Метод пособие для студ


Методическое пособие для студентов (черновой вариант)
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

Массовая доля ω(в) растворённого вещества «В» – отношение массы растворённого вещества m(в) к сумме масс растворённого вещества и растворителя, чаще всего, воды (т.е. к массе раствора):
(в) =
Массовая доля растворённого вещества выражается в долях или в %%( процентное содержание). Например, раствор с массовой долей серной кислоты ω (H2SO4)=0,2(т.е.20%) может быть обозначен как 20% - раствор серной кислоты.
В биологии и медицине также часто используют мг% и мкг%. Число мг% показывает, сколько мг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Число мкг% показывает, сколько мкг растворённого вещества содержится в 100 г раствора. Содержание растворённого вещества в мг% и мкг% применяют для характеристики очень разбавленных растворов. Например, массовая доля раствора глюкозы равна 0,001% или 1мг% или 1000мкг%.
Молярная концентрация с(в) растворённого вещества «В»- отношение количества вещества n(в) к объёму раствора:
c(в)=(моль/л).
Раствор, в котором молярная концентрация растворённого вещества равна с(в) моль/л, характеризуется молярностью, численно равной значению с(в).
Например, раствор с молярной концентрацией серной кислоты с(H2SO4)= 0,1моль/л может быть обозначен как 0,1М H2SO4 (децимолярный раствор серной кислоты в воде).
Нормальная концентрация(молярная концентрация химического эквивалента сeq (в) растворённого вещества «В» – это отношение эквивалентного количества вещества neq(в) к объёму раствора:

Раствор, в котором молярная концентрация эквивалента равна ceq(в) моль/л, характеризуется нормальностью, численно равной значению ceq(в).
Например, раствор с молярной концентрацией эквивалента серной кислоты ceq(H2SO4)= 1моль/л может быть обозначен как 1н H2SO4 (однонормальный раствор серной кислоты в воде).
Нормальность раствора определяется эквивалентным количеством растворённого вещества и, следовательно, как и последнее, зависят от эквивалентного числа z(в), постоянного только для конкретной реакции, причём величина ceq(в) всегда в z(в) раз больше его молярной концентрации c(в): сeq(в)=z(в) с(в).
Химическим эквивалентом называется реальная или условная частица вещества «В», которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону Н+ или в данной окислительно-восстановительной реакции одному электрону. В одной формульной единице вещества «В» может содержаться z (в) химических эквивалентов этого вещества. Эквивалентное число z (в) показывает, сколько химических эквивалентов содержится в одной формульной единице; всегда z(в) ≥1.
Например, 0,1н H2SO4 – это раствор, содержащий 0,1 моль/л эквивалента серной кислоты, т.е.
(1/2 H2SO4). При указании нормальной концентрации обязательно следует указывать конкретную реакцию, в которой данный раствор применяется.
Молярная доля χ растворённого вещества - отношение количества данного компонента «В» в молях, содержащегося в растворе, к общему количеству всех веществ, включая растворитель:
χ = n(в)/n(в) + n(р-ль)
Молярная доля χ , как и массовая выражается в долях единицы, в процентах.
Например, χ(H2SO4) = 0,01 = 1%.
Моляльность раствора b – отношение количества данного растворённого вещества n(в) моль
к массе растворителя (в кг): b = n(в)/m(р-ль).
Например, b(H2SO4) = 0.1моль/кг.
Пример 1. В 450 г воды растворили 50 г CuSO4·5H2O. Вычислите массовую долю кристаллогидрата, безводной соли и ионов меди в растворе.
Решение: ω (CuSO4·5H2O) = 0,1 = 10%
ω (CuSO4) = 6,4% ω (Cu2+) = 2,56%
Пример 2. Какую массу 5%-ного раствора MgSO4 можно приготовить из 300 г MgSO4 ·7H2O?
Решение: ω(MgSO4) = m(MgSO4)/m (р-р) . m(р-р) = m(MgSO4)/0,05
m(MgSO4) = m( MgSO4 ·7H2O)/M (MgSO4 ·7H2O) ·M(MgSO4) = 300/246 · 120 = 146,3(г)
m(р-р) = 146,3/0,05 = 2926,8(г)
Пример3. Сколько воды следует прибавить к 200мл 20% -ного раствора серной кислоты с плотностью 1,14г/мл, чтобы получить 5% -ный раствор?
Решение: m(р-ра H2SO4) = 200·1,14 = 228(г). m(H2SO4) = 228 · 0.2 = 45.6(г)
0,05 =45,6/ [228 + m(H2O)]. [228 + m(H2O)] = 45,6/0,05 = 912(г)
m(H2O) = 912 – 228 = 684(г).
Пример 4. Смешали 300г 40% раствора азотной кислоты и 700г 10% раствора той же кислоты. Определите массовую долю полученного раствора.
Решение: m(р-ра HNO3) = 300 + 700 = 1000(г).
m(HNO3) = 300 · 0,4 + 700 · 0,1 = 190(г). ω(нового раствора) = 190/1000 = 0,19=19%
Пример 5. Определите массу 30% раствора серной кислоты, которую следует добавить к 600 г 80% раствора той же кислоты для получения 60% раствора.
Решение: Пусть масса 30% раствора X. Тогда масса раствора после смешения: m(р-р) = 600 + X
m(H2SO4) = 600 · 0,8 + X · 0,3. 0,6 = [600 · 0,8 + X · 0,3. 0,6] / (600 + X). X = 400(г).
Пример 6. Как приготовить 500мл 1,5 М раствора серной кислоты из 96%-ного раствора с плотностью 1,84г/мл?
Решение: n(H2SO4) = 1,5 · 0,5 = 0,75(моль). m(H2SO4) = 98 0,75 = 73,5(г).
V(96% р-ра H2SO4) = 73,5/ 1,84 · 0,96 = 42(мл). Далее необходимо долить воды, чтобы довести объём раствора до 500мл.
Пример 7. Вычислите молярную и нормальную концентрацию раствора H3PO4 с массовой долей кислоты 49% и плотностью 1,33г/мл.Фактор эквивалентности кислоты равен 1/3.
Решение: Масса 1л раствора: 1000 ·1,33 = 1330(г). m(H3PO4) = 1330 · 0,49 = 650(г).
n(H3PO4) = 650 / 98 = 6,6(моль). c(H3PO4) = 6,6 моль/л. c(1/3 H3PO4) = 6,6 / (1/3) = 19,8(моль экв),т.е.
19,8н H3PO4.
Практическое занятие.
Задание 1.
Определить массовую долю, молярную концентрацию, моляльную концентрацию и мольную долю раствора, полученного растворением 8 г гидроксида натрия в 92 мл воды, плотность полученного раствора составляет 1,06 г/мл.
Дано: М ( NaOH) = 40 г/моль, ρ (Н2О) = 1г/мл =1000 г/л, m (NaOH) = 8 г.
Решение.
По определению ω = mв-ва / (mв-ва + mводы) = 8/(8+ 1• 92) = 0,08 (8%)
Найдем количество вещества гидроксида натрия
n = m |/M = 8/40 = 0,2 моль.
3. Найдем объем полученного раствора: Vр-ра = mр-ра/ ρр-ра = 100/1,06 = 94,3 мл =
= 0,0943 л.
Рассчитаем молярную концентрацию: c = nв-ва/Vр-ра = 0,2/ 0,0943 = 2,12 моль/л.
Моляльная концентрация В находится как отношение количества растворенного вещества на 1 кг растворителя ( в данном случае воды).
Масса воды равна 92 г = 0,092 кг. В таком случае В = 0,2/ 0,092 = 2,17 моль/кг H2O.
5. Молярная (или мольная) доля рассчитывается по формуле χ = nв-ва/(nв-ва +n H2O)
Найдем предварительно количество вещества воды n = 92/ 18 = 5,11моль. Тогда
χ = 0,2/( 0,2 + 5,11) = 0,0377 (3,77 мольн.%).
Далее рекомендуется напомнить студентам основные виды операций с растворами. К ним относятся процессы с постоянством массы растворенного вещества. Если в систему вводится растворитель( чаще вода) – это разбавление; если из системы удаляется часть растворителя, то в таком случае говорят об упаривании.
Сливание раствора с массой m1 и массовой долей ω1 и раствора массой m2 c массовой долей ω2 называется смешением. В этом случае массовая доля растворенного вещества в полученном растворе ω3 рассчитывается по формуле:
ω3 = (m1•ω1 + m2•ω2)/(m1 +m2)
Можно выделить два процесса, при проведении которых масса растворителя постоянна, а масса (количество вещества) растворенного вещества меняется. Это концентрирование, когда к уже существующему раствору прибавляется некоторое дополнительное количество растворенного вещества; причем добавка может иметь любое агрегатное состояние, в зависимости от вида растворенного вещества. При изменении температуры растворимость веществ меняется, поэтому часть растворенного вещества может выделиться из раствора в виде осадка. Такие процессы называются кристаллизацией. Массу добавляемого или выделяющегося вещества обозначим х.
Тогда формулы для определения массовой доли в получаемых растворах ω2 будут иметь следующий вид:
ω2= (mв-ва(в исх. р-ре)+ х)/(m1 + x) (концентрирование)
ω2= (mв-ва(в исх. р-ре)- х)/(m1 – x ) ( кристаллизация)
Можно напомнить, что молярная концентрация легко находится по известной массовой доле и плотности раствора.
ρр-ра• ω
с = --------- [моль/л]
Мв-ва
где плотность раствора (ρр-ра) имеет размерность[г/л], молярная масса растворенного вещества Мв-ва [моль/л].
Задание 2. Какой объем 98%-й серной кислоты с плотностью 1,84 г/мл надо взять, чтобы после разбавления получить 0,5 л 0,4М раствора этой кислоты.
Дано: исходный раствор: ρ1 = 1,84 г/мл = 1840 г/л, ω1(H2SO4) = 0,98; конечный раствор:
V2 = 0,5л, с2 =0,5 моль/л; M(H2SO4) = 98 г/моль. V1-?
Решение: Поскольку имеет место процесс разбавления, то масса растворенного вещества остается постоянной. Учтем, что в исходном растворе масса растворенного вещества была задана через массовую долю, а в конечном – через молярную концентрацию.
ρ1V1ω1= C2V2M
Выразим V1:
V1 = C2V2M/ (ρ1 ω1) = 0,4•0,5•98/(1840•0,98) = 0, 0109 л = 10,9 мл.
Задание 3. С какой массой 10%-го раствора некоторой соли надо смешать 500 г 40%-го раствора этой же соли, чтобы получить 15%-й раствор.
Дано: ω1 = 10% = 0,1, m2= 500 г, ω2 = 40% = 0,4, ω3 = 15% = 0,15; m1- ?
Решение: При смешении массы растворов суммируются, значит масса конечного раствора m3 будет равна: m3 = m1+ m2 , масса растворенного вещества в 1-м растворе m1•ω1, масса растворенного вещества во 2-м растворе, m2• ω2. Тогда, по закону сохранения массы, можем записать:
mв-ва 1 +mв-ва2 = mв-ва3, или
m1• ω1 + m2•ω2 = (m1 + m2 )•ω3
m1 •0,1 + 500•0,4 = (m1 + 500)•0,15.
m1•0,1 + 200 = m1 •0,15 + 75
0,05 m1 = 125, m1 = 2500 г.
Кристаллогидраты.
Кристаллогидратами называются вещества, содержащие в формульной единице, кроме основного вещества, несколько молекул воды. Большинство кристаллогидратов образуют соли: CuSO4•5H2O, CaSO4•2H2O, Na2CO3•10H2O, хотя существуют гидраты серной кислоты, некоторых щелочей, органических веществ.
Молярная масса кристаллогидрата (М кр) складывается из молярной массы безводной части (М б/в) и молярной массы воды, умноженной на число молекул гидратной воды. Так, молярная масса медного купороса (CuSO4•5H2O) или пентагидрата сульфата меди (II) равна: Мкр = Мб/в +5•М(H2O) =160 +5•18 = 250 г/моль.
Для формул кристаллогидратов важным является то, что количество вещества кристаллогидрата равно количеству вещества безводной соли:
n(кристаллогидрата) = n (безводной соли), или
m(б/в)/M (б/в)= m(кр)/M(кр).
Отметим, что массовая доля вещества в растворе рассчитывается именно по массе безводной соли.
Задание 4. Какую массу кристаллической соды (Na2CO3•10H2O) надо растворить в 100 г 1% -го раствора карбоната натрия, чтобы получить 5%-й раствор этой соли?
Дано: m1= 100 г, ω1 = 1% = 0,01, ω2 = 5% = 0,05, М(Na2CO3) = 106 г/моль, М (Na2CO3•10H2O) = 286 г/моль. Найти m(кр) -?
Решение. Обозначим массу добавляемого кристаллогидрата за Х. Тогда масса конечного раствора составит 100 +Х. Масса карбоната натрия в исходном растворе равна 100•0,01 = 1г. Масса безводного карбоната натрия, содержащегося в кристаллогидрате выражается как Х•М(б/в)/ М(кр) = Х•106/286 = 0,3706•Х. В таком случае общая масса безводной соли в конечном растворе составит величину 1+ 0,3706•Х. Тогда, зная, что массовая доля в конечном растворе составит 5%, составим уравнение:
1+0,3706•Х
0,05 = -----------------
100 + Х
Отсюда находим Х = 12,47г.
Растворимость. Коэффициент растворимости.
Растворимость характеризует способность вещества растворяться в данном растворителе. С количественной точки зрения растворимость представляет собой массу вещества, способную раствориться в определенном объеме (или массе) растворителя при данной температуре с образованием насыщенного раствора. Называется эта характеристика – коэффициент растворимости. Обозначается эта величина ks,(иногда S). Чаще всего используется масса вещества, приходящаяся на 100 г воды.
ks = mв-ва / mводы .
Связь с массовой долей вытекает из определения массовой доли:
ω = ks /( ks +100)
Молярная концентрация эквивалента (эквивалентная концентрация).
Данный вид концентрационных величин широко используется для описания процессов, сопровождающихся химическими реакциями. Известно, что вещества реагируют и образуются в количествах, пропорциональных коэффициентам в данной реакции. Так, в реакции: Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O , одной частице оксида железа соответствует шесть молекул хлороводорода. Соответственно, одной частице HCl соответствует 1/6 формульной единицы оксида железа. Другими словами, 1/6 частицы оксида железа (III) эквивалентна одному иону водорода Н+. На основании подобных наблюдений вводится понятие химического эквивалента.
Эквивалентом в обменных реакциях называется реальная или условная частица, эквивалентная одному иону водорода Н+ . Так как в реакциях нейтрализации ион Н+ всегда реагирует с одним ионом ОН-, то можно определять эквивалент вещества и по гидроксид-ионам.
Эквивалент не является жестко зафиксированным для какого-либо вещества. В зависимости от конкретной реакции меняется и величина эквивалента. Например, для реакции нейтрализации гидроксида алюминия соляной кислотой до средней соли:
Al(OH)3+ 3HCl = AlCl3 + 3H2O
Одной частице гидроксида алюминия соответствуют 3 иона Н+ . Значит, в этой реакции эквивалент равен 1/3 Al(OH)3 . В реакции же неполной нейтрализации до основной соли:
Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H20
на одну частицу гидроксида алюминия приходится один Н+. В таком случае, эквивалент и формульная единица совпадают.
Для количественного описания вводятся две величины: эквивалентное число z и фактор эквивалентности f. Эквивалентное число показывает, сколько эквивалентов содержит формульная единица данного вещества. Величина z всегда целая 1, 2, 3 и т.д. Расчет удобно проводить по уравнению реакции: z равно числу ионов Н+ (или ОН-), приходящихся на одну формульную единицу определяемого вещества. Фактор эквивалентности – величина, обратная эквивалентному числу f = 1|/ z. Поэтому его значения – 1, 1/2, 1/3 ит.д. Фактор эквивалентности показывает, какая часть молекулы (или формульной единицы) вещества соответствует его эквиваленту.
Если эквивалент представляет собой часть молекулы (или формульной единицы), то целесообразно ввести следующие понятия:
Молярная масса эквивалента М(1/z X) = M/z =M•f [г/моль]
Эквивалентное количество n(1/z X) = mв-ва/M(1/z X) [моль]
Молярная концентрация эквивалента с(1/z X) = n(1/z X)/Vр-ра [моль/л]
Иногда используется подстрочная индексация этих величин: Мeq(X), neq(X), ceq(X) с обязательным указанием величины z или f.
Задание 5.
Определите, как связаны молярное количество вещества и его эквивалентное количество; молярная концентрация и молярная концентрация эквивалента (самостоятельно).
Закон эквивалентов.
Для реакции : aA + bB = cC + dD , где a,b,c,d – коэффициенты в реакции , а A,B.C D – реагенты и продукты, существует закономерность. Эквивалентные количества реагирующих и образующихся веществ равны. Это и есть закон эквивалентов.
neq(A ) = neq(B ) = neq(C) = neq(D),
или для растворов
ceq(A)•Vp-pa(A)= ceq(B)•Vp-pa(B) = ceq(C)•Vp-pa(C) = ceq(D)•Vp-pa(D)
Задание 6. Показать справедливость закона эквивалентов для реакции:
2Al(OH)3 + 3 H2SO4 = Al2(SO4)3 + 6H2O
n, 2 3 1 6
z 3 2 6 1
neq 6 6 6 6
Обсудить со студентами общие закономерности определения z и f, предложить самостоятельно разобраться с этими числами в следующем задании.
Задание 7. Расставить коэффициенты, определить эквивалентные числа и факторы эквивалентности реагентов и продуктов для следующих реакций:
КОН + H2SO4= KHSO4 + H2O
MgCl2 + K3PO4 = Mg3(PO4)2 + KCl
CaO + HCl = СaCl2 + H2O
AlCl3 + NaOH = Na[Al(OH)4] + NaCl
H3PO4 + KOH = K2HPO4 + H2O
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Определите массу растворённого вещества: а)в 250 г 8%-ного раствора K2CO3,.
б) в 500 мл 5%-ного раствора азотной кислоты с плотностью раствора 1,03г/мл.
2. Вычислите массовую долю растворённых веществ для растворов, содержащих:
а)1 моль аммиака в 3 моль воды; б) 100г серной кислоты в 10 моль воды.
3. Вычислите массовую долю безводной соли для раствора, приготовленного из
14,3г Na2CO3· 10H2O и 120г воды.
4. Вычислите массовую долю безводной соли в растворе, полученном растворением 0,01 моль
кристаллогидрата Al2(SO4)3 · 18 H2O в 1,0 моль воды.
5. Какую массу хлорида калия следует добавить к 450 г 8%-ного раствора той же соли для получения 12%-ного раствора?
6. Какую массу воды следует добавить к 1кг 40;%-ного раствора серной кислоты для получения 25%-ного раствора?
7. Из 750 кг 48%-ного раствора серной кислоты выпарили 300 кг воды. Определите массовую долю серной кислоты в полученном растворе.
8. Какую массу 32%-ного раствора азотной кислоты следует добавить к 600 г 80%-ного раствора той же кислоты для получения 64%-ного раствора?
9. Определите массу 8%-ного раствора гидроксида натрия, которая потребуется для нейтрализации 292 г 20%-ного раствора соляной кислоты.
10. Какой объём 5,5%-ного раствора азотной кислоты(плотность равна 1,03г/мл) требуется для нейтрализации 60 мл 12%-ного раствора КОН (плотность равна 1,1г/мл)?
11. К 700 мл 84,5%-ного раствора серной кислоты(плотность 1,78г/мл) добавлено 1200 мл 42%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,45 г/мл). Какой объём 35%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,35 г/мл) потребуется добавить к раствору для достижения нейтральной реакции?
12. Определите массу растворённого вещества, содержащегося в 1л следующих растворов:
а)0,1н H2SO4(фактор эквивалентности ½); б) 0,5н Na2CO3 (фактор эквивалентности ½);
в) 0,3н H3PO4 ( фактор эквивалентности1/3).
13. Какой объём раствора 0,1н H2SO4 (фактор эквивалентности ½) можно приготовить из 70 мл 50%-ного раствора этой кислоты (плотность 1,40 г/мл)?
14. Вычислите молярную и нормальную концентрации следующих растворов: а) 40%-ный раствор
гидроксида натрия(плотность 1,43 г/мл); б)20%-ный раствор соляной кислоты( плотность 1,1 г/мл);в) 18%-ный раствор аммиака(плотность0,932 г/мл)
15. Какая масса Na2CO3 требуется для взаимодействия с 600 мл 0,5н HNO3?
16. Какая масса BaCl2 · 2H2O потребуется для взаимодействия с 750 мл 0,12н H2SO4
(фактор эквивалентности ½)?
17. Определите нормальную концентрацию 0,1 М H3PO4, используемого для получения
гидрофосфатов.
18. В плазме крови содержится 152 ммоль/л ионов натрия. Считая, что ионы натрия находятся
только в виде хлорида натрия, вычислите массовую долю хлорида натрия в плазме крови,
Плотность плазмы крови 1,03 г/мл.
19.Для раствора сахарозы с концентрацией 0,1 моль/л рассчитайте массовую долю сахарозы
( в %,мг%, мкг%), моляльность b , молярную долю χ. ρ (р-ра) = 1,03 г/мл.
20.Массовая доля железа в крови в расчёте на элемент составляет 50 мг%. Рассчитайте массу железа
в расчёте на элемент, содержащегося в 5,0 кг крови.

Ответы: 1-а)20г,б)25,75г;2- а)23,9%,б)35,7%; 3 – 3,95%; 4 – 13,86%; 5 – 20,45г; 6 – 600г; 7 – 80%;
8 – 300г; 9 – 800г; 10 – 157мл; 11 – 380 мл; 12 – а)4,9г,б)26,5г,в)9,8г; 13 – 10л;
14 – а)14,3н,б)9,87н,в)6,03н; 15 – 15,9г; 16 – 11г; 17 - 0,2н; 18 – 0,86%;
19 –ω= 3,29%,3290 мг%, 3290000 мкг%, b =0,0994 моль/кг, χ= 0,00179; 20 – 2,5г;

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Пример 1.Рассчитайте стандартную энтальпию реакции
2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)
ΔHfo (кДж/моль) -297 0 -396
Решение: Δ Нор-ции = Σ ΔНопрод - Σ ΔНоисх = 2(-396) - [2(-297) + 1(0)] = -198 кДж
Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): -393,5; -285,8; -1366,9.
Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола-
2С + 3Н2 + 0,5О2 = С2Н5ОН
Δ Нор-ции = ΔHfo(С2Н5ОН) = Σ ΔНосг. исх - Σ ΔНосг.эт. = 2(-393,5) + 3(-285,8) - (-1366,9) =
-277,6 кДж/моль
Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔSo реакции: SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г)
Если стандартные энтропии образования SO2(г),SO2(г),SO3(г) равны соответственно(в Дж/К моль):
248, 205, 257.
Решение: ΔSo = Σ S fo прод. - Σ Sf oисх. = 2·257 -(2· 248 1· 205) = -187 Дж/К
Пример 4. Пользуясь значениями ΔGof отдельных соединений, вычислите ΔGo реакции
SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г) и определите её направление в стандартных условиях.
Решение: ΔGo р-ции = [ΔGof(SO3) + ΔGof(NO)] - [ΔGof(SO2) + ΔGof(NO2)] =
(-370,4 + 86,6) - (-300,4 + 51,8) = -35,2 кДж Величина ΔGo р-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO3 и NO.
Пример 5. Константа равновесия системы H2(г) + I2(г) = 2HI(г) при некоторой температуре равна 40. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации этих веществ составляют (в моль/л): [I2] = 0,01; [H2] = 0,03.
Решение: Пусть уменьшение концентрации водорода и иода к моменту равновесия будет x. Тогда равновесные концентрации составят( в моль/л): [I2] =(0,01 - x); [H2] = (0,03 – x); [HI] = 2x.

Решение этого уравнения даёт два корня:x1= 0,0349 моль/л и x2= 0,0096моль/л
Так как исходная концентрация иода равна 0,01 моль/л, уменьшение концентрации не может превышать эту величину и, следовательно, решением задачи будет x2= 0,0096моль/л.Тогда равновесные концентрации реагирующих веществ будут равны(в моль/л):
[[H2]р = 0,01 – 0,0096 = 0,0004; [I2]р = 0,03 – 0,0096 = 0,0204; [HI]р = 2 0,0096 = 0,0192.
Пример 6.Химическое равновесие реакции СО2(г) + Н2(г) = СО(г)+Н2О(г)
Установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ(моль/л):
[CO2] = 7,0; [H2] = 5,0; [CO] = 10; [H2O] = 14. Равновесие системы было нарушено вследствие уменьшения концентрации Н2О до 11 моль/л Рассчитайте равновесные концентрации реагирующих веществ после сдвига равновесия.
Решение. Уменьшение концентрации Н2О показывает, что равновесие сместилось в сторону прямой реакции. Таким образом, концентрация СО2 и Н2 уменьшилась, а концентрация СО и Н2О увеличилась. Пусть изменение концентрации реагирующих веществ будет х моль/л.Тогда новые равновесные концентрации после смещения равновесия будут равны (в моль/л):
[CO2] = (7-x); [H2] = (5-x); [CO] = (10 + x); [H2O] = (11 + x).
Константа равновесия данной реакции равна:
Кс = [CO] [H2O] / [CO2][H2] = 10 · 14 / 7 · 5 = 4,0.
4 = (10 +x) (11 +x) / (7 – x)(5 – x) = (110 + 21x + x2) / (35 – 12x + x2).
x2 – 23x +10 = 0; x1 = 22,56; x2 = 0,44.
Реальное значение имеет второй корень. Следовательно, х = 0,44моль/л.
Новые равновесные концентрации:
[CO2] = 7,0 – 0,44 = 6,56 моль/л; [H2] = 5,0 – 0,44 = 4,56 моль/л;
[CO] = 10,0 + 0,44 = 10,44 моль/л; [H2O] = 11,0 + 0,44 = 11,44 моль/л.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Стандартные энтальпии образования (в кДж/моль) аммиака и нитрата аммония равны соответственно:- 46,2 и -365,4. Напишите уравнения реакций, к которым относятся эти тепловые эффекты.
2. При образовании 1,70г аммиака выделилось 4620Дж тепла. Определите стандартную теплоту образования аммиака.
3. Рассчитайте энтальпию реакции ( при стандартных условиях:):
SO2(г)+ 2H2S(г)= 3S(кр).+ 2Н2О(ж),.если стандартные энтальпии образования SO2(г),H2S(г) и.H2О(ж) равны соответственно( в кДж/моль):-296,9;-21,0;-285,8.
4. Окисление аммиака протекает по уравнению:4NH3(г)+ 302(г)= 2N2(г) + 6Н2О(ж).
Стандартная энтальпия реакции –1530 кДж/моль. Определите стандартную энтальпию образования аммиака, если стандартная энтальпия образования воды -285,8кДж/моль.
5. Не производя вычислений, установите знак изменения энтропии реакции окисления аммиака(см.п.4).
6. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г)
и установите, в каком направлении эта реакция может протекать самопроизвольно в стандартных
условиях при 25оС. Стандартные энергии Гиббса образования СО2(г), Н2О(ж) и СО(г)
соответственное( в кДж/моль):-137,1 ;-237,3;-394.4.
7 Напишите выражения констант химического равновесия (Кс, Кр)
следующих обратимых реакций (V = const. Т = const):
а)N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)
б)C(тв)+ CO2(г) =2CO(г)
в)4HCl(г) +O2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г)
г)2NO2(г) =2NO(г) +O2(г)
8. В каком направлении смещено равновесие в реакции Н2(г)+ J2(г)= 2HJ(г),
если при некоторой температуре константа равновесия Кр>1?
9 . С ростом температуры равновесие в реакции
N2(г) + O2(г)= 2NO(г) сдвигается в сторону прямой реакции.
Сделайте вывод о знаке энтальпии реакции.
10. При некоторой температуре константа равновесия реакции А=В равна 4.
Как изменится константа равновесия реакции, если концентрацию вещества А
увеличить в 10 раз?
11. При температуре 298К константа равновесия реакции А=В равна 410-4, а при температуре 1000К равна 510-6. Экзотермическая или эндотермическая эта реакция?
12. Как повлияет повышение давления на состояние равновесия системы:
СН4(г) = С(тв) + 2Н2(г).
13. Как повлияет понижение температуры на величину константы равновесия реакции N2(г)+ ЗН2(г)=2 NH3(г),если стандартная энтальпия реакции -92,4кДж.
14. Константа равновесия синтеза аммиака Кр при 723К равна 5,3410-8 . Определите равновесное парциальное давление аммиака, если равновесные парциальные давления азота и водорода равны соответственно 65 717 Па и 20 380 Па.
15. Исходные концентрации СО и Н2О соответственно равны 0,08 моль/л.
Вычислите равновесные концентрации СО, Н2О и Н2 в системе
СО(г)+ Н20(г)= СО2(г)+ Н2(г),если равновесная концентрация СО оказалась равной 0,05моль/л.
16. Равновесие реакции 4HCl(г) + 02(г)= 2H2O(г)+ 2Cl2(г) установилось
при следующих концентрациях реагирующих веществ(в моль/л):
/Н2О/ = /Cl2 / = 0.4; /HCl/ = /О2/ = 0.2. Вычислите константу равновесия Кс и
исходную концентрацию кислорода в реакционной смеси.
17.При 721К константа равновесия Кр реакции Н2(г)+ I2(г)=2HI(г), равна 50. Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса этой реакции.
РАСТВОРЫ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Пример 1. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1л 0,001 моль HCl и 0,06 моль CaCl2 с учетом и без учета коэффициентов активности.
Решение:
Уравнение протолиза: HCl + H2O = H3O+ + Cl-
а) без учета коэффициента активности:
[H3O+] = 0,001моль/л; рН = -lg[H3O+] = -lg10-3 = 3.
б) с учетом коэффициента активности:
Ионная сила раствора I = 0,5( 0,001∙1 + 0,001∙1 + 0,06∙22 + 2∙0,06∙1)= 0,182.
Коэффициент активности иона H3O+ f= 0,824. а(Н3O+) = 0,824∙0,001 = 0,000824. рН= -lgа(Н3O+) = - lg8,24 ∙10-4 = 3,08.
Пример 2. Рассчитайте рН 0,001М NaOH.
Решение:
pOH = -lg 10-3 = 3. pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11.
Пример 3.Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с концентрацией 10-7 моль/л.
Решение:
При концентрации сильного электролита < 10-6 моль/л пренебречь автопротолизом воды нельзя.
Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
[Cl-] = [HCl]; [OH-] = Kw / [H3O+] ; Тогда [H3O+] = [HCl} + Kw/[H3O+] ;
[H3O+]2 - [HCl] - Kw = 0;
1638935-190500[H3O+] = 0,5( [HCl] + √ [HCl]2 + 4Kw )
[Cl-] = 10-7 моль/л ; [OH-] = K(H2O)/ [H3O+] = 10-14/ [H3O+] ;
Тогда [H3O+] = 10-7 + 10-14/ [H3O+] или [H3O+]2 - 10-7 - 10 –14 = 0
201993515811500
Отсюда: [H3O+] = 0,5(10-7 + √ 10-14 + 4 ∙10-14 = 1,67 ∙ 10-7 моль/л.
pH = -lg1,67 ∙ 10-7 = 6,78.

Коэффициенты активности ионов
Ионы Ионная сила раствора
0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2
H+ 0,975 0,967 0,950 0,923 0,914 0,880 0,860 0,830
Li+ 0,975 0,965 0,948 0,929 0,907 0,870 0,865 0,800
Rb+,Cs+,NH4+,Ag+ 0,975 0,964 0,945 0,924 0,898 0,850 0,800 0,750
K+,Cl-,Br-,I-,CN-,NO3- 0,975 0,964 0,945 0,925 0,899 0,850 0,805 0,755
OH-,F-,CNS-,MnO4- 0,975 0,964 0,946 0,926 0,900 0,855 0,810 0,760
Na+ 0,975 0,964 0,947 0,928 0,902 0,860 0,820 0,755
SO42-,CrO42- 0,903 0,867 0,803 0,740 0,660 0,545 0,445 0,355
Pb2+,CO32-,SO32- 0,903 0,868 0,805 0,742 0,665 0,550 0,455 0,370
Sr2+,Ba2+,Cd2+,S2- 0,903 0,868 0,805 0,744 0,670 0,555 0,465 0,380
Ca2+,Cu2+,Zn2+,Mn2+,Fe2+,Ni2+Co2+ 0,905 0,870 0,809 0,749 0,675 0,570 0,485 0,405
Mg2+,Be2+ 0,906 0,872 0,813 0,755 0,690 0,595 0,520 0,450
PO43-,[Fe(CN)6]3- 0,796 0,725 0,612 0,505 0,395 0,250 0,160 0,095
Al3+,Fe3+,Cr3+ 0,802 0,738 0,632 0,540 0,445 0,325 0,245 0,180
[Fe(CN)6]4- 0,668 0,570 0,425 0,310 0,200 0,100 0,048 0,021
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Дайте определения понятиям «:идеальный» и «реальный» растворы, «активность», «ионная сила», «коэффициент активности иона».
2. Рассчитайте [Н3О +], [ОН -], а(Н3О+) , а(ОН-) и рН:
а) 0,01 М. раствора НС1,
б) раствора Н2SО4 с концентрацией С[0,5Н2SO4 ]= 0,01 моль/л;
в) 0,2 М раствора КОН;
г) раствора Ва(ОН)2. с концентрацией С[0,5 Ва(ОН)2]= 1 • 10-3 моль/л.
3. Рассчитайте молярную концентрацию:
а) раствора HBr, если рН раствора равно 1,65.
б) раствора NaOH, если рН раствора равно11,26.
Вычислите с учётом коэффициентов активности ионов рН водного раствора, содержащего
гидроксид натрия [(NaOH)= 0,05%] и хлорид натрия [(NaCl)= 0,2%],.
если плотность раствора равна 1,02 г/мл.
5. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 2,5л одновременно 0,0032 моль HNO3 и
0,0083 моль H2SO4.
6. Вычислите рН конечного водного раствора, полученного при смешении 20 мл 0,1 М НС1 и
20 мл О,2М KOH с последующим разбавлением водой до объёма 1л.

РАСТВОРЫ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н3О +) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН3СООН) = 4,76.
Решение:
Протолитическое равновесие: CH3COOH +H2O = CH3COO- + H3O+
Сопряжённые пары: кислота СН3СООН и сопряжённое с ней основание СН3СОО-,
Основание Н2О и сопряжённая с ним кислота Н3О+.
Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты
Ка =
Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принять равным 1. Тогда: Ка =
Поскольку с(СН3СОО-) =с(Н3О+) предыдущее выражение можно представить в виде:
Ка =; Ка·с(CH3COOH) = c(H3O+)2 . Прологорифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH3COOH) = 2pH
Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. сисх.- с(Н3О+)[или с(СН3СОО-), поскольку они равны]
Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять
сисх – с(Н3О+)сисх.
Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.
c(H3O+) =1,32·10-3 . c(OH-) = 7,59·10-12
Степень диссоциации
Пример 2. Рассчитайте [HCO3-] и [CO32-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка1 = 4,45∙10-7 Ка2 =4,69∙10-11 .

Решение:
Протолитические равновесия:
1 ступень: H2CO3 + H2O = HCO3- + H3O+
2 ступень: HCO3- + H2O = CO32- + H3O+
pH = 4,5. Отсюда [H3O+] = 3,16∙10-5 моль/л
Константа протолиза(константа кислотности) по первой ступени:

Отсюда [HCO3-] = 4,45∙ 10-7 ∙ 10-2 / 3,16∙10-5 = 1,41∙10-4 моль/л.

Отсюда [CO32-] = 4,69∙10-11 ∙ 1,41∙10-4 / 3,16∙10-5 = 2,09∙10-10 моль/л.
Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO3)2 с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рКо = 4,75.
Решение:
Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:

Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:

аCH3COO- = fCH3COO- ∙[CH3COO-]; aH3O+ = fH3O+ [H3O+] ; aСH3COOH = fCH3COOH∙[CH3COOH]
Отсюда: Kо = Kc fCH3COO- fH3O+ / fCH3COOH∙, но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1, то Kc = Kо / fCH3COO- fH3O+
Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом-солью:
I = 0,5( 0,05∙ 22 + 0,1∙1) = 0,15.
В соответствии с таблицей: fCH3COO- = 0,79, а fH3O+ = 0,85.
Если рКо = 4,75, то Ко = 1,78∙10-5
Тогда Кс = 1,78∙10-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10-5
Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10-4
Решение:
Протолитическое равновесие:
CH3CH(OH)COOH + H2O = CH3CH(OH)COO- + H3O+
Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%,
уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:
[CH3CH(OH)COOH] = [CH3CH(OH)COOH] исх. - [H3O+]
Тогда: Ka = [H3O+] [CH3CH(OH)COOH] / [CH3CH(OH)COOH] =
[H3O+]2 / [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+]
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ka[CH3CH(OH)COOH] исх. = 0
156273515303500
[H3O+] = 0,5 ( -Ka + √ Ka2 + 4Ka[CH3CH(OH)COOH] исх.;
1867535825500[H3O+] = 0,5 ( -1,4 ∙10-4 + √ (1,4 ∙ 10-4)2 + 4 ∙ 1,4 ∙10-4 ∙ 10-2 ) = 1,12∙ 10-3 моль/л..
pH = 2,9
Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10-6 моль/л . Ка = 6,2 ∙10-10
Решение:
Для слабых электролитов с концентрацией < 10-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10-8
необходимо учитывать автопротолиз воды.
Протолитическое равновесие:
HCN + H2O = CN- + H3O+
Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [CN-] + [OH-];
[OH-] = Kw/ [H3O+] ;
Ka = [H3O+] [CN-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H3O+];
Так как очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.
Тогда: [H3O+] = Ka [HCN]исх. / [H3O+] + Kw/[H3O+];
[H3O+]2 = Ka [HCN]исх. + Kw;
26295351701800080073517018000
[H3O+] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10-10 ∙ 10-6 + 10-14 = 1,03 ∙ 10-7 моь/л .
pH = 6,99.
Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН3СООН) = 1,75 ∙10-5.
Решение:
Протолитическое равновесие: CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-Константа протолиза(константа основности иона ацетата):
Kb = [CH3COOH] [OH-] / [CH3COO-]
[CH3COOH] = [OH-]
а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH3COO-] = [CH3COO-] исх.
б) Для точных расчетов: [CH3COO-] = [CH3COO-] исх. - [OH-]
Kb = Kw/ Ka = 10-14 / 1,75 ·10-5 = 5,75 ·10-10
а) Kw/Ka = [OH-]2 / [CH3COO-]; [OH-]2 = Kw/Ka [CH3COO-];
2pOH = -lgKw + lgKa - lg[CH3COO-] = -lg10-14 + lg1,75 ∙10-5 - lg 0,1 = 10,24.
pOH = 5,12. pH = 14 - 5,12 = 8,88.
б) Kw/Ka = [OH-]2 / ([CH3COO-] исх. – [OH-]);
[OH-]2 = Kw/Ka ([CH3COO-] исх. – [OH-]);
[OH-]2 = 5,75 · 10-10 ( 0,1 – [OH-]); Пусть [OH-] = x.
x2 + 5,75·10-10 x - 5,75 ·10-10 · 0,1 = 0;
x = 7,6 ·10-6; [OH-] = 7,6 ·10-6 моль/л; рОН = 5,12. pH = 8,88.
Степень гидролиза соли: h = [OH-] / [CH3COO-] исх. = 7,6 ·10-6 / 10-1 = 7,6 ·10-5 = 0,0076%.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:
а) азотистой кислоты Ко (HNO2) = 5,110-4 ;
б) аммиака Кo(NH3H2O)= 1,7610-5 ;
в) угольной кислоты Ко (Н2СО3 )= 4,5 • 10-7 Ко ( НСО3-) = 4,810-11
От каких факторов зависит стандартная константа равновесияКо ?
2.Вычислите концентрационную константу основности аммиака Кс(NH3H2O) и рKc(NH3H2O)в 0,02 н растворе КС1 , если рКо (NH3H2O)=4,75.
3. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.
4. Как связаны константы кислотности и основности сопряженной пары
NH4 + - NH3 ? Приведите вывод формулы.
5. Степень диссоциации уксусной кислоты равна 1,32 • 10-2,Ко= 1,75 • 10-5 .
Определите концентрацию кислоты, концентрацию ацетат-иона и рН раствора.
Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.
6. В О ,1 М водном растворе аммиака рН=11,12. Вычислите степень диссоциации,
константу основности и концентрацию ионов аммония в данном растворе.
Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.
7. К 50 мл 0,1 М раствора муравьиной кислоты (р=1,00 г/мл) добавили 50 мл
0,01 М раствора соляной кислоты (р=1,00 г/мл). Определите рН и степень диссоциации муравьиной кислоты в полученном растворе (р=1,00 г/мл),
если К о(НСООН)= 1,3710-4? Коэффициенты активностей ионов считать равными 1.
8. Напишите уравнение протолитического равновесия в водном растворе нитрата аммония. Сколько граммов NH4NO3 содержится в 100 мл его водного раствора, если рН=5,12?
[Ко (NH3H2O) =1,76 •10-5 ]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.
9. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0,1 М HNO2 и 20 мл 0,05 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [К о(HNO2) .=5,110-4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1 .

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Буферные растворы – сложные протолитические системы, способные сохранять примерное постоянство рН при добавлении в такую систему небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферные растворы широко распространены в химической и биохимической практике.
Все буферные системы содержат минимум два вещества, кроме воды. Эти вещества - сопряженная слабая кислота и соответствующее ей сопряженное основание - образуют в водном растворе протолитическую буферную систему.
Виды основных буферных водных растворов:
- слабая кислота и ее соль (СH3COOH- CH3COONa)
- слабое основание и его соль (NH3 – NH4Cl)
-средняя и кислая соль (Na2CO3 – NaHCO3)
- две кислых соли (NaH2PO4 – Na2HPO4)
- аминокислотные и белковые системы (гемоглобин - оксигемоглобин)
Компоненты буферной системы, представляющие собой сопряженную кислотно-основную пару, реагируют с водой, создавая буферные равновесия. В общем виде, если НА – слабая кислота, а А-- анион этой кислоты (т.е. анионное основание), то буферные равновесия запишутся в следующем виде:
22834607112000 НА +Н2О ↔ А- + Н3О+
А- + Н2О ↔ НА + ОН-.
Оба этих равновесия по принципу Ле Шателье сильно смещены влево, поэтому равновесные концентрации сопряженных кислоты и основания практически равны исходным концентрациям.
Так как буферная система образована одной и той же кислотно-основной парой, то из выражения для константы кислотности можно вывести уравнения для расчета рН в буферных растворах, которое называется уравнением Гендерсона-Хассельбальха:
a(А-)
pH = pKa + lg-----------
а(НА),
где а – активности соответствующих компонентов буферной системы.

Буферное действие
Механизм буферного действия заключается в том, что частицы сопряженного основания реагируют с ионом H3O+, образуя сопряженную слабую кислоту.
В общем виде: H3O+ + A- = H2O + HA
Например, в случае аммиачной буферной системы имеем: H3O++ NH3 = NH4+ + H2O
Ионы же OH- взаимодействуют с сопряженной кислотой, превращая ее в сопряженное слабое основание.
В общем случае: HA + OH- = H2O + A-
В случае той же аммиачной буферной системы: NH4+ + OH- = NH3 + H2O
Границы буферного действия
Границы буферного действия определяются, исходя из значения рК данной буферной системы и отличаются от него в обе стороны не более чем на единицу.
pH = pK ± 1
Буферная емкость
Буферная емкость является количественной характеристикой буферного раствора. Определяются буферная емкость по кислоте (Вк) и буферная емкость по щелочи (Вщ).
Буферная емкость определяется как количество вещества H3O + (или OH-) которое надо добавить к 1л данной буферной системы, чтобы его рН изменился на 1. Напомнить студентам, что при добавлении сильной кислоты к буферной системе рН немного уменьшается, а при добавлении щелочи немного увеличивается.
n(H3O+)добавл. n(ОH-)добавл.
Bк = ------------------- Вщ = -------------------
Vбуф.р-ра . |ΔpH| Vбуф.р-ра . |ΔpH|
Пример1. Рассмотреть буферные равновесия в буферной системе NH3- NH4Cl
Решение. Соль диссоциирует на ионы практически полностью:
NH4Cl = NH4+ + Cl -
Ион аммония является слабой катионной кислотой:
NH4 + + Н2О ↔ NH3 + Н3О+ (1)
Аммиак – нейтральное слабое основание, его протолиз записывается так:
NH3 + Н2О ↔ NH4 + + ОН- (2)
Уравнения (1) и (2) представляют собой уравнения буферных равновесий. По принципу Ле Шателье равновесие в обоих процессах сильно смещено влево . По этой причине равновесные концентрации аммиака и иона аммония практически равны их начальным концентрациям.
Расчет рН в буферных системах производится с помощью уравнения Гендерсона- Хассельбальха.
a(сопр.осн-я)
pH = pKa + lg-----------------
а(сопр. к-ты)
Аммиак – нейтральная молекула и для него коэффициент активности равен 1. Тогда для данной системы уравнение приобретает вид:
с0(NH3)
pH = pKa + lg-----------------
c0(NH4+) .f(NH4+)
Пример 2. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH2PO4 и 200мл 0,1М Na2HPO4. pKa(H2PO4 - /HPO42-)= 7,2.
Решение:
рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg
Определяем ионную силу раствора.
KH2PO4 = K+ +H2PO4- Na2HPO4 = 2Na+ + HPO42-
0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)
Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.
Концентрации ионов в буферном растворе равны:
)=моль/л c(Na)== 0,08моль/л
c(H2PO4- )== 0,03 моль/л c(HPO42-)== 0.04 моль/л
Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.
По таблице находим коэффициенты активности f ионов.
f(H2PO4-) =0,81. f( HPO42-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:
pH=+lg= 7,03.
Пример 3. Какие объёмы 0,2М NH3·H2O и 0,1М NH4Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH3·H2O)=4,76.
Ионную силу раствора точно определить заранее нельзя, так как неизвестно количество и концентрация сильного электролита в полученном растворе. Однако можно создать требуемую ионную силу введением инертного электролита типа NaCl, Na2SO4. Для определенности примем ионную силу равную I = 0,1.
Решение:
Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1. Коэффициент активности иона аммония при данном значении ионной силы равен 0,81.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH4+) + lg
pKa(NH4+) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg
Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.
c(NH3·H2O) = =x(моль/л) c(NH4+)==(0,1-0,5x) моль/л.
Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:
9,54 = 9,24 + lg lg
x= 0,0895 (л) =89,5 мл90мл.
V(NH3·H2O) = 90мл V(NH4Cl) = 110мл
Пример 4. а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН3СООН и 200мл 0,1М СН3СООNa. рКа(СН3СООН) = 4,76.
б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.
в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления
10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.
Решение:
а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg
Концентрации буферных кислоты и основания равны:
c(CH3COO-) = с(СH3COOH) =моль/л
Для определения коэффициента активности определяем ионную силу по концентрации сильного электролита:
J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.
Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем ввиду их малости.
Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.
Рассчитываем рН буферной системы:
pН = 4,76 + lg
б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:
CH3COO- + H3O+ = CH3COOH +H2O,
n(исх) 0,02 0,01 0,02 моль
n(прореаг.) 0,01 0,01 0,01 моль
n(оставш.) 0.01 0 0,03 моль
В растворе было:n(CH3COO-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.
При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).
В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,
а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.
Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.
Тогда рН = 4,76 + lg
Буферная ёмкость по кислоте равна:
Bк =моль/(л.ед рН)
в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
0,02 0,01 0,02 моль
В растворе было: n(CH3COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01·1моль.
При этом сильное основание ОН- заменяется в эквивалентных количествах на слабое (буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.
Тогда рН = 4,76 + lg
Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ =моль/(л.ед.рН)
Пример 1.Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH2PO4 и 200мл 0,1М Na2HPO4. pKa(H2PO4 - )= 7,2.
Решение:
рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg
Определяем ионную силу раствора.
KH2PO4 = K+ +H2PO4- Na2HPO4 = 2Na+ + HPO42-
0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)
Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.
Концентрации ионов в буферном растворе равны:
)=моль/л c(Na)== 0,08моль/л
c(H2PO4- )== 0,03 моль/л c(HPO42-)== 0.04 моль/л
Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.
По таблице находим коэффициенты активности f ионов.
f(H2PO4-) =0,81. f( HPO42-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:
pH=+lg= 7,03.
Пример 2 Какие объёмы 0,2М NH3·H2O и 0,1М NH4Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH3·H2O)=4,76. Ионная сила раствора J= 0,1.
Решение:
Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,
а f(NH4+) = 0,81 в соответствии с ионной силой.
pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH4+) + lg
pKa(NH4+) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg
Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.
c(NH3·H2O) = =x(моль/л) c(NH4+)==(0,1-0,5x) моль/л.
Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:
9,54 = 9,24 + lg lg
x= 0,0895 (л) =89,5 мл90мл.
V(NH3·H2O) = 90мл V(NH4Cl) = 110мл
Пример 3 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН3СООН и 200мл 0,1М СН3СООNa. рКа(СН3СООН) = 4,76.
б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.
в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления
10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.
Решение:
а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg
Концентрации буферных кислоты и основания равны:
c(CH3COO-) = с(СH3COOH) =моль/л
Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:
J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.
Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем в виду их малости.
Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.
Рассчитываем рН буферной системы:
pН = 4,76 + lg
б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:
CH3COO- + H3O+ = CH3COOH +H2O,
0,02 0,01 0,01 моль
В растворе было:n(CH3COO-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.
При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).
В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,
а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.
Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.
Тогда рН = 4,76 + lg
Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк =моль/л.
в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
0,02 0,01 0,01 моль
В растворе было: n(CH3COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01·1моль.
При этом сильное основание ОН- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:
0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.
Тогда рН = 4,76 + lg
Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ =моль/л.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Напишите уравнения протолитических равновесии в следующих буферных растворах:
а) уксусная кислота и ацетат натрия;
б) угольная кислота и гидрокарбонат натрия;
в) аммиак и хлорид аммония;
г) дигидрофосфат калия и гидрофосфат натрия.
2. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН2 РО4. и
0,02 моль Na2 НРО4 в 500 мл раствора
[Ка(H3PO4) =7,1 • 10-3,Ка (H2PO4-) = 6,210-8, Kа ( HPO42-) = 5,0 10 –13 ].
Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO3 ? Объясните механизм буферного действия.
3. Какие объёмы 0,2 М NH3 и 0,5 М NH4NO3 необходимо взять для
приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,16 [Кв (NH3 H2O) =1,76 10-5]
Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов считать равными 1,00 г/мл.
4. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН3 СООН и СН3 COONa, рН
которого равен 4,86 [Ка(СН3СООН) =1,76 • 10-5 ]. Какова буферная ёмкость этого раствора по кислоте?
Кривые титрования
1. Построить кривую титрования сильного основания сильной кислотой. Для этого рассчитать рН при добавлении к 50 мл 0,1М NaOH следующих объёмов 0,1М НС1 (в мл): О; 10; 25; 40; 49; 49,9;50; 50,1; 51; 60; 75; 100. (Считать плотности растворов равными 1,00 г/мл)
Выделить на кривой титрования скачок титрования, точку эквивалентности, выбрать индикатор.
Возможно ли титрование с метилоранжем (рТ=4,0) и с фенолфталеином (рТ=9)? Каков тип индикаторной ошибки?
2. Вычислить рН в растворе после добавления к 100 мл 0,2М раствора гидроксида натрия 50 мл 0,2М раствора соляной кислоты.
3. Вычислить рН начала скачка при титровании 50 мл 0,1М НС1 раствором гидроксида натрия с с(NaOH)=0,l моль/л.
4. Построить кривую титрования слабого основания сильной кислотой. Для этого рассчитать рН при добавлении к 50 мл водного раствора аммиака с концентрацией аммиака 0,1 мопь/л [Ко(NH3H2O)=1,75•10-5] следующих объёмов 0,1м НС1 (в мл): О; 10; 25; 40; 49; 49,9; 50; 50,1; 51;60; 75; 100 (считать плотности растворов равными 1,00 г/мл). Сравнить полученную кривую титрования с кривой титрования сильного основания сильной кислотой (см.пункт 1). Выделить на кривой титрования скачок титрования, точку эквивалентности, выбрать индикатор.
Возможно ли титрование с метилоранжем (рТ=4,0), метиловым красным (рТ=5,0), фенолфталеином (рТ=9). Каков тип индикаторной ошибки?
5. Вычислить рН в растворе после добавления к 50 мл 0,1М раствора уксусной кислоты 25 мл 0,1М раствора гидроксида натрия, если Ко(СН3СООН)=1,7910-5. Плотности растворов равны 1,00 г/мл.
6. Вычислить рН в растворе после добавления к 100 мл 0,1М раствора карбоната натрия 50 мл 0,1М раствора соляной кислоты. Плотности растворов равны 1,00 г/мл. Для угольной кислоты: Ко(Н2СО3)=4,510-7 Ко(НСО3-)=4,810-11
7. Вычислить рН в растворе после реакции 10 мл водного раствора аммиака с с(NH3)= 0,1 моль/л и 5 мл раствора соляной кислоты с с(НС1)=0,2 моль/л, если Ко(NH3H2O) =1,7510-5 . Плотности растворов равны 1,00 г/мп.
8. Вычислить рН в растворе после реакции 10 мл 0,1М KCN и 10 мл O.IM НС1, если Кo(HCN) =5,0 •10-10. Плотности растворов равны 1,00г/мл.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Пример1. Рассчитайте растворимость фосфата бария, если ПР(Ba3(PO4)2) = 6,3·10-39.
Решение:
Ba3(PO4)2 = 3Ba2+ + 2PO43-
Если s- растворимость фосфата бария, то: [Ba2+]= 3s , [PO43-] = 2s.
ПР = (3s)3 (2s)2 = 108s5 = 6,3 ·10-39.
87693517081500
Отсюда s = √ 6,3 ·10-39 / 108 = 9 10-9 моль/л.
1. Дайте определение понятиям: «произведение растворимости», «растворимость» .
2. Вычислите произведение растворимости хромата серебра, если в 500 мл воды при 25°С растворяются 0,011 г Аg2 СгО4.
3. Произведение растворимости АgС1 равно 1,810-10 Вычислите растворимость соли (моль/л и г/л) в воде и 0,01М КС1. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.
4. Смешали 10 мл 0,01М раствора СаС12и 40 мл 0.01М раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4 . Выпадет ли осадок оксалата кальция, если ПР(CaC2O4) =2 10-9 ?
5. В раствор, содержащий 0,01 моль/л BaCl2, и 0,01 моль/л SrCl2 , медленно добавляют раствор сульфата натрия. Какой осадок выпадет первым,
если ПР(BaSO4) =1,1 10-10; ПР(SrSO4)=3,2 • 10-7?
Строение атома
Для описания химических свойств элементов и соединений необходимо знать электронное строение электронных оболочек атомов. Электрон - особая структура, имеющая отрицательный заряд, и обладающая свойствами как частицы, так и волны. Описание движения электрона в поле притяжении ядра атома с помощью классической механики невозможно. Для этого используются методы теории вероятности, общей теории электромагнетизма и квантовой механики.
Существует так называемая волновая функция ψ, связывающая вероятность положения электрона в пространстве с его полной энергией. Соответствующее волновое уравнение – уравнение Шредингера - представляет собой сложное тригонометрическое дифференциальное уравнение второго порядка комплексного переменного. Важно, что квадрат волновой функции | ψ|2 пропорционален вероятности нахождения электрона в определенной области пространства вблизи атома. Такая область получила название атомная орбиталь (АО). Графический образ – квадрат.
28581358826500176466597155000

Понятие АО вытекает из решения волнового уравнения и определяется как область пространства вблизи атомного ядра, вероятность нахождения электрона в которой максимальна и составляет 90-95%. Данная область имеет определенную форму, размеры и энергию, которые определяются набором 3-х т.н. квантовых чисел(n, l, ml), вытекающих из решения волнового уравнения.
Главное квантовое число n– определяет размеры и потенциальную энергию АО. это число принимает значения 1, 2, 3… Совокупность АО с постоянным n определяет энергетический уровень (ЭУ).
Орбитальное квантовое число l - «ответственно» за форму АО. Значения l от 0 до максимального n-1. Орбитальному числу l= 0 отвечают s–орбитали, числу l=1- р-орбитали, числу l =2 - d-орбитали. Совокупность АО с постоянным значением l при данном n образует энергетический подуровень (ЭПУ).
Магнитное квантовое число ml – определяет ориентацию орбитали в пространстве. Значения: – l от – до +l . Так для p - энергетического подуровня (l=1) значения ml следующие: -1, 0, +1. Таким образом, можно определить число АО на данном энергетическом подуровне, которое равно 2l + 1. Тогда, на s–ЭПУ - 1 АО, на p–ЭПУ – 3 АО, а на d–ЭПУ -5 АО.
Любая АО описывается набором 3-х квантовых чисел.
Электрон в атоме имеет собственный вращательный момент механического движения, который также квантуется. В зависимости от знака вращения соответствующее квантовое число (ms) – спиновое - имеет два значения +1/2 и -1/2. Следовательно, электрон в атоме описывается набором 4-х квантовых чисел, три из которых относятся к атомной орбитали, которую он занимает и собственное спиновое квантовое число.
876935342900080010026987500
38284151549400036315656604000
ms= +1/2 ms = --1/2
Принципы заселения ЭПУ электронами.
Принцип минимума энергии. Наибольшая устойчивость электронной системы атома соответствует минимуму полной энергии для незаселенных состояний.
Принцип Паули. В атоме не может быть 2-х электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Другими словами, на АО максимально может разместиться не более 2-х электронов с противоположным значением спиновых чисел.
Правило Гунда. При заселении ЭПУ суммарное спиновое число для электронов должно быть максимально положительным.
Правило Клечковского. Заселение ЭПУ происходит от меньших значений суммы (n+l) к большим значениям (n+l). При одинаковых значениях этой суммы первым заполняется ЭПУ с меньшим значением главного квантового числа n.
Тогда последовательность заселения пустых ЭПУ представляется такой
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s и т.д.
Существует два основных вида составления электронных состояний нейтральных атомов или простых ионов.
Электронная формула (электронная конфигурация). Для нейтрального атома число электронов равно заряду ядра этого атома. Эти электроны, в соответствии с принципами заселения, размещаются на вакантных ЭПУ и записываются слева направо в порядке увеличения энергии ЭПУ. Так, для атома кремния порядковый номер 14. Тогда электронная формула нейтрального атома будет иметь вид: Si 1s22s22p63s23p2. Часто используется сокращенная запись, в которой невалентные электроны обозначаются через устойчивую конфигурацию предшествующего благородного газа. Для кремния это неон. В таком случае можно записать: Si [Ne] 3s23p2.
2571115144780000269240014859000025228551250950002571115889000002176780889000002813050826135002400300826135001987550826135001543050167068500154305021469350017900651720850001637030172085000183451522104350016884652210435001320165105473500Второй формой записи электронных состояний является энергетическая диаграмма, которая отражает различие в энергии энергетических подуровней и степень их заполнения электронами.
160655073031350028130507785100030727658255000029273508248650029260807785100029267158616950031108658248650026924008255000022466308248650029267158255000025234908255000021005808255000016376653924300017583153657600015430503232150024003007785100019875507785100012757159461500281305076644500 Е
3p
3s
2s 2p
1s

Электронные конфигурации простых катионов и анионов получаются путем удаления или добавления определенного числа электронов на валентные АО. Так, для хлора электронная формула нейтрального атома1s22s22p63s23p5. Для аниона Cl- добавляется один электрон 1s22s22p63s23p6 . Для степени окисления хлора +5 необходимо удалить 5 электронов с р-подуровня: 1s22s22p63s23p0.
При составлении электронных формул d-элементов нужно учитывать тот факт, что при наличии хотя бы одного электрона на (n-1)d-ЭПУ, энергия этого подуровня становится меньше, чем энергия ns валентного подуровня. Соответственно, при образовании катионов первыми будут «уходить» электроны именно с ns-подуровня. Так, сокращенная электронная формула нейтрального атома титана: Ti[Ar]3d24s2, для Ti (+2) формула иона будет следующей: [Ar]3d24s0.
Для некоторых элементов оказывается энергетически выгодным переход электронов с ns ЭПУ на (n-1)d энергетический подуровень. В частности, такая ситуация реализуется для атомов хрома, молибдена, меди, серебра и т.д. Например, хром имеет следующую конфигурацию валентных ЭПУ: [Ar]3d54s1.
Изоэлектронные состояния реализуются для близко расположенных атомов в Периодической таблице в различных степенях окисления, при которых в них содержится равное число электронов. Так, атом водорода в степени окисления (-1) имеет электронную формулу 1s2. Такую же конфигурацию будут иметь и атом гелия, и катионы лития(+1), бериллия(+2), бора (+3).
Геометрические и энергетические характеристики атомов.
При движении по периоду слева направо возрастает как заряд ядра атомов , так и суммарный заряд электронов. Следовательно, сила притяжения между ядром и электронами, в соответствии с законом Кулона, возрастает, тогда валентные ЭПУ будут «сжиматься» и размеры атомов будут уменьшаться. В таком случае затраты энергии для отрыва валентных электронов будут увеличиваться. Ранее величина, характеризующая энергию отрыва наиболее слабо связанного электрона от нейтрального атома, носила название первый потенциал ионизации (I1)и измерялась в электронвольтах (эВ/атом). В настоящее время используется понятие – энергия ионизации (Ei) - энергия, затрачиваемая для образования 1 моль однозарядных катионов из нейтральных атомов и измеряемая в кДж/моль. Энергия ионизации всегда затрачивается, т.е. является эндотермическим процессом. Естественно, обе этих величины будут увеличиваться по периоду, хотя и не вполне монотонно.
С этих же позиций кажется вполне очевидным, что при движении сверху вниз по группе размеры атомов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается.
С другой стороны, атомы некоторых элементов могут принимать электроны с образованием анионов. Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону ( в электронвольтах на атом) или энергией сродства к электрону (в кДж/моль). Этот эффект может быть как эндотермическим, так и экзотермическим.
Величиной, характеризующей способность атома принимать или отдавать электроны, является относительная электроотрицательность (χ χ). Вообще говоря, она является математической функцией от полусуммы энергий ионизации и сродства к электрону. Определяется как мера способности атома смещать к себе электронную плотность от других атомов, выраженная в условных единицах. Минимальные значения (0,7-0,8) соответствуют щелочным металлам, максимальные – активным неметаллам (у фтора 4,1 у кислорода 3,5). Cлева направо по периоду значения χ увеличиваются, а сверху вниз по группе уменьшаются.
1. Напишите электронные формулы для атомов натрия,железа;для ионов Cr3+,C1- .Какие атомы или ионы изоэлектронны иону Cl- ?
2. Как изменяется с ростом порядкового номера значение первого потенциала ионизации у элементов второго периода?
3. Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям, отвечающим высшему энергетическому состоянию атомов фосфора и алюминия.
4. На каком основании Cr и S,C1 и Мп расположены в одной группе
периодической системы Д.И.Менделеева? Почему их помещают в разных подгруппах?
Окислительно-восстановительные реакции
Химические реакции можно подразделить на 2 основных типа. К первому типу относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления (реакции обмена, некоторые реакции соединения и разложения). Движущей силой таких процессов является образование продуктов с более прочными связями. В качестве примера можно привести следующие реакции:
K2O + H2O = 2KOH 3SO3 + Al2O3 = Al2(SO4)3 NH4Cl = NH3 +HCl.
Реакции второго типа протекают с изменением степеней окисления элементов. К ним относятся все реакции с участием простых веществ, многие природные, лабораторные, промышленные, органические, биохимические и многие другие. Примеры:
0 0 +2 -1 0 +2 0 +2 -2 +1 0 -3 +1
Ca + Cl2 = CaCl2 Zn + CuSO4 = Cu +ZnSO4 C2H4 +H2= C2H6.
Очевидно, имеет смысл подробнее остановиться на самом понятии степень окисления. В настоящее время степень окисления определяется как условный заряд, возникающий на атомах в сложных соединениях, как результат приема или отдачи определенного числа электронов в соответствии со значениями электроотрицательностей взаимодействующих атомов. Иными словами, условно предполагается, что связи на 100% ионные. При таком подходе конкретные значения степеней окисления могут быть положительными, отрицательными, нулевыми (углерод в метанале СН2О) и даже дробными (для Fe3O4, в котором степень окисления железа равна +8/3, а также во многих органических веществах). Существуют определенные правила, по которым находится степень окисления.
Степень окисления атомов в простом веществе равна 0.
Степень окисления атомов в простых ионах (Br -,Cl-,S2- и т.д.) равна заряду этого иона.
Степень окисления водорода в не ионных соединениях равна +1(а также --1 в соединениях с бором и кремнием и активными металлами).
Степень окисления кислорода практически всегда равна –2. В пероксидах типа Н2О2 степень окисления кислорода составит -1, в соединениях со фтором: O2F2 и ОF2, соответственно +1 и +2). Степень окисления фтора в соединениях всегда равна –1.
Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной молекуле или формульной единице равна 0, а в ионе – заряду этого иона.
Степень окисления представляет собой величину в заметной степени формальную, не отражающую количественные характеристики реального процесса. Например, в молекуле HCl реальные частичные заряды на атомах водорода и хлора равны +0,18 и --0,18, соответственно, а не +1 и --1, как следует из определения степени окисления.
Существуют два фактора, из-за которых меняется степень окисления. Это или переход электронов (полный или частичный) от одного участника процесса к другому, или перераспределение электронной плотности между атомами реагентов в соответствии с конкретным механизмом реакции. При дальнейшем рассмотрении, в целях упрощения, будет рассматриваться изменение степени окисления, как результат перехода электронов.

Окислители и восстановители
По их функции в окислительно-восстановительных процессах их участники делятся на окислителей и восстановителей.
Окислители – это атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны от других атомов. Степень окисления окислителя уменьшается.
Восстановители – атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны другим атомам. Степень окисления восстановителя повышается. При протекании ОВР окислитель восстанавливается, восстановитель – окисляется, причем оба процесса протекают одновременно.
Соответственно, окислители и восстановители взаимодействуют в таких соотношениях, чтобы числа принятых и отданных электронов были одинаковы.
Конкретное проявление окислительных или восстановительных свойств атомами различных элементов зависит от многих факторов. К важнейшим из них следует отнести положение элемента в таблице Менделеева, степень окисления элемента в данном веществе, особые свойства других участников реакции (характер среды для растворов, концентрация реагентов, температура, стереохимические свойства сложных частиц и др.)
Окислители.
Окислителями могут быть как простые, так и сложные вещества. Попытаемся определить, какие факторы определяют окислительные (и восстановительные) свойства веществ.
Об окислительной способности простых веществ можно судить по значениям относительной электроотрицательности (χ). Это понятие отражает способность атома смещать к себе электронную плотность от других атомов, т.е. фактически является мерой окислительной способности простых веществ. Действительно, наиболее сильные окислительные свойства проявляют активные неметаллы с максимальными значениями электроотрицательности. Так, фтор F2 проявляет только свойства окислителя, поскольку имеет самое большое значение χ, равное 4,1 (по шкале Оллреда-Рохова). Второе место занимает кислород О2, для него χ = 3,5, еще более сильные окислительные свойства проявляет озон О3. Третье место занимает азот (χ =3,07), но его окислительные свойства проявляются только при высоких температурах, поскольку молекула азота N2 обладает очень высокой прочностью, т.к. атомы связаны тройной связью. Достаточно сильные окислительные свойства имеют хлор и бром.
С другой стороны, минимальные значения электроотрицательности присущи металлам (χ = 0,8—1,6). Это означает, что собственные электроны атомов металлов удерживаются очень слабо и легко могут переходить к атомам с большей электроотрицательностью. Атомы металлов в нулевой степени могут проявлять только восстановительные свойства и не могут принимать электроны. Наиболее выраженные восстановительные свойства проявляют металлы IА и IIА групп.
Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ
Критерием окислительной способности атомов может служить степень окисления. Максимальная степень окисления соответствует переходу всех валентных электронов к другим атомам. Такой атом больше не может отдавать электроны, а может только принимать их. Таким образом, в максимальной степени окисления элемент может проявлять только окислительные свойства. Тем не менее, необходимо отметить, что максимальная степень окисления не означает автоматическое проявление ярко выраженных окислительных свойств. Чтобы реализовались свойства сильного окислителя, частица должна быть неустойчивой, максимально несимметричной, с неравномерным распределением электронной плотности. Так, в разбавленных растворах сульфат-ион SO42- , содержащий атом серы в максимальной степени окисления +6 , вообще не проявляет окислительных свойств, так как имеет высокосимметричное тетраэдрическое строение. Тогда как в концентрированных растворах серной кислоты заметная доля частиц находится в виде недиссоциированных молекул и ионов HSO4- , имеющих несимметричное строение с неравномерным распределением электронной плотности. Как следствие этого, концентрированная серная кислота, особенно при нагревании, очень сильный окислитель.
С другой стороны, минимальная степень окисления элемента означает, что атом неметалла принял максимально возможное число электронов на валентные подуровни и больше не может принимать электроны. Следовательно,
атомы неметаллов в минимальной степени окисления могут проявлять только восстановительные свойства.
Можно напомнить, что минимальная степень окисления неметалла равна номеру группы –8. Как и в случае с серной кислотой, для реализации восстановительных свойств недостаточно иметь только минимальную степень окисления. В качестве примера можно привести азот в степени окисления –3. Высокосимметричный ион аммония NH4+ в растворе крайне слабый восстановитель. Молекула аммиака, обладающая меньшей симметричностью, проявляет достаточно сильные восстановительные свойства при нагревании. Можно привести реакцию восстановления из оксидов:
3FeO + 2NH3 = 3Fe +3H2O +N2.
Что же касается простых веществ с промежуточными значениями электроотрицательности (χ =1,9 – 2,6), то для неметаллов можно ожидать реализации и окислительных, и восстановительных свойств. К таким веществам относятся водород H2, углерод C, фосфор P, сера S, иод I2 и другие неметаллы средней активности. Естественно, металлы из этой категории простых веществ исключаются, так как не могут принимать электроны.
Эти вещества при взаимодействии с активными окислителями проявляют свойства восстановителей, а при реакциях с восстановителями проявляют свойства окислителей. В качестве примера приведем реакции серы:
0 0 +4 -2 0 0 +2 -2
S+O2 =SO2 Fe+S =FeSкак видно, в первой реакции сера—восстановитель, а во второй—окислитель.
Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления, также будут проявлять свойства и окислителей и восстановителей. Таких веществ очень много, поэтому назовем лишь наиболее часто встречающиеся. Это соединения серы (+4): в кислой среде SO2 , а в щелочной и нейтральной SO32- и HSO3-. Если эти соединения участвуют в реакции в качестве восстановителей, то они будут окисляться до серы +6 ( в газовой фазе до SO3, а в растворе до SO42- . Если же соединения серы (+4) реагируют с активными восстановителями, то происходит восстановление до элементарной серы, или даже до сероводорода.
SO2 + 4HI = S + 2I2 +2H2O
Многие соединения азота также проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Представляет определенный интерес поведение нитрит-ионов NO2-. При их окислении образуется нитрат-ион NO3-, а при восстановлении газообразный монооксид азота NO. Пример: 2NaNO2 + 2NaI +2H2SO4 =I2 + NO + 2Na2SO4 +2H2O .
Рассмотрим еще один пример, на этот раз возьмем пероксид водорода, в котором степень окисления кислорода (-1). Если имеет место окисление этого вещества, то степень кислорода повысится до 0, и будет наблюдаться выделение газообразного водорода:
H2O2 +Cl2 = 2HCl +O2.
В реакциях окисления степень окисления кислорода в пероксидах понижается до (-2), что соответствует или воде H2O, или гидроксид –иону OH- . В качестве примера приведем реакцию, часто используемую в реставрационных работах, при которых черный сульфид свинца при действии разбавленного раствора пероксида водорода превращается в белый сульфат: PbS (черный)+4H2O2 = PbSO4 (белый)+4H2O.
Таким образом, завершая вводную часть, приведем основные окислители, восстановители и вещества, могущие проявлять и окислительные и восстановительные свойства.
Окислители: F2, O2,O3,Cl2,Br2, HNO3,H2SO4(конц. ), KMnO4,K2Cr2O7, PbO2, NаBiO3, ионы в водном растворе Fe3+, Cu2+, Ag+.
Восстановители: H2S,(S2-),HI (I-), HBr (Br-), HCl (слабый ), NH3(при высоких температурах), ионы в водном растворе Fe2+, Cr2+, Sn2+и др.
Вещества с двойственными свойствами: H2 ,C, P, As, S, I2,CO, H2O2, Na2O2, NaNO2, SO2(SO32-) и, формально, практически все вещества, содержащие атомы с промежуточной степенью окисления.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
Существует несколько способов составления уравнений ОВР. Обычно применяются
а) метод электронного баланса,
б) метод электронно-ионного баланса.
В основе обоих методов лежит нахождение таких количественных отношений между окислителем и восстановителем, при которых соблюдается равенство принятых и отданных электронов.
Метод электронного баланса является более универсальным, хотя и менее наглядным. Он основан на подсчете изменения степеней окисления атомов окислителя и восстановителя в исходных и конечных веществах. При работе с этим методом удобно следовать такому алгоритму.
Записывается молекулярная схема окислительно-восстановительной реакции,
Рассчитываются степени окисления атомов (обычно тех, которые ее меняют),
Определяются окислитель и восстановитель,
Устанавливаются числа электронов, принимаемых окислителем, и число электронов, отдаваемых восстановителем,
Находятся коэффициенты, при домножении на которые числа отданных и принятых электронов уравниваются,
Подбираются коэффициенты для других участников реакции.
Рассмотрим реакцию окисления сероводорода.
-2 0 +4 -2 -2
H2S + O2 = SO2 +H2O
В этой реакции сера (-2) является восстановителем, а молекулярный кислород - окислителем. Затем составляем электронный баланс.
136461529908500
138366525844500 S-2 -6e- →S+4 2 - коэффициент домножения для восстановителя
O2+4e-→2O-2 3 - коэффициент домножения для окислителя
Записываем формулы веществ с учетом коэффициентов домножения
2H2S + 3O2 = 2SO2 +2H2O
Рассмотрим еще один случай – разложение нитрата алюминия Al(NO3)3. В этом веществе атомы азота имеют высшую степень окисления (+5), а атомы кислорода – низшую (-2). Отсюда следует, что азот будет окислителем, а кислород – восстановителем. Составляем электронный баланс, зная, что весь азот восстанавливается до диоксида азота, а кислород окисляется до молекулярного кислорода. С учетом чисел атомов запишем:
136461515240003N+5 +3e- → 3N+4 4
2O-2 -4e- → O2o 3
тогда уравнение разложения запишется так: 4Al(NO3)3 = Al2O3 + 12NO2 + 3O2.
Метод электронного баланса обычно используют для определения коэффициентов в ОВР, протекающих в гетерогенных системах, содержащих твердые вещества или газы.
Для реакций, протекающих в растворах, обычно применяется метод электронно-ионного баланса, который учитывает влияние различных факторов на состав конечных продуктов.
Данный метод учитывает: а) кислотность среды, б)концентрации реагирующих веществ, в) реальное состояние реагирующих частиц в растворе, г) влияние температуры и др. Кроме того, для данного метода нет необходимости использовать степень окисления.
Влияние среды реакции.
Присутствие в растворе сильных кислот создает сильнокислую среду. В таких системах, кроме воды (Н2О) создается избыток ионов (Н+) и анионов этой кислоты. Напомним, что сильные кислоты – сильные электролиты, диссоциированные практически полностью. Чаще других в качестве вещества, создающего кислую среду, используют разбавленную H2SO4. Другие сильные кислоты, например галогеноводородные (HCl, HBr, HI) являются восстановителями (минимальная степень окисления !) и сами активно участвуют в реакции с окислителем. Напротив, азотная кислота HNO3 и концентрированная серная кислота H2SO4 проявляют сильные окислительные свойства и поэтому одновременно являются и окислителями, и создателями среды.
В исходных нейтральных, а также в слабокислых и слабощелочных растворах основной частицей среды является вода(Н2О), т.к. концентрации ионов Н+ и ОН- весьма малы. Однако, по ходу реакций окисления и восстановления в растворе могут накапливаться ионы Н+ и ОН-. Разумеется, они будут реагировать между собой с образованием воды, но если какого-либо иона оказывается больше, то будет происходить или закисление, или защелачивание конечного раствора.
Щелочную среду в растворе создают частицы сильных оснований, обычно КОН или NaOH. Вследствие полной диссоциации щелочей, основными частицами щелочной среды будут вода (Н2О) и ионы ОН- .Важно отметить, что щелочи в водном растворе не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств.
Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах
Как уже говорилось ранее, степень окисления элемента окислителя должна понижаться. В сложных ионах MnO4-, NO3- , Cr2O72- и др. высокая степень окисления формируется за счет смещения электронов центральных атомов к атомам кислорода. С уменьшением числа атомов кислорода, связанных с центральным атомом, степень окисления этих центральных атомов, естественно, будет понижаться. В кислотной среде процесс «отрывания» атомов кислорода описывается простой схемой:
{O-2} + 2H+ =Н2О.
Тогда, для частицы ( иона или молекулы) (ЭОх)n, где х- число атомов кислорода, связанных с центральным атомом, а n – заряд этой частицы ( отрицательный, положительный или нулевой) можно записать следующую схему восстановления.
Восстановление в кислотной среде
(ЭОх)n + 2xH+ + ae- → Эm + xН2О,
где m-заряд продукта восстановления окислителя, а а – число принятых электронов, рассчитываемое как разность между суммой зарядов частиц в левой части полуреакции и суммой зарядов правой части. Например, рассмотрим восстановление иона ClO3- в кислой среде.
СlO3- + 6H+ +6e-→ Cl- +3 Н2О.
Суммарный заряд частиц слева -1 +6 =+5, а справа -1. Разность между ними равна 5-(-1) = 6, следовательно, надо прибавить 6 электронов.
Восстановление в нейтральной среде
В нейтральной ( а также в слабокислой или в слабощелочной) среде концентрация ионов Н+ очень мала и предыдущая схема реализоваться не может. Но атомы кислорода могут связываться водой. Тогда, процесс связывания кислорода описывает следующая схема:
{O-2} + Н2О = 2 OH-
В ходе этой полуреакции происходит защелачивание реакционной среды. В общем виде, восстановление частицы (ЭОх)n в нейтральной среде выглядит так:
(ЭОх) n + хН2О + ае-→ Эm +2хОН-.
Пример: восстановление сульфит-иона в нейтральной среде:
SO32- + 3 Н2О + 4e- = S + 6OH-.
Окисление в кислой или нейтральной среде
Увеличение числа атомов кислорода, связанных с элементом Э, приводит к увеличению степени окисления этого элемента. Источником атомов кислорода в нейтральной или в кислой среде служат молекулы воды. Схема окисления выглядит так:
Эm +хН2О → (ЭОх)n +2хН+
Примером служит реакция окисления диоксида серы.
SO2 + 2 Н2О -2e- → SO42- + 4H+.
Принцип подсчета электронов тот же: из суммарного заряда левой части вычитают суммарный заряд правой части полуреакции.
Окисление в щелочной среде
Отличие от предыдущей ситуации в том, что источник кислорода – гидроксидные ионы. Схема процесса:
Эm + 2хОН- -ае-→(ЭОх)n + хН2О)
Пример:
Сl- + 6OH- -5e-→ ClO3- + 3Н2О
Влияние среды на состав продуктов реакции
Влияние кислотности среды на вид продуктов реакции особенно ярко реализуется на примере восстановления перманганатного иона MnO4-.
а) в кислотной среде, в соответствии с первой схемой, протекает наиболее глубокое восстановление атома марганца.
MnO4-+ 8H+ +5e-→ Mn2+ +4 Н2О.
При этом образуются соли марганца(II), анион которых зависит от кислоты, создающей кислотную среду. Так, в сернокислотной среде образуется MnSO4, в солянокислой MnCl2. Отметим, что металлический марганец образоваться не может, т.к. этот металл в ряду напряжений металлов находится существенно левее водорода и окисляется ионами H+ . б) в нейтральной ( слабощелочной или слабокислой среде) перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO2, выпадающего из раствора в виде черно-бурого осадка
MnO4- + 2Н2О + 3е-→ MnO2 + 4ОН-.
В этом случае происходит существенное защелачивание раствора.
в) в сильно щелочной среде перенос электронов осуществляется с большими затруднениями (из-за большой концентрации отрицательно заряженных ионов ОН-). Восстановление происходит до манганатного иона MnO42-, имеющего зеленую окраску:
MnO4- +1е- → MnO42-
Определенную внимательность надо проявлять при работе с соединениями хрома (VI). Дело в том, что устойчивый в кислотной среде дихромат-ион Cr2O72-,имеющий свойства сильного окислителя, в щелочной среде, без изменения степени окисления, превращается в хромат-ион CrO42-, проявляющий очень слабые окислительные свойства.
Cr2O72- + 2ОН- → 2CrO42- + Н2О
Напротив, хромат в кислотной среде образует дихромат.
2CrO42- + 2Н+→ Cr2O72- + Н2О
В кислотной среде ион Cr2O72- восстанавливается до ионов Cr3+:
Cr2O72-+ 14H+ +6e-→2Cr3+ +7 Н2О.
В зависимости от конкретного восстановителя и реальных кислотно-основных параметров раствора хром может восстанавливаться или до осадка Cr(OН)3, или, вследствие амфотерных свойств соединений хрома (III), до растворимого комплексного аниона [Cr(OH)6 ]3-. В любом случае, степень окисления в продуктах восстановления хрома всегда будет равна +III.
С другой стороны, если окисление соединений хрома проводится в щелочной среде, то продуктов окисления будут хроматные ионы CrO42-, если же окисление происходит в кислотной среде, то будут образовываться ионы Cr2O72-.
Влияние концентрации на состав продуктов реакции
Влияние концентрации реагирующих веществ в ОВР наиболее ярко проявляется на примере реакций с азотной и серной кислотами.
Реакции азотной кислоты.
Напомним, что эти кислоты одновременно является и окислителями, и создателями среды.
Азотная кислота реагирует, как окислитель, с металлами, оксидами и гидроксидами металлов в промежуточных степенях окисления, с неметаллами и их оксидами, содержащих неметалл в промежуточной степени окисления. Как правило, продукты восстановления азотной кислоты образуют смесь веществ (как правило, оксидов), но, в зависимости от концентрации, тот или иной продукт будет преобладать в реакционной смеси. Экспериментальным путем были установлены следующие закономерности:
Концентрированная азотная кислота восстанавливается до NO2.
NO3- + 2H+ +1e-→ NO2 + H2O
Умеренно разбавленная азотная кислота восстанавливается до NO.
NO3- + 4H+ +3e-→ NO + 2H2O
Очень разбавленная азотная кислота, реагируя с активным восстановителем (Mg, Ca, Al и т.п.) восстанавливается до соли - нитрата аммония NH4NO3.
NO3- + 10H+ +8e-→ NH4++3H2O
В состав продуктов восстановления могут также входить газообразный азот N2, N2O.
Водород в реакциях с азотной кислотой практически не выделяется!
Реакции серной кислоты
Концентрированная серная кислота – достаточно сильный окислитель за счет атома серы в степени окисления +6. В большинстве случаев продуктом восстановления сульфат-ионов будет диоксид серы газообразный SO2.
SO42-+ 4H+ + 2e- → SO2 + 2H2O
В случае реакции концентрированной серной кислоты с активными восстановителями сульфат-ионы могут восстановиться до элементарной серы S, или даже до сероводорода H2S. Приведем полуреакцию восстановления сульфат-иона до сероводорода.
SO42- + 10H+ +8e-→ H2S +4H2O
Как уже говорилось ранее, разбавленная серная кислота является очень слабым окислителем, и не за счет серы, а за счет водорода H+ .Поэтому полуреакция восстановления разбавленной серной кислоты будет полуреакцией восстановления водорода до Н2.
Примечание. Некоторые металлы, такие как алюминий, железо, хром, олово и др., не растворяются при обычных условиях в концентрированных серной и азотной кислотах. Это явление называется пассивацией. Оно связано с образованием на поверхности металла оксидной пленки, не реагирующей с кислотой. При нагревании, из-за термических деформаций, пленка разрушается, и растворение этих металлов происходит до конца.
Влияние температуры на состав продуктов.
Температура является важным фактором, влияющим, во-первых, на скорость реакции, и во-вторых, на устойчивость тех или иных промежуточных продуктов реакции. Оказывается, что при различных температурах устойчивыми являются и различные продукты. Так, при растворении газообразного хлора в холодных растворах щелочей образуются смесь хлорида и гипохлорита.
Cl2 + 2NaOH =NaCl + NaClO + H2O
При пропускании хлора в горячий раствор NaOH (при 90-95оС) реакция идет так:

Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O.
Другой пример. Термическое разложение нитрата аммония при температуре порядка 170оС протекает с образованиемN2O и воды.
NH4NO3 = N2O +2H2O
При температурах порядка 300оС разложение идет так:
NH4NO3 = N2 +2H2O+0,5О2
Рассмотрим несколько примеров определения коэффициентов в ОВР методом электронно-ионного баланса.
Пример 1. Реакция растворения меди в разбавленной азотной кислоте.
Записываем схему реакции, зная, что азотная кислота- разбавленная, следовательно продуктом ее восстановления будет NO , а медь – восстановитель, и она превратится в соль, в данном случае нитрат меди (2):
Cu + HNO3→ Cu(NO3)2 +NO +H2O
Составляем уравнения полуреакций:
Cu -2e →Cu2+ | 3
NO3- + 4H+ +3e-→ NO + 2H2O | 2
Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение после умножения на коэффициенты:
3Cu + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ +2NO + 4H2O
Как видно из полученного уравнения, числа ионов Н+ и ионов NO3- не совпадают. Это означает, что из необходимых для реакции восьми молекул азотной кислоты только две восстанавливаются до оксида азота, а остальные шесть – связывают катионы меди в соль. Остается расставить коэффициенты в молекулярном уравнении.
3Cu + 8HNO3→ 3Cu(NO3)2 +2NO +4H2O
Пример 2. Взаимодействие перманганата калия с нитритом калия в сернокислотной среде. В данной реакции перманганат калия – окислитель, в кислотной среде он будет восстанавливаться до иона Mn2+. Нитрит натрия – вещество, могущее быть и окислителем, и восстановителем. В данном случае оно будет восстановителем, так как предполагается контакт с сильным окислителем. Продукт его окисления – ион NO3- . Так как средой реакции служит разбавленная серная кислота, то образующиеся катионы марганца и калия будут связываться в сульфаты.
Схема реакции:
KMnO4 + KNO2 +H2SO4 → MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O
Полуреакции: MnO4-+ 8H+ +5e-→ Mn2+ +4 Н2О | 2
NO2- + H2O -2e-→ NO3- + 2H+ | 5
Суммарное ионно-молекулярное уравнение:
2MnO4-+ 16H+ +5NO2- +5H2O →5NO3- + 10H+ +2Mn2+ +8 Н2О
В обеих частях уравнения присутствуют и протоны, и молекулы воды. После сокращения подобных получаем:
2MnO4-+ 6H+ +5NO2- →5NO3- + 2Mn2+ +3Н2О
Расставляем коэффициенты в молекулярном уравнении:
2KMnO4 + 5KNO2 +3H2SO4 → 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O
Реакции самоокисления-самовосстановления
Различают 2 основных типа окислительно-восстановительных реакций:
- межмолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в со-
ставе разных частиц;
- внутримолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в
одной частице.
Существует большая группа окислительно-восстановительных процессов, в которых окислителями и восстановителями являются атомы одного и того же элемента. Такие реакции называются реакциями самоокисления-самовосстановления или реакциями диспропорционирования.
Различают два вида таких процессов. Один из них – это дисмутация, при которой элемент из одной степени окисления переходит в две новых, меньшую и большую относительно исходной. Эти процессы чаще протекают в щелочной, реже в нейтральной среде.
Примером может служить уже описанная реакция хлора с растворами щелочей. Интересный пример - это реакция диоксида азота с щелочами:
+4 +3 +5
NO2 + 2 KOH = KNO2 + KNO3 + H2O
Реакции дисмутации могут быть и внутримолекулярыми:
+5 t -1 +7
KClO3 = KCl + KClO4
Второй вид процессов - это конмутация. В ходе этих процессов атомы одного и того же элемента из разных степеней окисления сходятся к одной, промежуточной между исходными. Реакции конмутации протекают, как правило, в кислотной, реже в нейтральной среде.
+5 -1 0
KClO3 + 6HCl = KCl +3Cl2 + 3H2O
ок-ль в-ль
Интересна реакции диоксида серы с сероводородом, используемая в промышленности:
+4 -2 0
SO2 + 2H2S = 3S +2 H2O
ок-ль в-ль
Конечная степень окисления не обязательно будет нулевой. Вот еще пример:
+7 +2 +4
2KMnO4 + 3MnSO4 +2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ.
Для нахождения коэффициентов в ОВР с участием органических веществ различных классов удобно использовать метод электронно-ионного баланса. В данных реакциях органические вещества почти всегда являются восстановителями. Естественно, необходимо знать, какими будут продукты окисления органических веществ.
Рассмотрим реакцию Вагнера - окисление алкенов перманганатом калия в холодных нейтральных растворах. В качестве восстановителя возьмем пропен C3H6. Запишем схему реакции:
C3H6 + KMnO4 + H2O = C3H6(OH)2 +MnO2 + KOH
Составим уравнения полуреакций:
30156157683500 MnO4- + 2 Н2О + 3е- → MnO2 + 4ОН- 2
C3H6 + 2 Н2О - 2e- → C3H6(OH)2 + 2 H+ 3
90106542545002MnO4- + 10 Н2О + 3 C3H6 → MnO2 + 8 ОН- + 6 H+ + 3C3H6(OH)2
4 6 Н2О + 2 ОН-
Сокращая воду в левой и правой частям, получаем окончательные коэффициенты:
3C3H6 +2 KMnO4 + 4H2O = 3C3H6(OH)2 + 2MnO2 + 2KOH
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.
Химическая связь – это совокупность сил между атомами, образующая устойчивые системы: молекулы, ионы, радикалы.
Причина образования химической связи – понижение полной энергии системы.
Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая, водородная.
Ковалентная связь
Для квантово-механического описания ковалентной связи используется два метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.
Метод валентных связей
Основные положения метода:
1)Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.
2)Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.
3)При образовании молекулы электронная структура составляющих её атомов в основном сохраняется, а все химические связи в молекуле могут быть представлены набором фиксированных(локализованных) двух центровых двухэлектронных связей. (не для всех соединений).
В целом электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем(метод локализованных пар).
Ковалентная связь образуется за счет перекрывания электронных облаков связываемых атомов. Существуют разные способы перекрывания этих электронных облаков.
1. Прямое перекрывание:

В этом случае единственная область перекрывания электронных облаков лежит на прямой, соединяющей ядра атомов. Связь, образованная таким образом, называется
σ-связью.
В зависимости от вида перекрывающихся облаков может образоваться s-s,
s-p, p-p, s-d, p-d σ-связи.
2. Боковое перекрывание:

В этом случае две области перекрывания электронных облаков находятся по разные стороны от плоскости, в которой лежат ядра связываемых атомов. Связь, образованная при таком перекрывании ЭО, называется  π- связью.Как и в случае σ-связи, в зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться различные разновидности π-связи: p-p, p-d, d-d π-связи.
π-связь –ковалентная связь между атомами образованная при боковом перекрывании их электронных облаков.
В методе валентных связей различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования химической связи.
Обменный механизм. К обменному механизму образования химической связи относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону.
В молекулах Н2, Li2, F2 и Cl2 связи образуются за счет неспаренных s-электронов этих атомов. В молекулах HF и HCl связи образуются s-электронами водорода и p-электронами галогенов. Особенностью образования соединений по обменному механизму является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов.
Из квантовых ячеек N и Н можно видеть,

что атом азота имеет 3 неспаренных электрона, а атом водорода – один. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4.
Донорно-акцепторный механизм – образование ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома(донор) и свободной орбитали другого(акцептор).
Примером образования химической связи по донорно-акцепторному механизму является
реакция аммиака с ионом водорода: H+ + ׃NH3 = NH4+
Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4+ атом азота четырехвалентен.
В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой.
Донорно-акцeпторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями.

В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. Однако, как показывают результаты физических исследований, эти связи энергетически совершенно одинаковы. Следовательно, электронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому подвижной π-электронной пары двойной связи. В результате выравнивания электронной плотности в нитрогруппе формальный отрицательный заряд (-1) распределяется поровну (-1/2) между обоими атомами кислорода:

В плоском треугольном ионе (NO3)- делокализованные π-связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода. Точно также делокализованные π-связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода в соединениях (BO3)3- ,(CO3)2-,SO3 , в BF3 – между всеми атомами фтора,в анионах (PO4)3- и (SO4)2- , имеющих тетраэдрическое строение делокализованные связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода
( рис.2 )


Рис.2 Структурные формулы некоторых с соединений с учётом делокализации π-связи.
Валентность
Валентность- свойство атома данного элемента присоединять или замещать определённое число атомов другого элемента. Мерой валентности является число ковалентных связей, которые образует атом. При этом учитывают связи, образованные как по обменному механизму, так и по донорно-акцепторному.
При образовании химической связи по обменному механизму каждый из взаимодействующих атомов по одному неспаренному электрону для образования связывающей электронной пары. Так образуется, например, молекула водорода: Н∙ + ∙Н = Н׃Н
При определении числа химических связей, которые атом элемента может образовывать по обменному механизму, следует учитывать, что при переходе атома в возбуждённое состояние число его неспаренных электронов может увеличится в результате разделения некоторых электронных пар и перехода электронов на более высокие энергетические подуровни. Если энергия, затраченная на возбуждение атома, не очень велика, то она может компенсироваться энергией образующейся химической связи, и возбуждённое состояние стабилизируется. Это возможно при переходе электронов на более высокие подуровни внутри одного и того же энергетического уровня. Переходы электронов с подуровней одного энергетического уровня на другой энергетически не выгодны.
Поэтому возбуждённые состояния атомов возникающие в результате таких переходов у элементов первых трёх периодов не могут стабилизироваться химической связью.
Валентности атомов лития (1s22s12p0), азота(1s22s22px12py12pz1),
кислорода(1s22s22px2py1pz1), фтора(1s22s2p5), неона(1s22s22p6) равны числу неспаренных электронов в основном состоянии, так как разделение любой из электронных пар в этих атомах возможно только при переходе электронов на новый, более высокий энергетический уровень.
Таким образом валентность лития равна 1, азота 3, кислорода 2, фтора 1, неона 0.
В атомах бериллия бора углерода может происходить разделение электронных пар за счёт перехода электронов с 2s- подуровня на 2p-подуровень,так как в атомах этих элементов на 2p- подуровне имеются вакантные орбитали. Поэтому валентности 2,3 и 4, присущие атомам Ве,В,С в возбуждённом состоянии, более характерны для них, чем валентности, определяемые числом неспаренных электронов в основном состоянии.
Число химических связей, которые атом образует по донорно-акцепторному механизму, зависит от числа имеющихся на его валентных подуровнях несвязывающих электронных пар или вакантных орбиталей. Например, атом азота может образовывать четыре химические связи: три- за счёт трёх неспаренных электронов и ещё одну – за счёт электронной пары.
Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.
Для объяснения геометрической конфигурации молекулы используется представление о гибридизации АО центрального атома.
Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1, возбужденный атом бора - 2s12p2 и возбужденный атом углерода - 2s12p3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl2, BeCl3,CCl4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны.
Основные положения метода гибридизации:
Гибридные орбитали образуются из различных атомных орбиталей, не сильно отличающиеся по энергиям,
Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации.
Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии.
По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

sp- гибридизация
sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о.

Рис.3 sp-гибридные орбитали
Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.
sp2-гибридизация
В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу. Такова, например, конфигурация молекулы BF3 :


Рис.4 sp2-гибридизация
sp3-гибридизация
sp3-гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех
р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др.


Рис.5 sp3-гибридизация
Если все гибридные орбитали связаны с одинаковыми атомами, то связи ничем не отличаются друг от друга. В других случаях встречаются небольшие отклонения от стандартных валентных углов. Например, в молекуле воды H2O кислород - sp3-гибридный, находится в центре неправильного тетраэдра, в вершины которого "смотрят" два атома водорода и две неподеленные пары электронов (рис. 2). Форма молекулы угловая, если смотреть по центрам атомов. Валентный угол HОН составляет 105о, что довольно близко к теоретическому значению 109о.

Рис.6 sp3-гибридизация атомов кислорода и азота в молекулах а) H2O и б) NCl3.
Если бы не происходило гибридизации (“выравнивания” связей O-H), валентный угол HOH был бы равен 90°, потому что атомы водорода были бы присоединены к двум взаимно перпендикулярным р-орбиталям. В этом случае наш мир выглядел бы, вероятно, совершенно по-другому.
Теория гибридизации объясняет геометрию молекулы аммиака. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp 3 . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 о как в пирамиде, но и не равны 109,5 о , соответствующие тетраэдру.

Рис.7 sp3- гибридизация в молекуле аммиака
При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.
Гибридизация объясняет также отличие угла между связями О-Н в угловой молекуле воды. В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей кислорода образуются четыре гибридных орбитали sp3, из которых только две участвуют в образовании химической связи, что приводит к искажению угла, соответсвующего тетраэдру.

Рис.8 sp3-гибридизация в молекуле воды
В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.
При sp3d2-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как [SiF6]4-, [Fe(CN)6]4-. При этом молекула имеет конфигурацию октаэдра:

Рис. 9 d2sp3-гибридизация в ионе [Fe(CN)6]4-
Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.
Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.
Метод молекулярных орбиталей
Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.
Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H2+. При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж . Таким образом, химическая связь в ионе H2+ довольно прочная.
Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О2 должна быть диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля). Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.
Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.
1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.
2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.
3) Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей.
4) При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).
5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.
6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.
7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.
Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода.
Мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Энергетическая диаграмма образования молекулы Н2
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н2+, что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н2+переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σcв1s-орбитали: Энергия связи в Н2 больше, чем в H2+- 435 кДж/моль. В молекуле Н2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.


Энергетическая диаграмма образования иона Н2+
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He2
В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует.

Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая
невозможность образования химической связи между атомами He
.
Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:
σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2pz < π2px = π2py < π*2px =π*2py < σ*2pz
Значения энергии σ2p и π2p близки и для некоторых молекул(В2,С2,N2) соотношение обратное приведённому: сначала π2p потом σ2p
Таблица 2 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода
Молекулы и молекулярные ионы Электронная конфигурация Энергия связи
кДж/моль Порядок связи
Н2+ (σs)1 256 0,5
Н2 (σs)2(σs*)1 431 1
Н2- (σs)2(σs*)1 - 0,5
НеН (σs)2(σs*)1 - 0,5
Не2+ (σs)2(σs*)1 243 0,5
Не2 (σs)2(σs*)2 - 0
Согласно методу МО порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не2,молекула не образуется.
На рисунке 7 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.


Рис.17 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул
элементов 2 периода
Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):
Li 2 [KK(σs)2]
Be2 [KK(σs)2(σs*)2] молекула не обнаружена, как и молекула Не2
B2 [KK(σs)2(σs*)2 (πx)1(πy)1] молекула парамагнитна
C2 [KK(σs)2(σs*)2(πx)2(πy)2]
N2 [KK(σs)2(σs*)2(πx)2(πy)2(σz)2 ]
O2 [KK(σs)2(σs*)2(σz)2(πx)2(πy)2(πx)1(πy)1 ] молекула парамагнитна
F2 [KK(σs)2(σs*)2(σz)2(πx)2(πy)2(πx)2(πy)2 ]
Ne2 [KK(σs)2(σs*)2(σz)2 (πx)2(πy)2(πx)2(πy)2(σz*)2 ] молекула не обнаружена
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s-орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p-орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Рис.18 Перекрывание p-АО, направленных вдоль оси x σ-связи
Две других p-АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух π-связей.

Рис.19 Перекрывание p-АО, направленныхвдоль оси y (z), с образованием π-связи

Энергетическая диаграмма,иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАОпарамагнитные свойства молекулы O2
Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p-АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью .
В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.Так, электронная конфигурация молекул О2 описывается следующим образом:О2[КК(σs)2(σs*)2(σz)2(πx)2(πy)2(πx*)1(πy*)1]
Буквами КК показано, что четыре 1 s-электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.
Поскольку три атома водорода имеют только три 1s-орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).
Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.
Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H2 и N2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О2 и F2).
Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2ру- и 2рz –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из 1s-орбитали водорода и 2рх-орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.
Полярность связи
Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицательность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.
Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:
Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Например, в молекуле HCl связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Таким образом, атом водорода в хлороводороде поляризован положительно, а атом хлора отрицательно.
На атоме водорода возникает положительный заряд δ= +0,18, а атоме хлора - отрицательный δ=-018. следовательно связь в молекуле хлороводорода имеет на 18% ионный характер.
Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом µ, представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда q на длину диполя (l), т.е. µ = q∙l . Дипольные моменты измеряют в кулонометрах.
Таблица 3 Электрический момент диполя µ некоторых молекул
Молекула µ∙1029 Кл∙м молекула µ∙1029 Кл∙м
H2 0 HF 0,640
N2 0 HCl 0,347
CO 0,033 HBr 0,263
NO 0,023 HI 0,127
Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.Результат сложеиия зависит от структуры молекулы. Дипольный моиент высокосимметричных молекул BeCl2,BF3,CCl4 равен нулю, хотя связи Be - Cl, B - F, C-Cl имеют сильно полярный характер. В угловой молекуле Н2О полярные связи О-Н расположены под углом 104,5о. Поэтому молекула оказывается полярной
(µ = 0,61∙10-29 Кл∙м)
При очень большой разности электроотрицательности у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула.Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает.
Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.
Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.
Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H2S меньше полярности связи Н–О в Н2О, а длина связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H2S он составляет 92о, а для H2Se – 91o.
По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3о). При переходе от NH3 к PH3, AsH3 и SbH3 углы между связями составляют соответственно 93,3о; 91,8о и 91,3о.
Ионная связь
Ионные молекулы существуют только в парах над нагретыми солями. Энергия разрыва ионной связи не определяется энергией притяжения ионов.
Еионизации Cs = 3,86 эВ > Есродства к электрону Cl = 3,83 эВ
Таким образом, даже такая «предельно ионная» молекула CsCl фактически не является ионной на 100%. Силы притяжения имеют кулоновскую природу, а в силах отталкивания необходимо учитывать квантовую составляющую сил отталкивания, которая зависит от корреляции спинов. Е отт. = B/ rn (М. Борн) , где r- межионное расстояние
В- некоторая константа, п –показатель степени(≈ 9).
Потенциальная энергия для однозарядных ионов:
Е = Епр. + Еотт. = − e2/ r + B/rn ( e – заряд электрона).
Нужно отметить, что в парах ионных соединений содержатся не только молекулы, а также простые и сложные ионы. Например, в парах NaCl имеются следующие частицы: NaCl, (NaCl)2, (NaCl)3, (Na2Cl)+, (NaCl2)- .
Отклонения от чисто ионной связи можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга, считая их деформируемыми системами, при этом не учитывающих изменение кинетической энергии электронов и их волновые свойства.
В первом приближении индуцированный дипольный момент можно считать пропорцианальным напря жённости электрического поля Е: µинд.= αЕ, где α- поляризуемость частицы(измеряется в Кл ∙м2/В).
Таблица 4 Поляризуемость α ( Кл∙м2/В) и кубы радиусов r3(м3) некоторых ионов.
Ион α∙ 1040 r3∙1030 Ион α∙ 1040 r3∙1030 Ион α∙1040 r3∙1030 Ион α∙1040 r3∙1030
Li+ 0,026 0,32 Be2+ 0,007 0,043 F- 0,86 2,35 O2- 2,47 2,3
Na+ 0,168 0,92 Mg2+ 0,093 0,29 Cl- 3,21 5,92 S2- 8,05 5,3
K+ 0,799 2,35 Ca2+ 0,497 0,97 Br- 4,49 7,50 Se2- 10,3 7,0
Rb+ 1,340 3,18 Sr2+ 0,92 1,40 I- 6,81 10,60 Te2- 14,5 9,4
Cs+ 2,310 4,67 Ba2+ 1,67 2,40 В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.
В первом приближении поляризация иона обусловлена только деформацией внешней электронной оболочки. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией благородного газа и максимальна – у ионов с 18 внешними электронами. Промежуточное значение поляризации – у ионов переходных металлов с незавершённой d-оболочкой. Значительная поляризуемость ионов d-элементов объясняется большим числом внешних электронов у них. Поляризуемость ионов элементов в каждой подгруппе растёт с увеличением порядкового номера. Для элемента с разными зарядами поляризуемость тем меньше, чем больше его заряд. В ряду изоэлектронных ионов с конфигурацией атомов благородных газов поляризуемость растёт с уменьшением положительного заряда: Mg2+ < Na+ < Neo < F- < O2-
Поляризующее действие ионов тем больше, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная оболочка иона.
Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые слабо поляризуются.
Если катион легко деформируется, то возникший в нём диполь усиливает его поляризующее действие на анион; анион, в свою очередь, оказывает дополнительное воздействие на катион – возникает дополнительный поляризационный эффект. Дополнительный поляризационный эффект и тем самым суммарное поляризующее действие особенно велики для 18- электронных катионов(Zn2+,Cd2+,Hg 2+ и др.). Увеличение стягивания ионов в результате их поляризации приводит к тому, что длина диполя оказывается меньше межъядерного расстояния. Например, в молекуле KCl длина диполя составляет 167пм, а межъядерное расстояние – 267пм. Особенно велики различия у водородсодержащих соединений. Расстояние между ядрами водорода и галогена меньше радиуса иона галогена. Так, r(Cl-)= 181пм, в то время как расстояние между ядрами элементов равно127пм. В отличие от других катионов проникает внутрь электронной оболочки аниона. Проникновение протона внутрь аниона приводит к уменьшению длины диполя и деформируемости аниона.
С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т.е. образуется ковалентная связь. Наоборот, чем меньше поляризация иона, тем ближе соединение к ионному типу.
Хлорид серебра растворяется в воде хуже хлорида натрия.Радиус Ag+ соизмерим с радиусом Na+, но поляризуемость больше и поэтому в AgCl межъядерное расстояние меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем в хлориде натрия.
Повышение температуры обычно способствует поляризации.Чем сильнее поляризация тем ниже температура диссоциации. Разложение CaI2 требует высоких температур, а CuI2 – низких температур, поэтому в обычных условиях CuI2 не существует.
Кислоты Н2СО3 и H2SO3 менее стабильны, чем их соли. Причины: а) очень сильное поляризующее действие Н+ ;б) протон, внедряясь в кислородный анион, снижает его заряд и уменьшает деформируемость; поэтому HCO3- и HSO3- менее устойчивы, чем CO32- и SO32- ;в) второй протон делает частицу ещё менее устойчивой, поэтому H2CO3 и H2SO3легко теряют воду.
Это также является одной из причин, почему кислородсодержащие кислоты – более сильные окислители, чем их соли.
Деформируемость электронной оболочки влияет и на оптические свойства соединений Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы отвечают тем меньшим энергиям чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, то возбуждение требует больших энергий, им отвечаеют ультрафиолетовые лучи. Если частица легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии, им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество окрашено. Так PbI2 имеет жёлтую окраску а CaI2 –бесцветен. Среди сульфидов металлов встречается гораздо больше окрашенных соединений чем среди оксидов.В ряду PbCl2 - PbBr2- PbI2 окраска соли углубляется.
При образовании ионной связи электрическое поле иона обладает сферической симметрией и поэтому ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью.
Водородная связь
Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогеноводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (δ-). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Из-за очень малого размера положительно поляризованного атома водорода и его способности глубоко внедряться в оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного отрицательно поляризованного атома) образуется водородная связь. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи). Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах растворения кристаллизации электролитической диссоциации и других физико-химических процессах.
Молекулы фторида водорода HF в твёрдом жидком и даже в газовом состоянии ассоциированы в зигзаобразные
цепочки (рис.23 ).

Рис. 23 Водородные связи в HF Рис. 24 Водородные связи в Н2О
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары(рис.24 ).
Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты. В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.
Ни одна из планет Солнечной системы не содержит на своей поверхности такого большого количества воды, как наша Земля. Моря и океаны, средняя глубина которых около 6 км, покрывают 71 % поверхности Земли. Огромное количество воды в виде снега и льда сосредоточено в приполярных районах.
Этот удивительный факт пока не нашел однозначного объяснения. Безусловно, вода играет огромную роль в возникновении и существовании жизни на нашей планете. Во многом это связано наличием межмолекулярных водородных связей. Поэтому вода может находиться в жидком и даже в твердом состоянии (лед) в условиях, в которых похожие соединения водорода с более тяжелыми элементами (серой, селеном и т.д.) газообразны.
Водородные связи приблизительно в 20 раз менее прочные, чем ковалентные, но именно они заставляют воду быть жидкостью или льдом (а не газом) в обычных условиях. Водородные связи разрушаются только тогда, когда жидкая вода переходит в пар. При температурах выше 0 °С (но ниже температуры кипения) вода уже не имеет такую упорядоченную межмолекулярную структуру. Поэтому в жидкой воде молекулы связаны между собой лишь в отдельные агрегаты из нескольких молекул. Эти агрегаты могут свободно двигаться рядом друг с другом, образуя подвижную жидкость. Но при понижении температуры упорядоченность становится все больше и больше, а агрегаты – все крупнее. Наконец, образуется лед, который имеет именно такую упорядоченную структуру. В кристалле льда между молекулами остаются пустоты. Объем этих пустот больше, чем размер отдельной молекулы Н2О. Поэтому лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода и плавает на поверхности воды. Большинство же других веществ при замерзании увеличивает свою плотность. Таким образом, водородные связи придают воде еще одно уникальное свойство, без которого вряд ли могла бы существовать разнообразная жизнь в тех районах Земли, где температура зимой понижается ниже 0 °С. Если бы лед тонул в воде, то зимой все водоемы промерзали бы до самого дна. Трудно ожидать, что рыбы согласились бы жить в таких условиях. Человек мог бы растапливать лед, превращая его в воду для своих нужд, но это потребовало бы огромных затрат дополнительной энергии.
left000 Еще одно красивое проявление водородных связей – голубой цвет чистой воды в ее толще. Когда одна молекула воды колеблется, она заставляет колебаться и связанные с ней водородной связью другие молекулы. На возбуждение этих колебаний расходуются красные лучи солнечного спектра, как наиболее подходящие по энергии. Таким образом, из солнечного спектра "отфильтровываются" красные лучи – их энергия поглощается и рассеивается колеблющимися молекулами воды в виде тепла.
В белом солнечном свете различные цвета как бы уравновешивают друг друга. Поэтому солнечный свет кажется глазу "белым" – лишенным цвета. Если "отфильтровать" лучи одного участка спектра, то начинает проступать другой – в данном случае голубой участок спектра. Он и окрашивает воду в красивый голубой цвет. Но для этого требуется, чтобы солнечный луч прошел не менее чем через 2-х метровую толщу чистой воды и "потерял" достаточно много красных лучей.
-1080135-72009000Понять механизм восприятия цвета нашими глазами может помочь "круг цветов",
Нередко водородная связь объединяет части одной и той же молекулы т.е. является внутримолекулярной. Это характерно для многих органических веществ.

Рис.25 Образование внутримолекулярной водородной связи
Энергия связи
Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При образовании химической связи общая энергия системы (молекулы) меньше энергии составных частей (атомов), т.е. Е(AB)<Е(А)+Е(B).
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Известно, например, что атомы водорода стремятся объединиться в молекулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2 содержит меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов Н, но не объединенных в молекулы.
Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с одним типом связи средняя энергия связи равна 1/n части распада молекулы на атомы. Энергия распада метана на атомы равна
1649 кДж/моль. В молекуле метана имеются четыре равноценные связи С-Н поэтому средняя энергия такой связи равна
Ес-н = 1649/4 = 412 кДж/моль. При последовательном отрыве атомов водорода меняется ядерная и электронная конфигурация системы и следовательно изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, последовательный отрыв водорода от метана связан с затратой энергии равной соответственно 427, 368, 519 и
335 кДж/моль. Однако для любого вещества среднее арифметическое значение энергии отрыва совпадает со средней энергией связи. Ес-н = (427 + 368 + 519 +335)/4 = 412 кДж/моль.
Таблица 5 Длина и энергия разрыва связей
d пм E кДж/моль d пм E кДж/моль
C-H 109 416 C=O 116 695
C-F 138 485 O-H 96 467
C-Cl 176 327 O-O 148 146
C-Br 194 285 S-H 135 347
C-I 214 213 N-H 101 391
C-C 154 356 As-H 152 247
C=C 134 528 C≡C 813 При переходе от одинарной связи двойной и тройной (между одними и теми же атомами) энергия связи возрастает, однако связь укрепляется непропорцианально увеличению её кратности.
Таблица 5 показывает:а)закономерное изменение энергии для однотипных связей(C-F>C-Cl>C-Br>C-I),
б)что длина связи уменьшается с возрастанием порядка или кратности связи, а
прочность увеличивается с уменьшением длины связи.
Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.
Химическая связь в твердых телах. Свойства твердых веществ определяются природой частиц, занимающих узлы кристаллической решетки и типом взаимодействия между ними.
Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы.
Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие. Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления; так для NaCl tпл. = 801 °C, а для NaNO3 tпл = 306,5 °C.


Пример 1. Каким типом гибридизации АО бериллия описывается образование молекулы хлорида бериллия? Какова конфигурация этой молекулы?
Решение:
Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s12p1. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. В молекуле BeCl2 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем σ-связи из p-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, т.к. для p-орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s, p, d), все связи равноценны – это объясняет метод гибридизации. В данном случае имеет место sp- гибридизация
При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о.

sp-гибридные орбитали
Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, а также Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.
Пример 2. Определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в молекуле BF3. Какова конфигурация этой молекулы?
Решение:
Возбуждённый атом бора имеет конфигурацию 2s12p2.
В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу.


sp2-гибридизация
Пример 3. Каким типом гибридизации АО азота описывается образование молекулы аммиака?
Решение:
В результате гибридизации 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp 3 . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 о как в пирамиде, но и не равны 109,5 о , соответствующие тетраэдру.

sp3- гибридизация в молекуле аммиака
При взаимодействии аммиака с ионом водорода в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.
Пример 4. Объяснить с позиций метода МО возможность существования молекулярного иона Не2+
Решение:
В молекулярном ионе Не2 + имеется три электрона.На связывающей орбитали размещены два электрона,а на разрыхляющей –один. Следовательно кратность связи равна 0, и он должен быть энергетически устойчивым.
Пример 5. Определите энергию связи кислород-водород в молекуле Н2О если энергия связи Н-Н и О-О соответственно равны 4359 и -4987 кДж/моль а при сгорании 2 моль кислорода выделяется 48368 кДж теплоты.
Решение:
Процесс образования молекулы воды можно представить следующим образом: рвутмя связи водород-водород и кислород-кислород а образовавшиеся аиомы соединяются в молекулы Н2О каждая из которых содержит две связи кислород-водород:
4Н(г) = 2Н2(г) – 435,9∙2
2О(г) = О2(г) – 498,7
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г) - 483,68
----------------------------------------------------
4Н(г) + 2О(г) = 2Н2О(г) - 1854,18 кДж
В двух молекулах Н2О четыре связи кислород-водород; средняя энергия связи кислород – водород равна: -1854,18 / 4 = - 463,54 кДж/моль
1. Напишите электронные формулы для атомов натрия,железа;для ионов Cr3+,C1- .Какие атомы или ионы изоэлектронны иону Cl- ?
2. Как изменяется с ростом порядкового номера значение первого потенциала ионизации у элементов второго периода?
3. Пользуясь правилом Гунда, распределите электроны по орбиталям, отвечающим высшему энергетическому состоянию атомов фосфора и алюминия.
4. На каком основании Cr и S,C1 и Мп расположены в одной группе
периодической системы Д.И.Менделеева? Почему их помещают в разных подгруппах?
*5. Определите среднюю энергию связи 0-Н в молекуле воды, если энергия связей
0-0 и Н-Н соответственно равны (в кДж/моль):-498,7 и -435,9 ,а энтальпия сгорания водорода равна -241,8кДж/моль.
*6. Пользуясь таблицей относительных электроотрицательностей, определите,какая из связей является наиболее полярной:Са-Н, I-C1.C-S.
*7. В каком из приведенных соединений:LiF, BeF ,BF ,CF связь Э-F будет больше всего приближаться к ковалентной?
*8. Как изменяется прочность связи в ряду:НF-НСl-НВг-Н1?
*9. Каким типом гибридизации АО азота описывается образование молекулы NH3,иона NH4+ ?Какова пространственная структура этих частиц?
*10. Опишите с помощью метода МО электронное строение О2 .Какими магнитными свойствами обладает молекула О2 :диамагнитна или парамагнитна?
11. При переходе от NaF к Nal температура плавления кристаллов уменьшается. Объясните наблюдаемый ход изменения температур плавления.
*12. BaCl2 в водных растворах -сильный электролит,a HgCl2-слабый электролит. Объясните это различие в свойствах солей.
*13. Сероводород при обычной температуре - газ, а вода- жидкость. Чем можно объяснить это различие в свойствах?
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ.
Протекание окислительно-восстановительных реакций связано со сдвигом или полным переходом электронов от одних веществ к другим – от восстановителя к окислителю.
Типичными окислителями являются
1. Определите степень окисления хрома в следующих соединениях:
Сг2О3 ,К2Сг2О7 ,Сг2(SO4)3,Fe(CrO2)2 .
2. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие-восстановление: S——> SO42- ,Br2 ——> 2Br -, V2+——> V03- ,CL-——> CLO3- .
3. Какие из следующих реакций относятся к окислительно-восстановительным: NH4CL= NH3 + HCL; 2K2CrO4+ H2SO4 = К2Сг2O7+ К2S04+ Н2О;
Fe + S = FeS ; H2 + CL2 = 2 HCL.?
4. В каких из следующих реакций азот является окислителем, в каких – восстановителем: N2+O2= …; N2 + Li =… ; N2+Mg = … ?
5. Составьте уравнения полуреакций:
MпО4 -——> Mnz+ (рН<7); Cr02- ——> СгО4 2- (рН>7); SO3 z-——> SO4 2- (рН=7).
6. Закончите уравнения .реакций:
HCLO3 ——>CLO2 + HCLO4 + Н20 ; NH4NO3 —>N2О + H20:
KI+ K2Cr207+ H2.SO4 ——>.I2 + . . . ; AL + HNO3 ——>NH4NO3 + ...
.7. Напишите следующие окислительно-восстановительные реакции:
Na2S + К2 Сг2 О7 + Н2S04 ——>… ; Н202 + KI ——>… ;
РН3.+ KMnO4 + HCL —> …. ; NaCLO + CrCL3 + NaOH ——>. . .
8. По приведенным ниже полуреакциям составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций в молекулярном виде:
a)lOFe2+ ——> lOFe3+ + 10e
2МпО4- + 16Н+ + 10е ——> 2Mn2+ + 8Н2О
b)3Mg° —-> ЗMg2+ +6e
SO4 2- + 8Н+ + 6е —> S0 + 4Н2О
9. В 1 л раствора содержится 10г HCL04 .Вычислите нормальную концентрацию
HCLO4 , исходя из реакции:
SO2 + HCLO4 + Н20 ——> HCL + Н2SO4
10. Какой обьём 0.1Н К2Сг207 потребуется для окисления 20мл 0,2М Na2S в кислой среде?
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.
Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K2[PtCl6] ионы К+ -внешняя сфера ион [PtCl6]2- -внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении
[Fe(H2O)6]Cl3 ионы Cl- - внешняя сфера, ион [Fe(H2O)6]3+ - внутренняя сфера с центральным атомом FeIII и лигандами Н2О. В комплексе [Co(NH3)3Cl3] внешней сферы нет совсем, а во внутренней сфере центральный атом CoIII координирует лиганды NH3 и Cl- В соединении.
[Ni(NH3)6][Fe(CN)6] содержатся комплексный катион [Ni(NH3)6]2+ и комплексный анион
[Fe(CN)6]2-.
При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.
Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):
а)[Cr(H2O)5Cl]; б) [Cr(H2O)4Cl2]; в) [Cr(H2O)2(C2O4)2].
Равны: а) (3+) + (1-) = 2+; б) (3+) + 2(1-)= 1+; в) (3+) + 2(2-) = 1-.
Строение комплексных соединений
По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,
в комплексном катионе [Cu(NH3)4]2+ каждый лиганд NH3 монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]2+ каждый лиганд NH2CH2CH2NH2 бидентатный.
Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.
Последний комплекс представляет собой хелат.

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d–элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме d–элемента подуровень (n-1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n-1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n-1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.
При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz2 и dx2-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях dxy,dxz,dyz, расположенных между лигандами. В октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d –уровня на два энергетических уровня: более высокий eg (соответствует орбиталям dz2,dx2-y2 ) и более низкий уровень t2g( соответствует орбиталям dxy,dxz,dyz).Таким образом, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня eg и трёхкратно вырожденного уровня t2g.
Разница в энергиях уровней eg и t2g называется энергией расщепления .
Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:
I < Br < SCN- < Cl <NO3- < F < OH < ONO- < C2O42 < H2O < NCS < CH3CN < NH3 < глицин < пиридин < этилендиамин< дипиридил < о-фенантролин < NC- < NO2 < CN < CO.
Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.
Окраска комплексных соединений
Поглощение света комплексными соединениями d- элементов теория кристаллического поля объясняет переходом электронов с t2g -подуровня на eg -подуровень в октаэдрических комплексах и с eg -подуровня на t2g -подуровень в тетраэдрических комплексах. При этом поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: h=, где h- постоянная Планка, - частота
колебаний. Энергия расщепления, таким образом, оказывается математически связана с частотой колебания света в максимуме поглощения и, следовательно, с длиной волны максимума поглощения: =/h и =с/, где с- скорость света.
Окраска комплекса зависит от его состава и строения, и определяется длиной волны max , отвечающей максимуму полосы поглощения и интенсивностью полосы. В спектрах поглощения комплексных соединений d- элементов имеются полосы поглощения низкой интенсивности, которые проявляются в видимой области, а иногда несколько сдвинуты в фиолетовую область. Их появление связано с электронными переходами в незаполненных d- орбиталях.
Положение полосы поглощения определяется величиной расщепления в кристаллическом поле. Изъятие из потока света, падающего на поглощающее свет вещество, части энергии, отвечающей поглощённой длине волны, приводит к тому, что возникает окрашивание, соответствующее действию на глаз человека непоглощённых длин волн. Например, из солнечного спектра раствором [Ti(H2O)6]3+ поглощаются зелёные волны, поэтому мы воспринимаем растворы комплексов Ti3+ как имеющие красно-фиолетовое окрашивание. Невозможностью d- электронных переходов объясняется отсутствие или её низкая интенсивность у следующих комплексных соединений: [Au(CN)4], [Co(CN)6]3, [Zn(NH3)4]2+.
Магнитные свойства комплексных соединений
Молекулы с целиком заполненными электронными оболочками не обладают магнитными свойствами, так как не имеют вырожденных состояний, способных расщепляться под действием магнитного поля. Но, поскольку магнитное поле индуцирует в заполненных оболочках небольшой магнитный момент, противоположный внешнему полю, такие молекулы выталкиваются из магнитного поля. Такие молекулы называются диамагнитными. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, втягиваются в магнитное поле и называются парамагнитными.
Наиболее существенной с химической точки зрения величиной является молярная магнитная восприимчивость м. Магнитную восприимчивость измеряют экспериментально. Используя найденное значение, в соответствии с теорией магнитной и электрической поляризации можно вычислить величину магнитного момента:

Значение магнитного момента(теор) для числа «n» неспаренных электронов, равного 1,2,3,4,5 равно соответственно:1,73; 2,83; 3,87; 4,90; 5,92 магнетонов Бора(B). Например, высокоспиновый комплекс Mn(II) - [Mn(H2O)6]2+ должен иметь 5 неспаренных электронов (d5 - конфигурация), т.к. магнитный момент равен 5,92 магнетонов Бора
Устойчивость комплексных соединений
Все реакции образования комплексов в водном растворе обратимые. Состояние равновесия образования комплекса при T=const по закону действующих масс количественно характеризуется общей константой устойчивости(β). Константа устойчивости определяет меру общей устойчивости комплекса по отношению к устойчивости аквакомплекса.Для реакций образования аквакомплексов в водном растворе общие константы устойчивости приняты равными нулю.
Константы Кn и (или Ку) являются термодинамическими характеристиками устойчивости комплекса в растворе. Величина, обратная константе образования, называется константой нестойкости комплекса Kн = 1/ .
Величина константы образования является мерой устойчивости комплекса. Так, комплекс [Co(NH3)6]3+ более устойчив, чем [Cu(NH3)4]2+, поскольку константы устойчивости у них соответственно равны:1,991035 и 1,071022.
Поскольку образование комплексного иона происходит в результате обмена воды гидратированного иона на соответствующие лиганды, более точно процесс комплексообразования называется обменом лигандов.
. Константа равновесия, соответствующая суммарной реакции
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ +4H2O ,
является суммарной константой образования или константой устойчивости данного комплекса
β4 (или Ку): Ку(β)=1/Кн; рКу= рКн,где Кн-константа нестойкости (диссоциации).


Кислотно-основные свойства комплексных соединений
При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей алюминия протекают реакции:
[Al(H2O)6]3++ H2O = [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ .
По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.
Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:
NH3 .H2O + H2O = NH4+ + OH + H2O .
В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:
[Pt(NH3)6]4+ +H2O = [Pt(NH3)5NH2]3+ +H3O+ .
Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.
Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H2O)6]3+ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H2O)6]2+. Ион [Co(NH3)6]3+, содержащий Co3+ , почти нейтрален, а ион [Pt(NH3)5Cl]3+, содержащий Pt4+, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н2О)6]3+ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H2O)4Cl2]+ , а ион [Co(NH3)5(H2O)]3+ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH3)4(NO2)(H2O)]2+.
Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH3)5OH]3+ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH3)5OH]2+.
Пример 1. Составьте координационную формулу комплексной соли состава Co(NO3)3 Cl 4NH3 , если в растворе этой соли не обнаружены ионы кобальта, нитрата и аммиака. Весь хлор, содержащийся в составе этой соли, образует хлорид серебра при взаимодействии с раствором нитрата серебра. Измерения электрической проводимости показывают, что молекула соли диссоциирует на два иона.
Решение
Так как ионы кобальта и NO3- , а также аммиак не обнаружены в растворе они образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Два иона на которые диссоциирует комплексная соль представляют собой комплексный ион [Co(NH3)4(NO3)2]+ и ион Cl-. Координационная формула соли:
[Co(NH3)4(NO3)2]Cl . Координационное число кобальта равно 6. Степень окисления кобальта (x) равна: x + 0 +(-1)2 = +1 x = +3
Пример 2 Определите тип гибридизации центрального атома в комплексном ионе [Cr(CN)6]3-
Решение
Cr3+ имеет две свободные 3d –, одну 4s –и три 4р – орбитали, которые они предоставляют для электронных пар лигандов, при этом осуществляется d2sp3- гибридизация.


Пример 3 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе [FeF6]3-,укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.
Решение
Fe+III =[18Ar]3d54s04p04d0 (акцептор). F- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс высокоспиновый, парамагнитный, лиганд слабого поля - гибридизация sp3d2 . Комплекс бесцветный.
Пример 4 Составьте энергетическую диаграмму образования связей в октаэдрическом комплексе
[Fe(CN)6]3- . Укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома.
Решение Fe+III =[18Ar]3d54s04p04d0 (акцептор). CN- - донор. 6 σ–связей.

Комплекс низкоспиновый, лиганд сильного поля – гибридизация d2sp3.Комплекс окрашенный.
Пример 5. Определите окраску комплексного иона [Cr(H2O)6]3+ , если энергия расщепления
энергетических уровней равна 209,5 кДж/моль.
Решение:
При переходе электронов с t2g – подуровня на eg - подуровень в октаэдрических комплексах поглощается квант света, энергия которого равна энергии расщепления: Δ = hν,
где h- постоянная Планка, h = 6,6 ∙10-34 Дж∙ с, а ν - частота колебаний света в максимуме поглощения. ν = с/ λ, где λ – длина волны максимума поглощения, а с- скорость света
( с = 3,0 109м/с). Энергия электронного перехода Е = Δ/Na.
Тогда: λ = h∙c∙ Na/ Δ = 6,63 ∙10-34 Дж∙ с∙ 3,0∙ 108 м/с ∙ 6,02∙1023 моль-1 ∙109 нм/м / 209500 Дж =571 нм.
Согласно таблице 2 книги «Комплексные соединения» этой длине волны соответствует цвет поглощаемого излучения желто-зеленый, а наблюдаемый (дополнительный) цвет-фиолетовый.
Пример 6. Определите число неспаренных электронов в низкоспиновом комплексе [Fe(CN)6]3+ по следующим экспериментальным данным: молярная магнитная восприимчивость χм = 0,0012.
Решение:
14865351701800049593517018000По величине молярной магнитной восприимчивости вычисляем величину магнитного момента:
___ ___
μ = 2,84 √ χмТ = 2,84 √ 0,0012·298 = 1,7. магнетонов Бора. Такая величина соответствует одному неспаренному электрону.
Пример 7. Рассчитайте, выпадет ли при 250С осадок сульфида серебра (I) , если смешать равные объемы 0,001 М раствора K[Ag(CN)2], содержащего KCN с концентрацией 0,124 моль/л и раствор Na2S с концентрацией 0,004 моль/л. Общая константа устойчивости комплекса равна β2 =1,6 · 107.
ПР(Ag2S) = 7,2 · 10-50.
Решение: Ag + + 2CN- = [Ag(CN)2]-
β2 = [Ag(CN)2]- / [Ag+] ∙ [CN-] , Отсюда: [Ag+] = [Ag(CN)2]- / β2 ∙ [CN-]2
Поскольку смешали равные объемы двух растворов, концентрации компонентов уменьшаются в 2 раза. Итак: [Ag+] = 5 ∙10-4 / 1,6 ∙107∙ 0,062 = 5,04 ∙ 10-10
[S2-] = 0,002 моль/л. Произведение [Ag+]2 [S2-] равно:(5,04 ∙10-10) 2 ∙ 0,002 = 5,08 ∙10-23 .
Так как 5,08 ∙10-23 > ПР(Ag2S) = 7,2 ∙10-50 осадок выпадет.
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1.Определите заряды комплексных частиц с центральным ионом-комплексообразователем
кобальтом в степени окисления +3:
а)[Co(CO3)(NO2)4], б)[Co(NH3)5(SO4)], в)[Co(CO3)2(NO2)2], г)[Co(NH3)5Cl], д)[Co(NH3)6].
2. Определите степень окисления иона-комплексообразователя в следующих соединениях:
а)K3[Ag(S2O3)2], б)[Ni(CO)4], в)Al[Au(CN)2I2]3, г) K4[Mo(CN)8], д)Na[Co(NH3)2(SCN)2(C2O4)]
3. Напишите координационные формулы соединений по заданному составу для вещества в
водном растворе, если при добавлении избытка нитрата серебра :
а) к 0,11 моль PtCl4 · 3NH3 образуется 0,11 моль осадка;
б) к 0,07 моль CrCl3 · 5NH3 образуется 0,14 моль осадка.
в) к 0,22 моль PtCl4 ∙ 2NH3 образуется 0 моль осадка
г) к 0,04 моль PtCl4 ∙ 4NH3 образуется 0,08 моль осадка
д) к 0,08 моль PtCl4 ∙ 6NH3 образуется 0,32 моль осадка
е) к 0,18 моль CrBr3 ∙ 5NH3 образуется 0,36 моль осадка
4. Определите тип гибридизации в следующих комплексах с монодентатными лигандами:
а)[Pb(OH)4]2-, б)[Be(ОН)4]2-, в)[Al(H2O)6]3+, г)[Zn(H2O)4]2+, д)[HgBr4]2-,
е)[Cd(H2O)2(NH3)4]2+
5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей, определите тип гибридизации
следующих комплексов 3d- элементов с октаэдрическим полем лигандов, укажите число
неспаренных d-электронов, предскажите магнитные свойства комплексов :
а)[V(H2O)6]3+, б)[MnCl6]2-, в)[V(CN)6]3-, г)[CrF6]3-, д)[Ti(H2O)6]3+, е)[Sc(NCS)6]3-, ж)[Cr(H2O)6]3+,
з)[Cr(NH3)6]3+, и)[Cr(CN)6]3-, к)[Fe(CN)5(NCS)]3-, л)[CoF6]2-, м)[Co(NO2)6]3-.
6. Объясните, почему низкоспиновые комплексы Fe(II) и Co(III) диамагнитны.
7. Определите вид изомерии в следующих комплексных соединениях:
а) [Cr(H2O)6]Cl3, б)[Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O, в)[Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O;
г) [Co(H2O)(NH3)4(OH)]Br2, д)[Co(NH3)4Br(OH)]Br · H2O, ж)[Co(NH3)4Br2]OH · H2O.
8. Составьте пространственные изображения цис- и транс- изомеров следующих комплексов:
[Co(NCS)3(NO2)3]3-, [Pt(NH3)2(NCS)2].
9. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций образования комплексных соединений:
Zn(OH)2 + NH3 · H2O= …; Fe(CN)2 + KCN =…;
[Cr(H2O)6]3+ + OH- = … : [Ni(H2O)6]2+ + NH3 · H2O = … .
10. Определите окраску комплексного иона [Ti(H2O)6]6]3+ , если энергия расщепления
энергетических уровней равна Δ = 241,9 кДж/моль.-
11. Объясните, почему соединения ионов Ti4+, Ca2+ и Zn2+ бесцветны.
12. Определите число неспаренных электронов в высокоспиновом комплексе [Fe(H2O)6]3+ , если
определенная экспериментально молярная магнитная восприимчивость равна 5,95.
Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе и укажите тип
гибридизации орбиталей центрального атома.
13 Укажите какие из комплексных соединений являются неэлектролитами и сильными
электролитами в водном растворе:
а)K2[PtCl6], б)[Pt(NH3)4(OH)2]Cl2, в)[Pt(NH3)2Br4], г)K3[Fe(CN)6], д)[Co(NH3)3(NO2)3],
ж)Cr(H2O)5Cl]Cl2, з)[Cu(NH3)4](OH)2, и)Na2[Zn(OH)4].
14. Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов,
проявляющих кислотные свойства:
[Co(H2O)(NH3)4(NO2)]2+, [Pt(H2O)2(NH3)4]4+.
15.Напишите уравнения протолитических реакций в водном растворе для комплексов,
проявляющих основные свойства:
[Co(NH3)5(OH)]2+, [Pt(NH3)2(OH)2].
16. Пользуясь таблицей констант устойчивости, определите, в каких случаях произойдёт
взаимодействие между электролитами. Напишите для этого случая молекулярные и ионные уравнения
[Ag(NH3)2]NO3 + NaNO2 = …; Na3[Ag(S2O3)2] + KCN =…;
17. Напишите уравнения окислительно- восстановительных реакций между комплексами:
а) [Fe(CN)6]3- + [Co(CN)6]4- = … : б) [Co(NH3)5NCS]2+ + [Cr(H2O)6]2+ = … .
18. При какой концентрации ионов хлора начнётся выпадение осадка хлорида серебра из 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль NH3 в 1л раствора?
ПР(AgCl) =1,810 –10 , lgβ2 = 7,24.
19. Константа устойчивости иона [CdI4]2- составляет 2,6 ∙105. Вычислите концентрацию ионов
кадмия в 0,1М K2[CdI4], содержащем 0,1 моль KI в литре раствора.
20.Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,1М [Ag(NH3)2]Cl, если константа устойчивости
комплексного иона равна 1,6 ∙ 107. Раствор соли содержит в одном литре 6,8г аммиака.

ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
р- ЭЛЕМЕНТЫ. VIIA- группа
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Исходя из строения атомов галогенов, укажите, какие валентные состояния характерны для фтора, хлора, брома и йода. Какие степени окисления проявляют галогены в своих соединениях?
2. Дайте сравнительную характеристику свойств образуемых галогенами простых веществ,указав характер изменения: а) стандартных энтальпий диссоциации молекул Г2;б) агрегатного состояния простых веществ при обычной температуре и давлении ;
в) окислительно- восстановительных свойств.
3. Рассчитайте энтальпию разрыва связи Н-Г (F, Cl, Br, I) на нейтральные атомы, если энтальпии реакции
Г2 (г) = 2Г(г) для F, CL, Br, I соответственно равны 159, 243, 194 и 153 кДж.
4. Дайте сравнительную характеристику свойств галогеноводородов, указав характер изменения: а) температур кипения и плавления;б) термической устойчивости ;
в) окислительно- восстановительных свойств.
5. Изобразите геометрическую форму ионов: ClO-, ClO3-, ClO4-.
6. Как изменяются в ряду HOCl- HOClO – HOClO2 : а) устойчивость; б) кислотные свойства; в) окислительные свойства ?
7. Как изменяются в ряду HOCl - HOBr - HOI кислотные и окислительно - восстановительные свойства?
8. Напишите уравнения окислительно - восстановительных реакций :
а) Cl2 + NaOH(хол.)--->…;б) Cl2 + KOH(гор.)--->…; в) Cl2 + Ca(OH)2(хол)--->…;
г) Cl2 + I2 + H2O--->…; д) F2 + H2O--->…; ж) HClO3 + HCl--->…;
з) KMnO4 + HCl--->…; и)Cl2 + K2CO3 + H2O--->…;
к) KBrO3 + KBr + H2SO4--->…; л) Br2 + SO2 + H20--->…;
9. Установите, будет ли при 250С годной для питья вода, прошедшая очистку от ионов F- осаждением фторида кальция без применения избытка катионов кальция, если оптимальная для здоровья человека концентрация ионов F- в питьевой воде составляет 1,25 мг/л ?
10. Определите массу бромной воды, которая потребуется для окисления в сернокислом растворе 15,2 г сульфата железа(II), если в 100 г воды при 20 0С растворяется 3,6 г Br2.
11. Определите нормальную концентрацию раствора соляной кислоты, если после прибавления избытка раствора нитрата серебра к 200 мл раствора соляной кислоты образовалось 0,574 г хлорида серебра.
12. Вычислите массовую долю KIO3 в растворе, если 13г раствора его, реагируя с избытком KI в сернокислом растворе, образует 1,27 г йода.
р-ЭЛЕМЕНТЫ. VIА- группа.
1. По известным температурам плавления и кипения Н2Э постройте график зависимости температур кипения и плавления от порядкового номера элемента.
Объясните аномальный с точки зрения периодического закона ход графиков. Методом экстраполяции найдите гипотетические значения температур плавления и кипения воды по этим величинам для остальных Н2Э. Предскажите также температуры кипения и плавления для Н2Ро. Н2Э..................... H2O…………..H2S…………..H2Se……………H2Te
tпл. 0C.................. 0,00………….-85,54……….- 65,72………….- 51,00
tкип. 0C............ 100,00………… -60,35……….- 41,50…………. -1,80

2. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования газообразных Н2Э при 298 К. Сделайте выводы о сравнительной химической активности элементов VI-А группы в свободном виде, о химической устойчивости и восстановительной способности Н2Э. Предскажите устойчивость и окислительно-восстановительные свойства Н2Ро.
3. Дайте сравнительную характеристику, указав изменения:
а) устойчивости; б) кислотных свойств; в) окислительно-восстановительных свойств 4. Относительная плотность по водороду озонированного кислорода равна 16,8. Определите объёмную долю озона в смеси.
5. Рассчитайте массовую долю пероксида водорода, если 20 мл его раствора с плотностью 1,015 г/мл прореагировало с 100 мл 0,2 Н раствора перманганата калия в кислой среде.
6. Определите молярную концентрацию (в моль/л) гидросульфид- и сульфид- ионов в 0,1М растворе сероводорода при 250С в отсутствие и в присутствии хлороводорода с концентрацией 0,1моль/л.
7. Рассчитайте рН: а) 0,1М раствора сероводорода ; б) 0,1М раствора сульфида натрия.
8. Определите массу осадка, полученного при взаимодействии избытка перманганата калия с 4,48 л(н.у.) сероводорода.
9. Определите, будет ли в изолированной системе при 298 К термодинамически выгодной реакция:
H2S(г) + SO2(г) = S(т) + H2O(ж) ?
10. Запах SO2 в воздухе ощущается при его содержании 0,001 мл (н.у.) в 1 л воздуха. Установите, существует ли оп
асность экологического загрязнения атмосферы, если в пробе воздуха объёмом 100 мл ( н.у.) обнаружено количество SO2, эквивалентное сжиганию 1 г природного топлива, содержащего 2,86 10-4 % серы?
11. По методу ВС предскажите полярность молекул SO2 и SO3.
Является ли получение газообразного SO3 из SO2 и О2 термодинамически выгодным процессом в изолированной системе при 298 К?
р - ЭЛЕМЕНТЫ VА - группа
Дайте сравнительную характеристику атомов элементов подгруппы азота, указав :
а) электронные конфигурации, б) валентные возможности , в) наиболее характерные степени окисления.
2. Опишите электронное строение: аммиака, иона аммония, оксида азота (I), азотной кислоты.
3. Опишите электронное строение молекулы азота по методам ВС и МО.
Какая из приведенных реакций наиболее вероятна при 298К :
NH4NO3(к) = N2O(г) + 2H2O(г)
NH4NO3(к) = N2 (г) + 0,5 02 (г) + 2 H20(г) ?
Стандартные энергии Гиббса образования в кДж/ моль равны:
для NH4NO3(кр.) = -183,8 для N2O(г) = +104,2 для H20(г) = -228,6.
5. Какова реакция среды в водных растворах: нитрата бария, нитрита натрия, фосфата калия ?
6. Какие из перечисленных солей взаимодействуют в подкисленном серной кислотой растворе :
а) с иодидом калия, б) с перманганатом калия ? Напишите уравнения протекающих реакций.
7. Напишите уравнения реакций взаимодействия Na, Ag, Ca, Zn, Cu, Al, Fe, S, C,P:
а) с разбавленной азотной кислотой , б) с концентрированной азотной кислотой.
8. Напишите уравнения реакций термического разложения следующих солей: нитрат натрия, нитрат серебра, нитрат свинца, нитрат магния, нитрат железа (III),нитрат аммония, нитрит аммония.
9. Как получить нитрат аммония, используя в качестве исходных веществ атмосферный азот и воду ?
10. Как получают фосфор в промышленности? Напишите уравнения соответствующих реакций.
11. Дайте сравнительную характеристику водородных соединений подгруппы азота , указав, как изменяются : а) температуры кипения и плавления, б) термическая устойчивость, в) окислительно- восстановительные свойства, г) кислотно- основные свойства.
12. Как изменяются кислотно-основные свойства в ряду гидроксидов мышьяка (III), сурьмы(III), висмутата(III)?
13. Закончите уравнения реакций :
1)P + Cl2---> 2) P + Mg ---> 3) PH3 + KMnO4 + H2SO4 ---> 4) Mg3P2 + HCl--->
5)H3PO3 + AgNO3 + H20--> 6) As2 03 + Zn + H2S04 --> 7) Sb2S3 + HNO3 (конц.)-->
8)NaBiO3 + Mn( NO3)2 + HNO3--->
р- ЭЛЕМЕНТЫ IV А- группы
1. Дайте сравнительную характеристику атомов элементов подгруппы углерода, указав: а) электронные конфигурации ,б) валентные возможности ,
в) наиболее характерные степени окисления.
2. Какой тип гибридизации АО углерода в молекулах : CH4, C2H6, C2H4, C2H2,CO2?
3. Дайте сравнительную характеристику свойств водородных соединений элементов подгруппы углерода.
4. Опишите свойства СО, указав : а) электронное строение молекулы с позиций методов ВС и МО, б) Отношение к воде и к водным растворам кислот и щелочей,
в) окислительно-восстановительные свойства.
5. Какие равновесия устанавливаются в водном растворе углекислого газа ?
6. Можно ли получить нейтральный раствор, прибавив к раствору угольной кислоты строго эквивалентное количество щёлочи?
7. Предложите химическое объяснение чрезвычайно высокой ядовитости СО, что дало ему право называться угарным газом. Рассчитайте число молекул О2 к числу молекул СО при вдыхании 1л воздуха с предельно допустимой концентрацией СО, равной 0,03 мг/л. Объёмная доля кислорода в воздухе составляет 20,95 %.
8. В открытой колбе при 250С находится дистиллированная вода с рН 5,6 за счёт поглощения углекислого газа. Рассчитайте молярную концентрацию углекислого газа в воде.
9. Углекислый газ пропускают через насыщенный раствор гидроксида кальция. Вначале образуется осадок, который затем исчезает. Составьте уравнения реакций. Определите суммарный объём газа( при н.у.) , потраченного на образование 100 г осадка и перевод его в раствор.
10. Напишите в молекулярной и ионно-молекулярной форме уравнения взаимодействия с водой карбоната натрия, гидрокарбоната калия, карбоната аммония. Укажите реакцию среды.
11. Охарактеризуйте физические и химичеcкие свойства SiO2, его отношение к воде, кислотам и щелочам.
12. В каком направлении и почему будет происходить смещение равновесия при насыщении углекислым газом водного раствора силиката натрия:?
13. При сжигании 8,71г некоторого газообразного силана SixHy на воздухе образовалось 16,82 г SiO2 .Найдите химическую формулу этого силана, если его плотность по аргону равна 1,558.
р -ЭЛЕМЕНТЫ IIIA- группы.
1. Особенности строения атомов элементов главной подгуппы третьей группы .Как изменяются их свойства с увеличением порядкового номера элемента? Какие валентные состояния характерны для этих элементов?
2. Какое соединение образуется при нейтрализации Н3ВО3 щёлочью? Что образуется при обработке борной кислоты избытком щёлочи? Напишите уравнения реакций.
3. Какие изменения претерпевает тетраборат натрия(бура) в водном растворе и при обработке соляной или серной кислотой?
4. Напишите уравнения гидролиза BCl3 и BF3. Чем отличается гидролиз фторида бора от гидролиза его хлорида?
5. Определите тепловой эффект сгорания 6,05л(н.у.) диборана на воздухе(образуются только конденсированные продукты). Установите также, является ли эта реакция обратимой в закрытой системе при 298К.
6. Определите рН водного раствора при 25оС, приготовленного из 0,185г гидроксида бора в мерной колбе объёмом 200мл.
7. Напишите уравнения реакций между алюминием и раствором щёлочи.Что произойдёт при постепенном добавлении к раствору алюминатов соляной кислоты?
8. Напишите уравнения реакций взаимодействия сульфата алюминия с растворами: а)(NH4)2S; б)Na2CO3 ;в) KOH (в избытке).
9. Чем различаются действие избытка водных растворов NH3 и NaOH на раствор AlCl3? Напишите уравнения соответствующих реакций.
10. Расчётом определите возможность самопроизвольного протекания реакции
4Al(кр.) + 3CO2(г) = 2Al2O3(кр.) + 3C(гр.) при 298К.
11. При алюмотермическом восстановлении NaPO3 в смеси с SiO2 образуется фосфор. Напишите уравнение реакции.
12. Напишите уравнения реакций взаимодействия фосфида алюминия с : а)водой;б)серной кислотой; в)щёлочью.
13. Как обьяснить некоторое уменьшение основных и усиление кислотных свойств гидроксидов при переходе отAl(OH)3 к Ga(OH)3?
14. Сопоставьте, не производя вычислений, степень гидролиза солей и рН их растворов: а)Al2(SO4)3 и Ga2(SO4)3; б)NaAlO2 и NaGaO2.
15. Как меняется характер гидроксидов элементов подгруппы галлия?
16. Растворимость TlI составляет при 20оС около 6 10-3 г на 100г воды. Вычислите приблизительное значение ПР этой соли.
Окислительно-восстановительный потенциал сопряжённой пары
Tl3+ + 2e = Tl+ составляет 1,25В. Может ли сульфат таллия(III) окислить а)HCl ;б) KI ?
s-ЭЛЕМЕНТЫ. 1и 2 группы
1. Как изменяются радиусы и потенциалы ионизации атомов главных подгрупп 1и 2 группы Периодической системы Д.И. Менделеева с ростом порядкового номера элемента? Дайте объяснение наблюдаемым закономерностям на основе электронного строения атомов.
Как и почему изменяются основные свойства в рядах : 1)LiOH - CsOH, 2)Be(OH)2 – Ba(OH)2 ?
Постройте график зависимости температур кипения и плавления от порядкового номера элемента

Элемент ………………………Li ……Na……K……Rb……Cs….. Fr
tпл. 0C................................. 180,5…97,8….63,5…39,3….. 28,7….?
tкип.0C................................. 1337… 886…. 760….696……668…. ?
Методом экстраполяции оцените значение tпл. и t кип. для франция.
4. Какие вещества образуются при сгорании каждого из простых веществ элементов 1А группы?
Как эти продукты реагируют с холодной водой и с водой при кипячении?
Значения первой энергии ионизации лития и бериллия равны 5,39 и 9,32 эВ, а второй - 75,64 и 18,21 эВ соответственно. Объясните, почему первый электрон отрывается труднее от атома бериллия, а второй электрон – от иона лития.
6. Рассмотрите сходство химических свойств по диагонали бериллий - алюминий и приведите уравнения реакций ( на примере простых веществ, оксидов, гидроксидов, катионов в водном растворе).
7. Опишите электронное строение и геометрическую структуру молекулы хлорида бериллия.
8. Устойчив ли кальций в атмосфере кислорода, азота, паров воды ? Ответ обоснуйте расчётом изменения энергии Гиббса в соответствующих процессах.
9. Рассмотрите проявление диагональной периодичности литий - магний на примерах получения и химических свойств оксидов, нитридов, гидридов, гидроксидов, карбонатов, фторидов, ортофосфатов.
10. По методу МО рассмотрите образование связи в частицах Li2+, Li2, Li2- . Как изменяется энергия и длина связи в этом ряду?
11. Напишите уравнения реакций в молекулярном и ионном виде :
1)Na + H2O; 2) NaH + H2O ; 3) CaH2 + H2O; 4) Na2O + H2O;.
Na2O2 + H2O ; 6) Li3N + H2O ; 7) K + O2 (изб.); 8) CaH2 + O2;
9) Na2O2 + KI + H2SO4 ; 10) BaO2 + H2SO4 ; 11) Ba(OH)2 + H2O2 ;
12)Be(OH)2 + NaOH ; 13) BeF2 + SiF4 ; 14) MgCl2 + Na2CO3 + H2O ;
15)Mg + N2 ; 16) Mg + CO2 ; 17) BaO2 + FeSO4 + H2SO4 .
12. Определите массовую долю натрия в амальгаме, если на нейтрализацию раствора, полученного после обработки 5,0 г амальгамы натрия, израсходовано 25 мл 2Н HCL.
13. Какой объём водорода ( при н.у.) выделится при взаимодействии 1 г сплава, состоящего из 30 % калия и 70 % натрия ( %% по массе ).
14. К равным объёмам растворов солей бериллия, магния и кальция одинаковой молярной концентрации прилили избыток раствора аммиака. Не прибегая к расчёту , определите, в каком случае порция осадка будет больше.
15. К отдельным порциям гидрида кальция и гидрида лития равной массы прилили избыток воды. Определите, в каком случае объём газа будет больше. Ответ подтвердите расчётом.
16. Известно, что соединения бария ядовиты. Однако при рентгеноскопии желудка в пищеварительный тракт человека вводят сульфат бария, не опасаясь отравления организма. Докажите, что в данном случае не превышается предельно допустимая концентрация катионов бария, равная 4 мг/л. Можно ли сульфат бария заменить карбонатом, оксалатом или хроматом бария ?
17. Рассмотрите изменение растворимости в воде для сульфатов и гидроксидов в ряду Ca, Sr, Ba и определите, каким - большим или меньшим будет значение растворимости соответсвующих соединений радия по сравнению с соединениями бария.

d- ЭЛЕМЕНТЫ
1..Рассчитайте стандартную энергию Гиббса образования твёрдых монохлоридов меди,серебра и золота. По резудьтатам расчётов сделайте выводы:а) об изменении восстановительных свойств элементов в свободном виде; б) о химической активности металлов; в) о сравнительной устойчивости степени окисления(+1) для серебра и золота.
2. Предельно допустимая массовая концентрация ионов Сu2+ в воде составляет
0,1 мг/л.Для очистки промышленных стоков от ионов меди осаждают гидроксид меди(II) добавлением щёлочи. Какое значение рН при 25оС необходимо поддерживать в растворе для снижения содержания ионов Сu2+ до предельно допустимого?
3. Определите минимальный объём воды, необходимый для полного растворения 1г хлорида серебра(I).
4. К 0,01М раствору нитрата цинка(II) добавляют избыток гидрата аммиака. Составьте уравнение реакции обмена лигандов. Определите Остаточную концентрацию катионов тетрааквацинка(II) в конечном растворе, если концентрация гидрата аммиака в нём равна 0,1моль/л.
5. Кадмий и ртуть относятся к высокотоксичным элементам. Предельно допустимая массовая концентрация ионов Cd2+и Hg2+ в водном растворе составляет 0,01 и ,0,005 мг/л соответственно. Установите, можно ли очистить при 25оС промышленные стоки от кадмия и ртути обработкой гидроксидом натрия, если рН конечного раствора равен 10.
6. Сколько чистого хрома можно получить из 1т хромистого железняка
FeO ∙ Cr2O3,содержащего 10% посторонних веществс?
7. Какая масса йода выделится при взаимодействии иодида калия с 0,25 л 0,1н раствора дихромата калия в кислой среде?
8. На восстановление 0,05 л 0,2н K2Cr2O7 в присутствии разбавленной соляной кислоты затрачено 200мл раствора хлорида олова(II). Вычислите нормальную концентрацию раствора SnCl2.
9. Напишите уравнения реакций:
TiCl4 + H2O =…2)Ti(SO4)2 + H2O =…3)CrBr3 +H2O =…4)MnSO4 + H2O =…
5)Fe(NO3)2 + Н2О =…6)K2Cr2O7 + KI +H2SO4 =…7)H2SeO3 + FeSO4 +H2SO4 =…
8)H2TeO3 + H2S =…9)Na2CrO4 +NaNO3 + NaOH =…10)KMnO4 + H2S + H2SO4 =…
11)Mn(NO3)2 + NaBiO3 +HNO3 =…12)MnSO4 +H2O2 + H2O =…
13)KMnO4 + H2O2 + KOH =…14)Cr2(SO4)3 +H2O =…15)K2Cr2O7 +KNO2 +H2SO4 =…
16)K2CrO4 + BaCl2 =…17)K2Cr2O7 + HCl = Cl2 + …18)KMnO4 + KNO2 +KOH =…
19)K2MnO4 + H2O =…20)MnO2 + KClO3 +KOH = K2MnO4 +…21)MnCl2 +H2O =…
22)Mn(NO3)2 + Na2S =…23)Fe(OH)2 + O2 +H2O =…24)Ni(OH)2 + Br2 + NaOH =…
25)Co(OH)3 +H2SO4 =O2 + …26)Cu(NO3)2 + H2O =…27)CuCl2 +H2O =…
28) Au(OH)3 +KOH =…29)Au(OH)3 + H2SO4 =…30)Mn(NO3)2 + PbO2 + HNO3 =…
31)MnSO4 + H2O2 + KOH=…32)K2MnO4 + H2SO4 =…33)MnO2 + HCl =…
34)KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 =…35)Zn + H3AsO3 + HCl =…
36)Zn + KMnO4 + H2SO4 =…37)Hg2Cl2 + SnCl2 =…38)Hg(NO3)2 + KI(изб) =…
39)ZnSO4 +H2O =…40)AgNO3 + H2O2 + NaOH =…41)H[AuCl4] + H2O2 +NaOH =…
42)Cu +HCl + O2 =…43)CuCl2 +Cu =…44)CuCl + K2Cr2O7 + HCl(разб) =CuCl2 + …
45)[Ag(NH3)2]Cl + Zn =…46)H[AuCl4] + Zn =…47)Cu +KCN + H2O + O2 =…
48)ZnSO4 + … = K2[Zn(OH)4] …49)K2[Zn(OH)4] + HNO3(изб ) =…
50)[Cd(NH3)4](OH)2 + H2SO4(изб ) =…51)NaNO3 + Zn + NaOH =…
ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ
1.Основные законы химии. Законы сохранения массы и энергии . Закон эквивалентов . Фактор эквивалентности ,химический эквивалент , молярная масса эквивалента ,количество вещества эквивалента .
2.Основные закономерности протекания химических процессов. Энергетика химических превращений. Элементы химической термодинамики. Понятие о внутренней энергии, энтальпии. Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса и его следствия. Энтальпия образования и энтальпия сгорания вещества. Термохимические уравнения . Расчет энтальпии реакции, энтальпии образования веществ, участвующих в реакции. .Понятие об энтропии и энергии Гиббса. Стандартные условия и стандартное состояние. Направленность химического процесса .
3.Элементы кинетики химических пролцессов. Основные понятия химической кинетики: скорость реакции, константа скорости реакции, порядок и молекулярность реакции. Зависимость константы скорости от различных факторов. Закон действующих масс. Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Понятие о механизме реакции. Простые и сложные реакции. Скорость многостадийных реакций. Каталитические реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Понятие о ферментативном катализе.
4. Обратимые и необратимые химические процессы. Химическое равновесие. Константа химического равновесия. Термодинамическая и концентрационные (реальные и условные) константы равновесия. Зависимость константы химического равновесия от различных факторов. Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.Исходные и равновесные концентрации. Связь между константой химического равновесия и ∆Go.
5.Растворы. Общая характеристика растворов. Виды растворов. Сущность учения о растворах. Энтальпийный и энтропийный факторы процесса растворения. Растворимость. Типы растворителей: дифференцирующий и нивелирующий эффекты растворителей. Сольватация.. Сравнение свойств раствора и растворителя , примеры . Способы выражения концентрации растворов : массовая доля , молярная концентрация вещества , нормальная концентрация , моляльность, молярная доля.
Растворы газов в жидкостях. Законы: Генри, Генри-Дальтона и Сеченова. Влияние на растворимость газов в жидкостях природы газов и растворителя, температуры и давления.
6. Растворы электролитов. Теории кислот и оснований. Электролитическая диссоциация , сущность . Степень диссоциации . Сильные и слабые электролиты , примеры .Сильные электролиты. Расчет рН в растворах сильных электролитов. Связь ионной силы рН раствора. Механизм диссоциации ионных и ковалентных соединений , примеры . Понятие « активности» иона , электролита , коэффициент активности , «активная» и аналитическая концентрация ионов . Понятие ионной силы раствора . Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Автопротолиз воды. Константы кислотности и основности. Протолитичяеские равновесия. Сопряженные кислоты и основания. Связь между константами кислотности и основности сопряженных кислот и оснований. Степень протолиза. Связь между константой кислотности или основносчти и степенью протолиза. Влияние различных факторов на константу протолитического равновесия и степень протолиза. Расчет рН в растворах слабых электролитов, растворах солей и смесей растворорв сильных и слабых электролитов. Термодинамическая и концентрационная (реальная и условная) константы протолитического равновесия. Ионное произведение воды . Закон разбавления Оствальда . Границы применимости формул .
7. Буферные растворы , типы примеры . Аммиачная , гидрокарбонатная , фосфатная (кислые соли фосфорной кислоты ) буферные системы . pH буферных растворов , расчётные формулы . Механизм буферного действия.. Буферная ёмкость , определение , размерность, расчёт . Влияние разбавления на pH буферного раствора и на величину буферной ёмкости . Биологическое значение буферных систем .. Направление реакций кислотно-основного взаимодействия , примеры . Кислотно-основное титрование . Сущность метода . Требования предъявляемые к аналитическим реакциям . Закон эквивалентов и его применение в количественной оценке кислотно-основных реакций , идущих в растворе . Кислотно-основные свойства индикатора (на примере фенолфталеина или метилоранж ) ,равновесие в растворе индикатора .
8. Гетерогенные равновесия между раствором и осадком труднорастворимого сильного электролита . Произведение растворимости . Условия растворения и образования осадка . Зависимость растворимости труднорастворимого сильного электролита от различных факторов. Влияние добавления сильных электролитов на растворимость. Понятие о высаливании. Расчёт растворимости и равновесных ионных концентраций в растворе труднорастворимого вещества .
9. Окислительно-восстановительные реакции . Сущность реакций окисления-восстановления . Окислительно-восстановительные свойства элементов и их соединений в зависимости от положения элемента в периодической системе элементов . Степень окисления , правила расчёта . Типы реакций окисления-восстановления. Закон эквивалентов для окислительно-восстановительных реакций . Понятие об окислительно-восстановительных потенциалах. Направление окислительно-восстановительных реакций. Составление окислительно0восстановительных реакций методом полуреакций. Важнейшие окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность. Качественные представления о влиянии pH среды на направление реакций окисления-восстановления . Реакция металлов с разбавленными растворами кислот , щелочей , солями и оксидами других металлов . Реакции металлов с разбавленными и концентрированными растворами серной и азотной кислот . Реакции алюминия , цинка , с разбавленными растворами щелочей . Реакции термического разложения солей .
10. Строение атолма и Периодический закон Д.И. Менделеева. Строение атома по Бору. Расчет спектра водорода –успех теории Бора. Кванто-механическая модель атома . Корпускулярно-волновая природа электрона . Уравнение Луи де Бройля . Принцип неопределённости Гейзенберга . Волновое движение электрона ; сущность решения уравнения Шредингера . Волновая функция , квадрат волновой функции понятие «электронное облако « , атомная орбиталь ; вероятность нахождения электрона в атоме . Квантовые числа . Значение квантовых чисел для описания электронов в атоме . Электронные энергетические уровни и подуровни . Типы атомных орьиталей и их формы Вырожденные атомные орбитали . Электронная ёмкость орбиталей . Распределение электронов в атоме . Правила смещения электронов . Принцип Паули , правило Гунда . Принцип наименьшей энергии , правило Клечковского . Электронные формулы атомов .
Периодический закон Д. И .Менделеева . Современная формулировка периодического закона . Физический смысл периодичности свойств элементов . Важнейшие свойства атомных систем и их зависимость от порядкового номера элемента ; периодичность в изменении этих свойств (радиусы атомов , энергия ионизации , сродство электрону , электроотрицательность , степень окисления ). Периодическая система химических элементов , структура . Основные атомные частицы и их общая характеристика . Физическое обоснование закона периодичности .
11. Химическая связь и строение молекул . Основные виды химической связи: ковалентная, ионная, водородная, металлическая. Строение веществ . Энергия молекул ; кривая изменения потенциальной энергии при образовании химической связи в молекуле водорода . Сущность образования химической связи . Основные характеристики химической связи : энергия связи , длина связи ,угол связи. Ковалентная связь . Механизм образования ковалентной связи . Основное возбуждение состояние атома , валентные электроны . Полярная и неполярная связь . Методы описания ковалентной связи . Метод валентной связей (МВС ); основные положения метода . Способы образования ковалентной связи. Топология химической связи: σ- связь и π - связь.Молекулярная структура H по МВС . Способы и величина перекрывания атомных орбиталей , примеры Сигма - и пи- молекулярные орбитали . Гибридизация атомных орбиталей , типы , примеры ( sp, sp2, sp3, d2sp3). Кратные связи , примеры . Строение молекул по МВС : BeCl2 , BCl3 , CH4 , C2 H 4 , C2 H 2 ,H 2O ,H3 O+ , NH3 , NH4+ . Строение молекул азотистой и азотной кислот , нитрат- и нитрит -ионов по МВС ; делокализация π-связи .Метод молекулярных орбиталей . Примеры изображения молекулярных орбиталей при перекрывании атомных орбиталей . Линейная комбинация атомных орбиталей
(ЛКАО ) – метод описания молекулярных орбиталей . Изображение по ММО ЛКАО молекулярных структур : H 2 , H2+ , He 2 , He2 + , гомоядерных двухатомных молекул II-го периода, N2, O2, NO, CO, NO+, CO+.. Заполнение молекулярных орбиталей электронами . Сравнительная характеристика МВС и ММО .Ионная связь Водородная связь . Металлическая связь . Особенности указанных видов химической связи , примеры .
12. Комплексные соединения . Координационная теория Вернера . Основные понятия: центральный атом-комплексообразователь, лиганды , внутренняя координационная сфера , внешняя координационная сфера комплекса, координационное число, дентатность. Номенклатура и классификация комплексных соединений. Пространственное строение и изомерия. Природа химической связи комплексных соединений: метод МВС, теория кристаллического поля, теория поля лигандов. Равновесия в растворах комплексных соединений. Устойчивость комплексных соединений, константы устойчивости и нестойкости. Комплексные соединения в медицине и биологии. геометрия комплексного соединения . Константы устойчивости и нестойкости . Теория кристаллического поля , основные положения . Эффект расщепления d-орбиталей комплексообразователя в электростатическом поле лиганда . Энергия(параметр) расщепления. Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы , примеры . Спектрохимический ряд лигандов . Магнитные свойства комплексов . Строение и реакционная способность комплексов , влияние лигандов в комплексах .
Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений. Протолитические равновесия в растворах комплексных соединений.
13Химия элементов и их соединений : кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразующие свойства элементов и их соединений.
s – элементы. Водород . Особенности строения атома водорода
Положение в периодической системе химических элементов . Изотопы водорода . Получение и применение водорода . Реакция водорода с молекулами галогенов . Сравнение химических свойств атомарного и молекулярного водорода . Гидриды металлов . Вода , роль в природе . Строение молекулы воды . Структура воды . Тяжёлая вода . Пероксид водорода , протолитические свойства , окислительно-восстановительные свойства . Получение пероксида водорода, применение в медицине . Элементы 1А группы .
Общая характеристика группы . Получение щелочных металлов . Водородные и кислородные соединения металлов . Соли щелочных металлов и их растворимость в воде . Гидратация ионов щелочных металлов , строение по ММО ионов О 2 - , О22- , магнитные свойства . Биологическая роль щелочных металлов и их применения (соединений ) в медицине .
Элементы 11А группы .
Общая характеристика группы . Кислородные соединения элементов . Комплексные соединения . Жёсткость воды и способы её устранения . Биологическая роль и применение соединений кальция , магния , бария в медицине . Берилий . Оксид . Соли берилия .
р-элементы .
Элементы III А группы .
Общая характеристика группы . Особенности электронного строения . Характерные степени окисления в соединениях . Оксиды , гидроксиды . Бор . Оксид бора . Борная кислота , электролитические свойства ; строения кристалла . Соли бора , тетраборат натрия, гидролиз , реакция с соляной кислотой . Диборан, особенности строения молекулы . Алюминий . Оксид , гидроксид . Комплексные соединения . Примеры применения соединений бора и алюминия в медицине.
Элементы IV группы .
Основная характеристика группы .
Углерод . Валентные состояния углерода . Гибридизация орбиталей возбуждённого атома углерода . Карбиды алюминия и кальция . Оксиды углерода. Угольная кислота и её соли . Синильная кислота , цианиды . Биологическая роль углерода .
Кремний . Природные соединения . Структура оксида кремний . Силициды . Силикаты . Кремниевая кислота . Силикагель . Фторосиликаты . Германий , олово , свинец . Основные степени окисления в соединениях . Оксиды . Соли .
Биологическая роль кремния . Соединения свинца . Применение в медицине препаратов , содержащих свинец , примеры .
Элементы VA группы .
Общая характеристика .
Азот и его соединения . Получение . Аммиак и его производные . Соли аммония . Гидразин . Гидроксиамин . Оксиды азота .
Азотная кислота , свойства . Азотистая кислота , свойства . Нитраты . Нитриты . Фосфор . Оксиды . Кислоты : орта-, мета-, пиро-фосфорные кислоты . Полифосфорные кислоты .
Подгруппа мышьяка . Водородные соединения . Реакция Марша . Оксиды . Соли . Биологическая роль азота , фосфора , мышьяка . Применение соединений элементов V группы в медицине ; примеры . Элементы VI группы .
Общая характеристика . Водородные соединения . Кислород.Строение молекулы кислорода. Химические свойства кислорода. Получение кислорода. Биологическое значение кислорода. Озон .
Сера . Сероводород . Серная кислота, сернистая кислоты и их соли.Тиосульфаты. .
Селен . Теллур . Водородные соединения . Селениды . .
Применение кислорода и его соединений , серы и серосодержащих соединений в медицине , примеры .Сравнительная характеристика водородных и кислородных соединений элементов подгруппы кислорода. Пероксид водорода.
Элементы VII A группы .
Общая характеристика группы . Фтор . Химические свойства . Фтороводород . Плавиковая кислота , электролитические свойства . Кислородные и комплексные соединения фтора . Хлороводород . Окислительные свойства хлора , строение по МВС , окислительные свойства , электролитические свойства. Белильная известь .
Получение галогенов . Биологическая роль фтора , брома , йода , хлора . Применение соединений галогенов в медицине , примеры .
Элементы VIII A группы .
Общая характеристика группы . Фториды и оксиды ксенона . Применение в медицине благородных газов .
d- элементы .
Общая характеристика .
Элементы I B группы .
Общая характеристика . Медь . Оксиды . Гидроксиды , соли меди ( I, II ) . Комплексные соединения меди . Окислительно- восстановительные свойства соединение меди .
Серебро . Оксид . Гидрооксид . Галогениды серебра . Комплексные соединения .
Золото . Оксид . Гидрооксид . Галогениды золота .
Биологическая роль меди . Применение серебра и золота в медицине .
Элементы IIB группы.
Общая характеристика. Цинк оксид, гидроксид, соли.
Ртуть. Сулема. Каломель. Комплексные соединения. Биологическое значение цинка. Применение соединений цинка, ртути в медицине, примеры. Токсическое действие соединений ртути.
Элементы IIIB, IVB, VB групп.
Общая характеристика. Хром. Соединения хрома ( II, III, IV). Оксиды, гидроксиды. Хромовая и дихромовая кислоты и их соли. Комплексные соединения хрома. Окислительно-восстановительные свойства соединений хрома.
Молибден. Вольфрам. Соли. Комплексные соединения молибдена. Биологическое значение молибдена.
Элементы VIIB группы.
Общая характеристика. Марганец-микроэлемент. Оксиды марганца. Марганцовая и марганцовистая кислоты и её соли. Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца.
Элементы VIIIB группы.
Общая характеристика. Семейство железа. Оксиды, гидроксиды железа (II,III). Соли железа . Комплексные соединения железа . Ферраты . Кобальт и никель . Соединения кобальта (II , III) и никеля (II) . Комплексные соединения . Биологическая роль железа , кобальт , никеля . Платиновые металлы , общая характеристика . Оксиды осмия , рутения (VIII ) .
Растворение металлов в кислотах . Комплексные соединения платины , применение в медицине .
ОКИСЛИТЕЛЬНО_ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
KMnO4 + Na2S + H2SO4 = KMnO4 + Na2S + H2O =
KMnO4 + Na2SO3 + H2O = KMnO4 + Na2S + KOH =
KMnO4 + SO2 + H2O = KMnO4 + HClконц. =
KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 = MnO2 + H2S + H2SO4 =
K2MnO4 + NaBr + H2SO4 = K2MnO4 + K2SO3 + H2O =
K2Cr2O7 + NaI + H2SO4 = K2Cr2O7 + NaI + KOH =
K2Cr2O7 + NaI + H2O = K2Cr2O7 + Zn + HCl =
K2Cr2O7 + NaNO2 + HCl = K2CrO4 + FeSO4 + H2SO4 =
Cr2(SO4)3 + Br2 + KOH = Cr(NO3)3 + H2O2 + NaOH =
Cr + HCl = Hg + HNO3конц. =
Cu + HNO3разб. = Al + HNO3оч.разб. =
H2S + HNO3 = PH3 + HNO3 =
KNO2 + FeSO4 + H2SO4 = NaNO2 + NaI + H2SO4 =
NaNO2 + Br2 + H2O = NaNO2 + Cu + H2SO4 =
NO2 + NaOH = HNO3 + KI =
HNO3конц. + HСlконц. = Cl2 + SO2 + H2O =
Br2 + Na2SO3 + H2O = Cl2 + FeSO4 + KOH =
Cl2 + KBr = Br2 + H2S =
Br2 + H2S + H2O = KBrO + SnCl2 + KOH =
KI + NaClO + H2O = KI + Fe2(SO4)3 =
AgCl + Zn = KClO3 + Hg + H2SO4 =
FeCl2 + Cl2 = Fe(OH)2 + I2 + KOH =
FeSO4 + Cl2 + H2O = KIO3 + KBr + H2SO4 =
H2S + I2 = H2S + KClO =
NaClO + HBr = Cl2 + NaOH =
Cl2 + NaOHгор. = Cl2 + Ca(OH)2 =
O2 + Fe(OH)2 + H2O = FeSO4 + O2 + H2SO4 =
Al + K2CrO4 + KOH = H2S + NaClO + HCl =
NaBrO3 + NaBr + H2SO4 = P + HNO3конц. =
As2S3 + HNO3конц. = H2O2 + KI + H2SO4 =
Al + H2SO4 = Al + NaOH + H2O =
H2S + FeCl3 = NaNO2 + PbO2 + HNO3 =
NaNO3 + Zn + NaOH = NaIO3 + SO2 + H2O =
Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O = Na2SO3 + O2 =
Na2SO3 + I2 + H2O = Na2S2O3 + I2 + H2SO4 =
Na2S2O3 + HNO3 = H2O2 + HCl =
Na3AsO3 + KMnO4 + KOH = S + HNO3конц. =
Cr2O3 + KNO3 + KOH = Al + KNO3 + KOH =
Mn(NO3)2 + NaBiO3 + HNO3 = MnSO4 + H2O2 + NaOH =
Au + HNO3 конц. + HCl конц. = NaAsO2 + Zn + H2SO4 =
K3AsO3 + Cl2 + KOH = CaOCl2 + KI + HCl =
(NH4)2Cr2O7 – t → NH4NO2 – t →
NH4NO3 – t → AsH3 - t→
..

Приложенные файлы

  • docx 733030
    Размер файла: 689 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий