спирты фенолы простые эфиры

ГИДРОКСИЛПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
План
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Строение.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Гидроксилпроизводные следует рассматривать как результат замещения атомов водорода в углеводороде на гидроксильную группу.
Гидроксилпроизводные могут быть подразделены по типу атомов углерода, связанных с гидроксильной группой:
1) гидроксилпроизводные С (SP3) - ОН;
2) гидроксилпроизводные С (SP2) - ОН.
Гидроксилпроизводные С (SP) - ОН неизвестны, известны только их производные - эфиры С(SP) - OR.
Гидроксилпроизводные со связью С (SP3) - ОН
К ним относятся:
а) гидроксилпроизводные алканов и циклоалканов - алканолов и циклоалканолов;
б) гидроксилпроизводные алкенов, алкинов, циклоалкенов, если С
· С и С
· С - группы отделены от группы ОН по крайней мере одним атомом углерода в состоянии sp3, например:
СН2 
· СН 
· СНОН СН 
· С 
· СН2 
· СН2ОН
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
в) гидроксилпроизводные алкиларенов в которых гидроксильная группа находится в алкильном заместителе
ArCH2OH Ar(CH2)nOH      
Алканолы (спирты)
Алканолы - результат замещения атомов водорода в алканах на ОН - группы.
Различают одноатомные и многоатомные алканолы. Последние представляют собой результат замещения атомов водорода в алканах при различных углеродных атомах, например:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Эмпирическая формула одноатомных спиртов СnH2n+2O.
Изомерия и номенклатура одноатомных алканолов
В зависимости от типа углеродного атома, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные, вторичные и третичные алканолы (спирты):
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Согласно заместительной номенклатуре, углеродные атомы цепи нумеруют таким образом, чтобы гидроксильная группа обозначалась меньшим номером. Если гидроксильная группа старшая, то ее обозначают суффиксом “-ол”. Если в молекуле имеются более старшие группы ( 
· С = О, 
· СООН), то гидроксильную группу обозначают префиксом “гидрокси-“ (иногда “окси-”). По радикально-функциональной номенклатуре алканолы называются спиртами, например:
Изомерия алканолов определяется местонахождением гидроксильных групп и разветвлением углеродной цепи. Начиная с бутанола -2, имеет место также стереоизомерия, т.к. появляется хиральный атом углерода.
Методы получения
1. Гидратация алкенов  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 2. Гидроборирование алкенов
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
3. Гидролиз галогеналканов
2RCl + Na2CO3 +H2O 
· 2ROH + 2CO2 + 2NaCl
4. Гидрирование карбонильных соединений.
а) Восстановление водородом
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Катализаторами этих процессов являются Ni, Pt, Pd.
б) Восстановление алкоголятами
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Восстановление осуществляется благодаря переносу гидрид - аниона от алкоголята к карбонильному углероду
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Поэтому в качестве восстанавливающих агентов могут использоваться только первичные или вторичные спирты.
Для смещения равновесия реакцию ведут в режиме выкипания легкокипящего продукта реакции – карбонилсодержащего соединения.
Благодаря этому подавляются также побочные реакции конденсации карбонильных соединений, катализируемые алкоголят-анионами.
Более мягкими восстанавливающими агентами являются алкоголяты алюминия, в которых связи Al 
· О близки к ковалентным, поэтому они плохо диссоциируют на алкоголят - анионы, оказывающие побочное осмоляющее действие:
3R2C
· O + Al 
· OCH(CH3)2
· 3
· (R2CH)3Al 
· 3(CH3)2C
· O
Этот метод известен как реакция Меервейна - Понндорфа - Оппеанауэра – Верлея.
в) Восстановление неорганическими гидридами.
Исключительно важное препаративное значение при восстановлении карбонильных соединений приобрели неорганические гидриды – литий алюминий-гидрид LiAlH4 и натрий боргидрид NaBH4. Эти реагенты находят широкое применение, особенно в случае неустойчивых и дорогостоящих карбонильных производных. Хорошим примером может служить восстановление циклобутанона в циклобутанол.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
При действии гидридов металлов ключевая стадия состоит в переносе гидрид-иона к карбонильному углероду восстанавливаемого соединения:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
В таких превращениях могут быть использованы все четыре водорода, связанные с алюминием:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Избыточный литийалюминий гидрид разлагается при действии водной кислоты с выделением водорода:
2LiAlH4 + 4H2SO4 
· Li2SO4 + Al2(SO4)3 + 4H2
Литийалюминийгидрид обычно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи. Он, кроме того, является эффективным восстановителем карбонильных групп карбоновых кислот и сложных эфиров, например:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В отличие от карбоновых кислот сложные эфиры реагируют без выделения водорода
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Натрийборгидрид более мягкий восстанавливающий агент: он восстанавливает альдегиды и кетоны, но не кислоты и сложные эфиры. Он сравнительно медленно реагирует с водой в нейтральном или щелочном растворе, что позволяет проводить восстановление в водном растворе без сколько-нибудь значительного гидролиза восстанавливающего агента
NaBH4 + 4CH2=O + 3H2O 
· 4CH3OH + NaH2BO3
5. Взаимодействие карбонильных соединений с реактивом Гриньяра
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Можно видеть, что используя в качестве реагента формальдегид получают первичные спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходное карбонильное соединение.
б) В то же время, конденсация альдегидов (кроме формальдегида) с реактивами Гриньяра с последующим гидролизом приводит к образованию вторичных спиртов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
в) В свою очередь, конденсация кетонов с реактивами Гриньяра и последующий гидролиз приводит к образованию третичных спиртов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
6. Синтез спиртов из синтез-газа
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
Физические свойства алканолов
Алканолы являются бесцветными жидкостями или кристаллическими веществами с характерным запахом. Первые члены ряда имеют приятный запах, для бутанолов и пентанолов запах становится неприятным и раздражающим. Высшие алканолы имеют приятный ароматический запах.
Отличительная черта алканолов - более высокая температура кипения, чем для соответствующих хлор-, бром- и иодалканов, несмотря на то, что молекулярные массы галогеналканов выше.
Это явление обусловлено сильными межмолекулярными взаимодействиями в спиртах за счет образования водородных связей.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Алканолы содержат две полярные связи С
· +
·О
·
· и O
·
· 
· H
·
· . Диполи этих связей направлены навстречу друг другу. Однако результирующий дипольный момент направлен от группы R.
Потенциал ионизации алканолов ниже, чем у воды, что обусловлено +I - эффектом алкильной группы.
Спектры поглощения.
Алканолы в электронных спектрах поглощения являются “прозрачными”. Слабое поглощение наблюдается только в дальней УФ - области (170-180нм), что связано с переходом n 
·
·
· неподеленной пары электронов кислорода.
В ИК - спектрах характерные колебания связи ОН в разбавленных растворах углеводородов или галогенуглеводородов наблюдаются в области 3580 - 3650 см
·1. В концентрированных растворах образуются водородные связи
О 
· H 
· 
· 
·
· О, поэтому валентные колебания связи О 
· Н смещается в область 3200-3500 см-1.
В спектрах ПМР сигнал группы ОН наблюдается в широком интервале 
· =2 - 4,5 м.д. в зависимости от типа растворителя и концентрации вещества. Характерные сигналы протонов Н 
· С 
· О при 
· = 3,5 - 3,8 м.д.      
Химические свойства
Кислотность
Спирты являются слабыми 
· ОН - кислотами, которые проявляются во взаимодействии с сильными основаниями.
ROH + ОН
·
· RO
· + H2O
Это равновесие существенно смещено в левую сторону, т.к. RO- дестабилизирован из-за положительного индуктивного эффекта алкильной группы. Обычно для получения алкоголятов применяют реакцию активного металла с безводным спиртом.
2ROH + 2Na 
· 2RONa + H2
6ROH + 2Al 
· 2Al(OR)3 + 3H2
Высокая основность алкоголятов используется для успешного осуществления реакций дегидрогалогенирования и генерирования карбанионов и других анионов, играющих ключевую роль в реакциях конденсации органических соединений
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В тоже время алкоголят-анионы являются достаточно сильными нуклеофилами, что позволяет использовать их в качестве реагентов в некоторых важных реакциях нуклеофильного замещения, например, в синтезе простых и сложных эфиров.
RHal + R
· ONa 
· R
· OR + NaHal
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
Основность
Неподеленная электронная пара на кислородном атоме гидроксильной группы обуславливает возможность взаимодействия его с электрофильными реагентами с образованием донорно-акцепторной связи, при этом кислородный атом приобретает положительный заряд и образуются оксониевые соединения:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
где E - кислота Льюиса, например BF3, AlCl3, PCl3, SOCl2, TiCl4, SnCl4, H+, NO2 и др.
Алканолы являются слабыми основаниями
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В присутствии сильных концентрированных кислот равновесие в достаточной степени смещено в правую сторону.
Последняя реакция обусловливает легкое отщепление уходящей группы, H2O, и это создает благоприятные условия для реакции нуклеофильного замещения, например, при синтезе простых эфиров.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
при замещении гидроксильной группы на галоген или другой кислотный остаток
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
ROH + HX 
· RX + H2O
при алкилировании аренов спиртами
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
в реакции дегидратации спиртов
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
в различных перегруппировках, связанных с перегруппировками карбкатиона
а) миграция алкильных групп
б) миграция водорода
в) аллильная перегруппировка
(Подробно о перегруппировках а), б) и в) см. лекцию №23)
г) ретропинаколиновая перегруппировка
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Нуклеофильные свойства спиртов
Нуклеофильные свойства спиртов проявляются при их взаимодействии с галогенангидридами карбоновых и неорганических кислот, которые обладают высокореакционноспособным реакционным центром. Так, при замещении ОН-группы на галоген тионилхлоридом:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
cпирт успешно атакует положительно заряженный атом серы. Последующее отщепление аниона хлора облегчается его протонированием
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Реакция интересна тем, что она протекает с сохранением конфигурации карбкатионного атома углерода.
Объясняется это тем, что в алкилхлорсульфите конфигурация та же что и в исходном спирте. При нагревании алкилхлорсульфит распадается на ионную пару.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Поскольку анион SO2Cl может атаковать карбкатион с той же стороны, то конфигурация сохраняется. Механизм этих реакций обозначают символом SN i -внутримолекулярное нуклеофильное замещение (substitution nucleofilic intramolecula)
Взаимодействие с галогенидами фосфора
3ROH + PBr3 
· 3RBr + H3PO3
Механизм реакции включает первоначальную атаку бромида фосфора спиртом
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Затем следует SN1 или SN2 замещение фосфорсодержащего фрагмента бромид-анионом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Реакции этерификации
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Вследствие большой реакционной способности фосфатов, сульфатов и сульфонатов их используют, если нужно превратить соединение ROH в соединение R - X, где Х - хорошая уходящая группа.
Окисление спиртов
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Аналогичный результат получают при действии CrO3 в кислой среде K2Cr2O7, KMnO4 в кислой и нейтральных средах, MnO2 в кислой среде.
 Лекция №27
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ. ДИОЛЫ
План
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Многоатомные спирты – производные алканов, в которых два или большее число атомов водорода при различных углеродных атомах замещены на гидроксильную группу. Если многоатомные спирты содержат две гидроксильные группы, то они называются диолами или гликолями. Если они содержат три гидроксильные группы, то они называются триолами. Общее название многоатомных спиртов – полиолы. Наиболее важными из многоатомных спиртов являются диолы.
Диолы. Классификация. Номенклатура
В зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп различают 1,2– диолы, 1,3–диолы, 1,4–диолы и т.д. У 1,2–диолов группы ОН расположены у двух соседних углеродных атомов, например,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
У 1,3–диолов группы ОН расположены при атомах углерода, находящихся в 1,3–положении по отношению друг к другу, например, HOCH2CH2CH2OH. У 1,4– диолов группы ОН расположены при атомах углерода, находящихся в 1,4–положении по отношении друг к другу. 1,2- ,1,3– и 1,4–диолы иногда называют 
· - ,
· - и 
· - гликолями соответственно.
При образовании названий диолов используют номенклатуру IUPAC и тривиальную номенклатуру. В системе IUPAC пользуются общими правилами этой номенклатуры, в тривиальной номенклатуре диолы часто называют гликолями.
Примеры названий диолов представлены ниже.   
Структурные формулы
Название по номенклатуре IUPAC
Тривиальное название

HOCH2CH2OH
HOCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OH
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
 Этандиол - 1,2
Пропандиол – 1,3
Бутандиол – 1,4      
2,3 – диметилбутандиол – 2,3
 Гликоль, этиленгликоль
1,3 – пропиленгликоль
1,4 – бутиленгликоль      
Пинакон

 
Способы получения гликолей
Гидролиз дигалогеналканов или галогенгидринов
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Гидратация циклических эфиров
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Окисление алкенов пероксидом водорода или перманганатом калия
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Каталитическое восстановление эфиров дикарбоновых кислот.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Физические свойства гликолей
Низшие члены ряда – густые жидкости, высшие – кристаллические вещества. Температуры кипения гликолей выше, чем температуры кипения спиртов близкой молекулярной массы. Низшие гликоли хорошо растворимы в воде. Растворимость гликолей в воде выше, чем растворимость близких им по молекулярной массе спиртов. Эти факты объясняются двумя причинами. Во–первых, наличие двух спиртовых функций обусловливает большее число межмолекулярных водородных связей, образуемых молекулами гликолей, во–вторых, эти связи прочнее, так как одна спиртовая группа действует на другую как акцептор, увеличивая ее кислотность. Гликоли имеют сладковатый вкус, плотность большинства из них больше 1.
Химические свойства гликолей
Химические свойства гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Они могут вступать в химические взаимодействия как одной, так и двумя гидроксильными группами.
1) Кислотность
Гликоли обладают более высокой кислотностью по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому они также, как и последние, легко вступают во взаимодействие со щелочными металлами,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
и в отличие от одноатомных спиртов, реагируют со щелочами
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
и некоторыми основными гидроксидами
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Последняя реакция легко наблюдается как растворение Сu(OH)2 с образованием синего раствора. Эта реакция является качественной на многоатомные спирты.
2) Образование полных и неполных эфиров с неорганическими и органическими кислотами.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Если в качестве этерифицирующих агентов используются ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот, то реакции этерификации диолов протекают необратимо:
3) Окисление диолов
Процесс окисления диолов протекает обычно по сложной схеме, включающей последовательные и параллельные реакции.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При этом, как и в случае одноатомных спиртов, по продуктам окисления можно судить о структуре диола. Так, если при окислении диола состава C4H8(OH)2 в продуктах окисления обнаруживается только уксусная кислота, то диол может иметь только формулу 2,3 – бутандиола.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В этом плане характерной реакцией окисления, являющейся тестом на установление структуры 1,2–диолов (
· -гликолей), является реакция Малапрада, в которой в качестве окислителей используется тетраацетат свинца или периодат натрия.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
4) Дегидратация
Реакции дегидратации диолов могут иметь межмолекулярный или внутримолекулярный характер. Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Поэтому для электрофильного отщепления “плохой” уходящей группы – OH требуется кислотный катализ.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Своеобразным типом дегидратации является пинаколиновая перегуппировка.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Пинаколиновая перегруппировка является типичной реакцией перегруппировки карбкатионов, которые образуются при протонировании пинаконов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Лекция №29-30
ФЕНОЛЫ
План
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Фенолы – гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в которых группа ОН связана с атомом углерода ароматического ядра.
1. Классификация и номенклатура
По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы.
Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением суффикса –ол. Простейший фенол – гидроксибензол С6Н5ОН называют просто фенол. При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Иногда в соединениях сложного строения наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси-. Многие фенолы имеют тривиальные названия.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
13 INCL
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Методы получения
Фенол выделяют из каменноугольной смолы. Существует многочисленные синтетические методы получения фенола, промышленные и лабораторные.
1) Замещение сульфогруппы на гидроксил
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при 300-350оС.  Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко используется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов.
2).Замещение галогена на гидроксил
Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Фенол получают нагреванием хлорбензола с 15-20%-ным водным раствором гидроксида натрия при 360-390оС и давлении 280-300 атм.
C6H5Cl + 2NaOH 
· C6H5O-Na+ + NaCl + H2O
C6H5O-Na+ + HCl 
· C6H5OH + NaCl
В этих условиях реакция идет по ариновому механизму (см. лек.№24).
В присутствии солей меди (II), играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по SNAr-механизму. Применение солей меди (II) позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто- или пара-положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для таких реакций предложен SNAr-механизм замещения.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
3) Замещение диазогруппы на гидроксил
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Метод включает диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты. Замещение диазогруппы на гидроксил протекает по SN1-механизму. Так как промежуточно образующийся арилкатион может реагировать с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде, наиболее целесообразно использовать для гидролиза в фенолы гидросульфаты диазония. В качестве побочного продукта при этом образуется эфир ArOSO3H, который легко гидролизуется в фенол. См. также лек. №24 и 43.
4) Получение фенола из гидропероксида кумола
Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получают алкилированием бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Далее кумол окисляют кислородом воздуха при 100-130оС до гидропероксида кумола.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму с участием кумильного радикала.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Процесс разложения гидропероксида по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола.
3. Физические свойства и строение
Фенолы – жидкие или кристаллические вещества с сильным характерным запахом. При хранении на воздухе быстро темнеют из-за окисления. Ограниченно растворимы в воде.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Гидроксигруппа и ароматическое кольцо образуют сопряженную систему. Гидроксигруппа проявляет электронодонорные свойства за счет +М-эффекта, который превышает по силе –I-эффект.
Фенол и его гомологи – полярные соединения. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца. Взаимодействии неподеленной пары электронов кислорода с 
· -системой кольца обусловливает электронодонорные свойства этих соединений. Энергия ионизации фенола составляет 8,5-8,6 эВ, что ниже, чем у бензола и спиртов.
Спектральные характеристики.
Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо вызывает сдвиг полос поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их: 210 (
· 6200) и 270 (
· 1450) нм.
В ИК-спектрах характеристические полосы поглощения валентных колебаний группы ОН лежат в области 3390-3600 см-1 и зависят от растворителя и концентрации.
В спектрах ПМР сигнал протонов группы ОН находится в широком диапазоне и зависит от температуры, концентрации, рН и растворителя (в дейтерохлороформе 
· 4,5-7,5 м.д.)
4. Химические свойства
Для фенолов характерны нуклеофильные свойства, которые усиливаются при превращении их в феноксид-анионы в результате ионизации полярной связи О-Н. При этом электрофилы могут реагировать как по атому кислорода, так и по атомам углерода ароматического кольца фенолов или феноксид-анионов.
Кислотные свойства
Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Например, фенол в 108 раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Причина более высокой кислотности фенолов состоит в стабилизации феноксид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматического кольца.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электроноакцепторные заместители, особенно в орто- и пара-положениях, усиливают, а электронодонорные - понижают кислотные свойства фенолов.
Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25оС
Заместитель
орто
мета
пара
Заместитель
орто
мета
пара

H
10.00
10.00
10.00
F
8.73
9.29
9.89

CH3
10.29
10.09
10.26
Cl
8.56
9.12
9.41

C(CH3)3
10.62
10.12
10.23
Br
8.45
9.03
9.37

C6H5
10.01
9.64
9.55
I
8.51
9.03
9.33

OCH3
9.98
9.65
10.21
NO2
7.23
8.36
7.15

Большинство фенолов легко растворяется в водных растворах щелочей МОН с образованием фенолятов ArOM.
Получение простых и сложных эфиров фенолов
Нуклеофильные свойства атома кислорода фенолов понижены по сравнению со спиртами в результате сопряжения. Как следствие этого ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают ацилированием фенолов или их Na-и K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
ArOH + RCOX 
· RCOOAr + HX
ArO-Na+ + RCOX 
· RCOOAr + NaX
(X=Cl, OCOR)
Феноляты легко алкилируются , алкилгалогенидами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров.
ArO-Na+ + RX 
· ArOR + NaX
(X=Hal, ROSO3)
Метиловые эфиры фенолов получают также действием диазометана в эфирном растворе.
ArOH + CH2N2 
· AROCH3 + N2
В отличие от спиртов фенолы как более сильные кислоты метилируются диазометаном в отсутствие катализатора.
Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Миграция в орто-положение сопровождается инверсией аллильной группы, т.е. она присоединяется к бензольному кольцу 
· -углеродным атомом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть 
· -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия аналогична изомеризации кетона в енольную форму.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной
· группы является сохранение структуры мигрирующей группы.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара-положения. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.
Галогенирование
Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион, который содержит очень сильную активирующую группу –O-. Скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем сам фенол, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10-5М в водном растворе. 2,4,6-Трибромфенол взаимодействует еще с одним молем брома с образованием 2,4,4,6-тетрабромциклогекса-2,5-диенона, окрашенного в желтый цвет.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол.  При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Аналогичным образом протекает хлорирование фенола хлором в соляной кислоте, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Во всех случаях соотношение пара/орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.
Нитрование
Нитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу.  Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N2O4. Эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Сульфирование
Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. При 20оС в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120оС доля пара-изомера возрастает до 96%.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара-изомер. Сульфирование в орто-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара-изомера, для которого скорость гидролиза мала.
Нитрозирование
Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью и замещение идет в пара-положение к гидроксильной группе. Типичное распределение орто- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl2, прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2 и другие катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6-триизопропилфенол.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. Ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с AlCl3 или AlBr3 перегруппировываются в изомерные орто- и пара-гидроксикетоны.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Соотношение орто- и пара-изомеров зависит главным образом от температуры и растворителя. В более жестких условиях преобладает орто-гидроксикетон, а при 20-25оС - пара-гидроксикетон.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто- или пара-положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и AlCl3 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Перегруппировка завершается межмолекулярным переносом ацильной группы к фенолу.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Формилирование
Формилирование – это введение группы СНО (см. лек.35). Синтетически наиболее важными являются формилирование фенолов по Вильсмейеру-Хааку и Реймеру-Тиману.
Реакция Вильсмейера-Хаака
N-Алкиламиды муравьиной кислоты - N,N-диметилформамид (ДМФА) и N-метилформамид в присутствии хлорокиси фосфора являются региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к ОН -группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора (POCl3). Наиболее эффективна система ДМФА-POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических гидроксиальдегидов.
Реакция Реймера-Тимана
Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50-70оС. Выходы альдегидов обычно невелики и редко превышают 30%, однако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не пара-изомеров, как это имеет место в реакции Вильсмейера-Хаака.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Механизм включает образование дихлоркарбена как интермедиата. Дихлоркарбен :CCl2 выполняет роль электрофильного агента по отношению к феноксид-иону, образующемуся в щелочной среде. Предполагаемый механизм реакции Реймера-Тимана может быть представлен следующей последовательностью превращений:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Реакция протекает только в сильно щелочной среде при наличии фенольного гидроксила, тогда как простые эфиры фенолов и диалкиланилины не формилируются в этих условиях.
Карбоксилирование феноксид-ионов (реакция Кольбе)
Будучи сильными нуклеофилами феноксид-анионы способны взаимодействовать с таким слабым электрофильным реагентом как оксид углерода (IV). При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО2 при повышенном давлении, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара-гидроксибензойной кислоты.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO2 в переходном состоянии реакции, приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара-положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода.
В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании СО2 в водный раствор его дикалиевой соли при 50оС. При этом образуется 2,4-дигидроксибензойная кислота.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Конденсация с альдегидами и кетонами
Фенолы реагируют с формальдегидом в водном растворе в присутствии основания с образованием полимерного продукта, получившего название феноло-формальдегидной смолы, карболита или бакелита.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Взаимодействие феноксид-иона с формальдегидом напоминает альдольную конденсацию с той лишь разницей, что роль нуклеофильного агента вместо енолят-иона выполняет амбидентный феноксид-ион, а карбонильной компонентой является формальдегид.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Подобно альдолям, орто- и пара-изомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хинонметидов - соединений, родственных орто- и пара-хинонам.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Последующее присоединение феноксид-иона к хинонметиду представляет собой присоединение амбидентного аниона к 
· ,
· -непредельному кетону по Михаэлю.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В результате дальнейшей поликонденсации в орто- и пара-положение к гидроксигруппе фенола получается трехмерная структура конечного продукта - бакелита. Бакелит представляет собой прозрачную смолу, в которой линейные звенья связаны "поперечными" связями впара-положениях.
Фенол конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Получено много подобных продуктов конденсации фенолов с кетонами. Они находят применение в качестве антиоксидантов и мономеров для получения эпоксидных смол.
Окисление
Окисление фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, приводящих к продуктам разного строения. Механизм окисления может сильно меняться в зависимости от строения фенола и природы одно- или двухэлектронного окислителя. Механизм окисления включает стадию образования стабилизированных резонансом ароксильных радикалов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Направление дальнейших превращений зависит от характера заместителей в ароматическом кольце. При окислении большинства фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями ароксильных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто- или пара-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным ароксильным радикалом. Например, для монозамещенного фенола:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловыхэфиров.
Ароксильные радикалы пространственно затрудненных фенолов, содержащие в обоих орто- и пара-положении третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе. Например, при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола гексацианоферратом(III) калия K3Fe(CN)6 в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода - три-трет-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Стабильность ароксильных радикалов пространственно затрудненых фенолов обусловливает их антиокислительные свойства. Они выполняют роль ловушек свободных радикалов в процессах пероксидного окисления. Активный свободный радикал, ведущий цепь окисления, быстро взаимодействует с таким фенолом, давая устойчивый ароксильный радикал, что приводит к обрыву цепи.
ArOH + RO2
·
· ArO
· + ROOH
Пространственно затрудненные фенолы (ионол, гальваноксил) используют как антиоксиданты, стабилизирующие синтетические каучуки, пищевые жиры, витамины и др.
Лекция №30
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
План
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал.
По характеру атомов углерода, связанных с кислородным атомом, простые эфиры можно подразделить на следующие типы:
1. Эфиры, содержащие связи С(sp3)
·O.
К ним относятся эфиры структуры ROR/и циклические эфиры.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 2. Эфиры содержащие связь С(sp2)
·O
К ним относятся
алкилалкениловые (виниловые) эфиры
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
диалкениловые эфиры
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
алкилариловые эфиры
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
диариловые эфиры
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 3. Эфиры, содержащие связь С(sp)
·O
RC
· C-OR/
Диалкиловые эфиры
Диалкиловые эфиры являются наиболее важными представителями класса простых эфиров. Их эмпирическая формула СnH2n + 2O или СnH2n + 1OCmH2m + 1.
Изомерия и номенклатура
Наименование диалкиловых эфиров по рациональной номенклатуре образуют путем перечисления заместителей и прибавления слова "эфир".
Номенклатура IUPAC рассматривает эфир как производное углеводорода, замещенного на алкоксигруппу, причем в основе названия лежит наиболее длинная углеводородная цепь.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
Способы получения диалкиловых эфиров
Синтез Вильямсона.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Можно видеть, что этот способ удобен для получения несимметричных эфиров.   
Межмолекулярная дегидратация спиртов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Реакция эффективна при получении симметричных эфиров. Следует иметь в виду, что при повышении температуры будет прогрессировать реакция нуклефильного отщепления, особенно если обьектом дегидратации являются разветвленные спирты (вторичные и третичные)   
Алкилирование спиртов алкенами.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Функция кислоты – катализатора заключается в генерировании карбкатионов, которые эффективно атакуются нуклеофилом – спиртом:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Эффективность реакции определяется стабильностью карбкатиона, поэтому соблюдается следующий ряд реакционной способности алкенов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Алкоксимеркурирование алкенов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
Физические свойства и строение
Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме диметилового эфира) со своеобразным запахом и низкими температурами кипения, что свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии. Это является показателем низкой полярности диалкиловых эфиров и отсутствия (в отличие от спиртов) предпосылок для образования водородных связей. В отличие от спиртов эфиры обладают более сильными электронодонорными свойствами, о чем свидетельствует значение потенциалов ионизации. Увеличение электронодонорных свойств обьясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп. Валентный угол приближается к тетраэдрическому и равен109–1120.
Химические свойства
Основность
 
 
Основность простых эфиров проявляется в их взаимодействии с кислотами Бренстеда и Льюиса. С Бренстедовскими кислотами умеренной силы взаимодействие осуществляется посредством водородной связи.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В случае сильных Бренстедовских кислот происходит протонирование эфиров и образование оксониевых кислот.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Простые эфиры – слабые основания и начинают протонироваться в ощутимых количествах в растворе 30 - 40%-ной серной кислоты.
С кислотами Льюиса диалкиловые эфиры образуют стабильные продукты присоединения – эфираты.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В этих соединениях образуется донорно–акцепторная связь за счет неподеленной пары атома кислорода.
Способность простых эфиров сольватировать катионы различных металлов имеет исключительное значение для получения металоорганических соединений в растворах диалкиловых эфиров или тетрагидрофурана.   
Реакции при 
· - углеродном атоме диалкиловых эфиров.
 
       
Простые эфиры могут вступать в реакции свободнорадикального хлорирования и автоокисления, причем обьектом этих реакций является 
· - углеродный атом эфиров.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Основанием для такого направления является стабильность 
· - алкилалкоксирадикалов,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
обуслoвливающая энергетическую выгодность реакции инициирования (в случае автоокисления) и развития цепей (в случае автоокисления и хлорирования)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
где Х. – радикал цепи при хлорировании (Cl.) и автоокислении
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Образующиеся в результате автоокисления гидропероксиды являются взрывчатыми веществами. Они могут образовываться в эфирах при хранении в условиях доступа воздуха и в прозрачных бутылках. Поэтому эфиры после длительного хранения перед употреблением подлежат обработке с целью разрушения гидропероксидов.   
Реакции расщепления С 
· О – связи
Эфиры расщепляются под действием сильных кислот, например, иодоводородной, бромоводородной, суперкислот:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При действии суперкислот на эфиры при низких температуах генерируются карбкатионы, которые могут претерпевать различные перегруппировки и распад до алкенов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При этом легче расщепляются простые эфиры, которые содержат разветвленные группы, так как в результате протонирования образуются более устойчивые карбкатионы.
Алкилвиниловые эфиры.
Методы получения
Винилирование спиртов
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]  
Дегидрогалогенирование 
· - галогендиалкиловых эфиров
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Химические свойства алкилвиниловых эфиров
Основными реакциями алкилвиниловых эфиров являются:
Электрофильное присоединение
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Можно показать, что порядок присоединения HНal и других протонных кислот определяется стабильностью промежуточных карбкатионов.   
Полимеризация
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
 Эти реакции могут осуществляться по свободнорадикальному или карбкатионному механизмам. В первом случае в качестве инициаторов используют органические пероксиды или азобисизобутилонитрил, во втором - реакции катализируются протонными кислотами, причем во избежание электрофильного присоединения кислоты - катализатора НХ к двойной связи, кислоте должен соответствовать слабый нуклефил Х.
Циклические эфиры
Циклические эфиры – производные алкандиолов, в которых эфирная связь образована внутримолекулярно.
Циклические эфиры подразделяются на несколько групп в зависимости от величины цикла и числа кислородных атомов в цикле. Их часто называют оксидами.
В этом плане различают:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]     
Эпоксиды (оксираны)
Основу названия этих соединений составляет наименование углеводорода, а на присутствие кислородного мостика указывает приставка "эпокси". Для простейших соединений сохраняется название этиленоксид и пропиленоксид. Используется также номенклатура гетероциклических соединений "оксираны". Например,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Методы получения
Дегидрогалогенирование галогеналканолов (галогенгидринов)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Окисление (эпоксидирование) алкенов (реакция Прилежаева)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В качестве катализаторов используют кислые соли вольфрамовой кислоты (Н2О2) и соединений молибдена (ROOH). Реакцию можно осуществлять некаталитически, если в качестве эпоксидирующего агента использовать органические надкислоты.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Первый член гомологического ряда этиленоксид, в промышленности получают парофазным окислением кислородом или воздухом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Химические свойства
Химическое поведение оксиранов определяется тремя факторами: поляризацией связей С 
· О с образованием частичного положительного заряда на углероде оксидного цикла, электронодонорными свойствами атома кислорода и напряженностью оксидного цикла. Поэтому наиболее характерными реакциями оксиранов являются реакции нуклеофильного присоединения по положительно заряженному углероду цикла, сопровождающиеся разрывом связи С
· О цикла, облегчаемым протонированием кислородного атома под действием протонодонорного агента.
Совместное действие этих факторов отчетливо проявляется в некаталитической реакции этиленоксида с водой
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Эта реакция протекает медленно, поскольку вода является слабым протонодонорным агентом. Для ускорения этой реакции необходимо использовать высокую температуру и давление.
Другие более сильные нуклеофилы (NH3, RNH2, RMgX) реагируют более легко.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Приведенные реакции имеют важное препаративное и промышленное значение. Получаемый гидратацией этилена этиленгликоль являются антифризом и исходным веществом для синтеза лавсана, этаноламины используются в качестве абсорбентов для извлечения кислых примесей из газов. Оксиэтилирование реактивов Гриньяра – важный способ увеличения длины углеродной цепи органических соединений на два углеродных атома.
Если в реакциях нуклеофильного замещения оксиранов участвуют нуклеофилы HNu, обладающие слабой нуклефильной активностью и слабой кислотностью (H2O, H2S, RSN), то для эффективного проведения этих реакций используют кислотный или основной катализ. Например, кислотно–каталитическая реакция со спиртами связана с эффективным протонированием оксирана, приводящим к увеличению положительного заряда на его углеродных атомах и делающим атаку нуклеофила более эффективной:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Или суммарно
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Образующиеся в этих реакциях целлозольвы и карбитолы – универсальные растворители.
При основном катализе под действием основания продуцируется более эффективный нуклеофил, например, в реакциях с ROH, RSH, H2S, HCN, эффективно атакующий углеродный атом оксиранового цикла:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или суммарно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Краун – эфиры
Краун-эфиры - макроциклические полиэфиры с четырьмя и более кислородными атомами в цикле. В большинстве случаев они являются производными этиленгликоля. В названии соединений цифра в квадратных скобках указывает число атомов в макроцикле, а вторая - число кислородных атомов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Краун - эфиры получают по реакции Вильямсона из соответствующих гликолятов и дигалогеналканов:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
или галогенов 
· , 
· ’ – дигалогеналкиловых эфиров.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Самое важное свойство краун–эфиров – образование комплексов с катионами металлов.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ион металла находится в полости макроцикла и прочно удерживается благодаря донорно–акцепторным связям кислород – металл, причем чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости, тем устойчивее комплекс.
Краун – эфиры используют для улучшения растворимости неорганических солей в органических растворителях, в качестве межфазных катализаторов, для генерирования несольватированных анионов в неорганических растворителях. Благодаря этому можно ускорить реакцию нуклеофильного замещения этими анионами. Соединения типа краун – эфиров играют большую роль в биологических системах – они осуществляют транспорт ионов через биологические мембраны









13PAGE 15


13PAGE 145015




"$(*0>@BFHNRTVbf”
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
· Заголовок 2 Заголовок 415

Приложенные файлы

  • doc 7934729
    Размер файла: 699 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий