе и в сильнокислой среде.
Железное изделие покрыли цинком. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении цельности покрытия во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении цельности покрытия во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
Какой металл может служить протектором при защите железа от коррозии в водном растворе с рН 10 в контакте с воздухом? Напишите уравнения реакций протекающих процессов.
Объясните, почему в атмосферных условиях цинк корродирует, а золото нет. Объяснение подтвердите расчетами.
Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН 6 при контакте с воздухом? При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?
Магний корродирует в растворе хлорида натрия при контакте раствора с воздухом. Напишите уравнения реакций анодного и катодного процессов.
Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте уравнения анодного и катодного процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении цельности покрытия.
Приведите примеры анодных и катодных покрытий для кобальта. Составьте уравнения анодного и катодного процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении цельности покрытия.
Назовите металлы, которые могут корродировать с выделением водорода в водном растворе, имеющем рН: а) 2,0; б) 7,0; в) 10,0.
Назовите металлы, которые могут корродировать с поглощением кислорода в водном растворе, имеющем рН: а) 2,0; б) 5,0; в) 8,0.
Исходя из величины (G0298 определите, какие из приведенных ниже металлов будут корродировать во влажном воздухе по уравнению
Ме + Н2О + О2 = Ме(ОН)2 (Ме – Mg, Cu, Au).
Алюминий склепан с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислотную среду? Составьте схему образующегося гальванического элемента, рассчитайте ЭДС и (G0298.
Железо покрыто никелем. Какой из металлов будет корродировать в случае разрушения поверхности покрытия? Коррозия происходит в кислотной среде. Составьте схему образующегося гальванического элемента.
Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в щелочную среду? Составьте схему образующегося гальванического элемента, рассчитайте ЭДС и (G0298.
При работе гальванического элемента
(–) 4Al ( 4Al3+( Н2О, О2 ( (Сr) 12ОН- ( 6Н2О, 3О2 (+),
образовавшегося при коррозии алюминия, который находится в контакте с хромом, за 1 мин 20 с его работы на хромовом катоде восстановилось 0,034 л кислорода. Определите, насколько уменьшилась масса алюминиевого электрода и чему равна сила тока, протекающего во внешней цепи гальванического элемента.
Гальванический элемент
(–) 2Cr ( Cr3+( Н2SO4( (Pb) 3Н2 ( 6Н+ (+),
образовавшийся при коррозии хрома, спаянного со свинцом, дает ток силой 6 А. Какая масса хрома окислится и сколько литров водорода выделится за 55 с работы этого элемента?
Медь покрыта оловом. При нарушении оловянного покрытия работает гальванический элемент
(–) Sn ( Sn2+( НС1 ( (Сu) Н2 ( 2Н+ (+),
который дает ток силой 7,5 А. Какая масса хрома окислится и сколько литров водорода выделится на медном катоде за 25 мин?
При работе гальванического элемента
(–) 2Fe ( 2Fe2+( Н2О, О2( (С) 4ОН- ( 2Н2О, О2 (+)
за 1,5 мин образовалось 0,125 г Fe(ОН)2. Вычислите объем кислорода, израсходованный на получение Fe(ОН)2. Сколько электричества протекло по внешней цепи гальванического элемента за это время?
При нарушении поверхностного слоя цинкового покрытия на железе вследствие работы гальванопары идет процесс коррозии
(–) Zn ( Zn2+( Н2SO4 ( (Fe) Н2 ( 2Н+ (+).
За 48 часов работы этой гальванопары через внешнюю цепь протекло 550 Кл электричества. Какая масса цинка растворилась при этом и какой объем водорода выделился на железном катоде?









13PAGE 15


13PAGE 15


13PAGE 1410315



3

2

1

0 2 4 6 7 8 10 12 рН

Потенциал электрода
Е, В


+ 1,2



+ 0,8



+ 0,4



0



- 0,4



- 0,8


+ 1,2



+ 0,8



+ 0,4



0



- 0,4



- 0,8

13 EMBED Equation.2 1415

13 EMBED Equation.2 1415




Приложенные файлы

  • doc 1889851
    Размер файла: 704 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий