9. ХИМИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ БЕТОНА

9. ХИМИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ БЕТОНА

9.1 Общая характеристика и классификация химических добавок для бетона

Под добавками для бетонов и строительных растворов в соответствии с ГОСТ 24211–2003 понимаются различные продукты, вводимые в бетонные и растворные смеси с целью улучшения их технологических свойств, повышения строительно-технических свойств бетонов и растворов и придания им новых свойств.
Добавки представляют собой химические вещества (реагенты) как органического, так и неорганического строения, сложного или простого состава. Они вводятся в состав бетона, как правило, с водой затворения и могут иметь жидкое, твердое или пастообразное состояние.
Назначение добавок весьма разнообразно. Их количество, нашедшее применение в производстве раствора, бетона и железобетонных конструкций, составляет более 300 наименований. В стадии исследования и промышленного испытания находятся около 1000 наименований добавок.
Столь широкая номенклатура химических добавок для раствора и бетона обусловлена в большинстве случаев стремлением использовать для улучшения свойств бетона, снижения расхода цемента или уменьшения энергетических затрат при производстве железобетона, различных отходов и попутных продуктов многих отраслей промышленности. С другой стороны, необходимость поиска все новых добавок обуславливается избирательным характером их модифицирующего эффекта, который зависит не только от химического состава добавок, но и от химического и минералогического состава цемента, тонкости его помола, наличия и количества щелочей в составе цемента. Величина модифицирующего эффекта многих добавок зависит и от удельного расхода цемента в бетонной смеси, содержания и типа минеральных добавок, водоцементного отношения, режимов тепловой обработки железобетонных конструкций.
Проблема использования добавок для модификации бетонов является многоплановой. В мировой практике в настоящее время нет единой классификации добавок к цементам и бетонам. В разных странах разработаны свои классификационные схемы.

9.1.1 Классификация химических добавок

В соответствии с ГОСТ 24211 – 2003 наиболее изученные и широко применяемые добавки это добавки, применяемые для модифицирования свойств бетонов и растворов, в зависимости от основного эффекта действия подразделяют на три группы:
Первая группа, это добавки регулирующие свойства готовых к употреблению бетонных и растворных смесей. К ним относятся: пластифицирующие – водоредуцирующие (суперпластифицирующие, сильнопластифицирующие, пластифицирующие); стабилизирующие; регулирующие сохраняемость подвижности; поризующие (воздухововлекающие, пенообразующие, газообразующие).
Вторая группа объединяет добавки изменяющие свойства бетонов и растворов: регулирующие кинетику твердения (ускорители, замедлители), повышающие прочность; снижающие проницаемость; повышающие защитные свойства по отношению к стальной арматуре; повышающие морозостойкость; повышающие коррозионную стойкость (повышающие сульфатостойкость, повышающие стойкость против коррозии, вызванной реакцией кремнезема заполнителей со щелочами цемента и добавок); регулирующие процессы усадки и расширения.
К третьей группе относят добавки придающие бетонам и растворам специальные свойства: противоморозные; гидрофобизирующие; биоцидные; повышающие стойкость к высолообразованию.
Принадлежность любой химической добавки, в том числе и новой, к той или иной группе определяется по критериям эффективности по методикам ГОСТ 30459.
Критерий эффективности – это количественное значение технического эффекта, характерного для каждой группы добавок. Так, например, к первой группе пластифицирующих добавок относят такие добавки, которые обеспечивают увеличение подвижности бетонной смеси от П1 (Ок = 2 – 4 см) до П5 (Ок = 21 см) без снижения прочности бетона во все сроки испытания. Если добавка обеспечивает увеличение подвижности от П1 до П4 (Ок = 16 – 20см) без снижения прочности бетона, то она может быть отнесена ко второй группе пластифицирующих добавок. И, наконец, если добавка обеспечивает увеличение подвижности от П1 до П3 без снижения прочности бетона, то ее следует отнести к третьей группе пластифицирующих добавок.
Введением в состав бетонной смеси химических добавок в виде отдельных продуктов или их сочетаний достигается один или одновременно несколько показателей эффективности:
а) снижение расхода цемента до 12% или повышение прочности бетона в проектном возрасте до 25%;
б) улучшение технологических свойств бетонной смеси (удобоукладываемость, однородность, нерасслаиваемость и др.);
в) регулируемость потери подвижности бетонной смеси во времени, скорости процессов схватывания, твердения, тепловыделения;
г) сокращение продолжительности тепловлажностной обработки изделий до 40%, ускорение сроков распалубливания и загрузки монолитных конструкций;
д) придание уложенному бетону способности твердения в зимнее время без обогрева или прогрева при охлаждении его до минус 25°С;
е) повышение морозостойкости бетона в 2 – 3 раза и более;
ж) повышение плотности и непроницаемости бетона на 1 – 2 марки;
з) повышение стойкости бетона и железобетона в различных агрессивных средах.
Ввиду больших различий химических добавок по вещественному составу и специфическим свойствам, характер их воздействия на бетонные смеси, и бетоны может существенно отличаться, а иногда носить избирательный характер. Эта пестрая картина существенно дополняется большими различиями в составе применяемых вяжущих и других бетонных смесей и вытекающими из этого индивидуальными особенностями воздействия отдельных добавок на свойства бетонных смесей и бетонов.
Из сказанного видно, что обобщение данных о воздействии различных добавок на бетоны, а также прогнозирование характера и степени влияния, отдельных их разновидностей на те или иные свойства бетонных смесей и бетонов связаны с большими трудностями. Поэтому решение вопросов об эффективности и оптимальном содержании добавок в конкретных условиях, как правило, осуществляется опытным путем.

9.1.2 Методы оценки и определения эффективности химических добавок для бетона

Применению добавок в бетонах должны предшествовать испытания свойств бетонных смесей и бетонов с ними в соответствии с требованиями действующих стандартов, нормативно-технической или проектно-технологической документации.
В свою очередь бетоны с добавками, бетонные смеси, применяемые для них материалы, технология изготовления изделий и конструкций должны удовлетворять требованиям, предъявляемым государственными стандартами, строительными нормами и правилами и другими нормативными документами к конкретным видам изделий и конструкций с учетом их назначения
Целесообразность применения добавок в бетонах определяется достижением различных технологических и экономического эффектов при эксплуатации изделий и конструкций.
По показателям качества добавки должны отвечать требованиям соответствующей нормативно-технической документации на конкретный продукт, и по показателю эффективности действия – критерию эффективности согласно требований ГОСТ 24211.
Эффективность добавок определяют сравнением показателей качества бетонных смесей, бетонов контрольного и основного составов, за исключением стабилизирующих, водоудерживающих добавок и добавок, повышающих защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре. Эффективность указанных добавок определяют только на бетонах основного состава.
Оптимальная дозировка добавки – это минимальное количество добавки, при введении которой в состав бетона достигается максимальный эффект действия по критериям эффективности в соответствии с ГОСТ 24211.
Показатель эффективности действия добавки согласно ГОСТ 24211 оценивают по следующим этапам:
– вначале подбирают бетон контрольного состава;
– затем определяют оптимальную дозировку добавки в основных составах;
– далее сравнивают показатели бетонной смеси и бетона контрольного и основного составов.
Эффективность добавок, поступивших на предприятие, оценивают в следующей последовательности:
а) дается оценка соответствия добавок критерию эффективности по ГОСТ 24211;
б) производится оценка эффективности добавок применительно к конкретным условиям производства.
Эффективность добавок следует оценивать при соблюдении следующих условий:
– бетон контрольного состава должен соответствовать следующим требованиям;
– в тяжелых бетонах расход цемента должен составлять 350 кг/м3 при определении эффективности действия всех добавок, кроме воздухововлекающих;
– для определения эффективности воздухововлекающих добавок расход цемента должен составлять 280 кг/м3 . Следует использовать две фракции щебня (5 – 10 и 10 – 20 мм); соотношение фракций должно быть подобрано исходя из условий минимальной пустотности. Доля мелкого заполнителя (r) в общей массе заполнителей должна составлять: при использовании воздухововлекающих добавок r = 0,35 , при других добавках r = 0,4;
– при испытании в легких бетонах воздухововлекающих добавок принимают следующий состав бетона: цемент – 250 кг/м3 , пористый заполнитель – 1100 л /м3 (30% по объему фракции 5 – 10 мм и 70% фракции 10 – 20 мм); песок по ГОСТ 8736 – 250 кг/м3;
– при испытании в легких бетонах пенообразующих добавок принимают следующий состав бетона: цемент – 300 кг/м3 , пористый заполнитель – 1100 л/м3 (30% по объему фракции 5 – 10 мм и 70% фракции 10 – 20 мм);
– при испытании в легких бетонах газообразующих добавок принимают следующий состав бетона: цемент – 300 кг/м3 , крупный пористый заполнитель – 800 л/м3 (30% по объему фракции 5 – 10 мм и 70% – фракции 10 – 20 мм); пористый песок 1 группы по ГОСТ 9757 – 300 л/м3.
Оптимальную дозировку добавки подбирают следующим образом.
В бетонные смеси вводят добавки в количестве, равном граничным значениям, указанным в нормативной документации на добавку с 2 – 4 промежуточными дозировками добавки, отличающимися друг от друга на 20 – 30%. Строят графическую зависимость, связывающую показатели качества бетонных смесей и/или бетонов, являющихся критерием эффективности по ГОСТ 24211, с дозировкой добавки. При этом работу проводят при температуре окружающего воздуха и материалов (20±5)°С, за исключением работы с противоморозными добавками; тепловую обработку бетонов проводят в пропарочной камере по режиму 3+3+6+2 ч при температуре изотермического прогрева 80°С для портландцемента и 90°С для шлакопортландцемента.
Эффективность добавок по критерию эффективности оценивают в лаборатории предприятия и на производстве при соблюдении следующих условий:
а) изготавливают бетон контрольного и основного составов, применяемых на производстве;
б) в лабораторных и производственных условиях уточняют выбранную оптимальную дозировку добавки с учетом цели ее применения;
в) работу проводят при температуре окружающего воздуха и материалов, соответствующих условиям производства;
г) тепловую обработку бетонов проводят по режимам, принятым на производстве:
– в лабораторных условиях – в лабораторной пропарочной камере;
– в производственных условиях – вместе с соответствующими изделиями и конструкциями.
Исследование эффективности добавки следует начинать с определения основного положительного эффекта, для достижения которого добавка предназначена (по ГОСТ 24211), и экспериментального уточнения оптимального количества добавки.
Наряду с основным положительным эффектом следует определять наличие возможных вторичных положительных эффектов, являющихся следствием основного эффекта, а также побочных (положительных или отрицательных) эффектов, проявляющихся одновременно с основным.
При исследовании эффективности вновь разрабатываемых добавок в обязательном порядке следует изучить влияние выбранной оптимальной дозировки добавки на следующие показатели качества материала:
– на удобоукладываемость (по ГОСТ 10181.1), водо- и раствороотделение (по ГОСТ 10181.4) бетонной смеси;
– на прочность при сжатии (по ГОСТ 10180), высолообразование, защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре. За базу сравнения принимают контрольный состав. Отказ от исследования любого из названных показателей качества должен быть обоснован.
Для добавок, вызывающих коррозию арматуры, следует ограничить область их применения в железобетоне.

9.1.3 Определения отдельных классификационных групп добавок

Пластифицирующие добавки – это вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами, увеличивающие подвижность или удобоукладываемость бетонных смесей. Использование пластифицирующего эффекта добавок в технологии железобетонных конструкций позволяет существенно облегчить формирование изделий или, при сохранении неизменной подвижности смеси, снизить ее водосодержание и за счет этого уменьшить пористость, повысить плотность, прочность, и некоторые другие характеристики бетона.
Стабилизирующие добавки – вещества, способствующие снижению расслаиваемости бетонной смеси.
Водоудерживающие добавки – вещества, способствующие снижению водоотделения бетонной смеси.
Воздухововлекающие добавки – поверхностно-активные вещества, способствующие вовлечению в бетонную смесь при ее перемешивании мелкодисперсного воздуха, равномерно распределенного в бетоне.
Пенообразующие добавки – поверхностно-активные вещества, обеспечивающие возможность получения технической пены требуемых кратности и стойкости, которые при смешении с компонентами бетонной смеси позволяют получать бетоны ячеистой или поризованной структуры.
Поризующие добавки – вещества, способствующие целенаправленному образованию в теле бетона воздушных или других газообразных пор.
Добавки, регулирующие твердение бетона (ускорители и замедлители твердения) – вещества, изменяющие кинетику набора прочности бетона в заданном направлении. Введение ускорителей твердения дает возможность получать бетон требуемой прочности в более короткие сроки, а иногда и с более высокой конечной прочностью.
Добавки, повышающие плотность бетона, его водонепроницаемость и морозостойкость, а в определенных случаях и химическую стойкость в различных агрессивных средах – вещества, снижающие водосодержание бетонных смесей, способствующие удалению воздуха и кольматации пор (водоредуцирующие и кольматирующие добавки).
Добавки, повышающие защитные свойства арматуры (ингибиторы и пассиваторы коррозии арматуры) – вещества, обеспечивающие высокую коррозионную стойкость арматуры в агрессивных по отношению к ней средах.
Добавки, регулирующие сроки схватывания – вещества, ускоряющие или замедляющие процессы структурообразования бетонной смеси.
Противоморозные добавки – вещества, понижающие температуру замерзания воды и способствующие твердению бетона при отрицательной температуре.
Гидрофобизирущие добавки – вещества, придающие стенкам пор и капилляров в бетоне гидрофобные (водоотталкивающие) свойства.
Добавки всех перечисленных типов вводят в бетонные смеси при их приготовлении, как правило, с водой затворения (в виде растворов, суспензий или эмульсий). Некоторые добавки (обладающие высокой вязкостью) предварительно смешивают с одним из сухих компонентов и с ним вводят в бетоносмесители.
Воздействие химических добавок на бетонные смеси и затвердевшие бетоны необходимо рассматривать в свете современных представлений о процессах гидратации цементов, формирования структуры и твердения цементного камня, а также сцепления цементного камня с заполнителями и арматурой.


























Таблица 9.1 – Виды и наименование основных добавок для бетона
Вид добавок
Наименование добавок *

Пластифицирующие 1 группы
Суперпластификаторы C-3, 10-03, МФАС-100П,40-03, 50-03,С-4 (ДОФЕН), STAHEMENTN, STAHEMENTNN, STAHEMENTML, MELMENT, MELCRET 500 и другие.

Пластифицирующие 2 группы
Модифицированные лигносульфонаты ЛСТМ-2, МТС-1,АПЛ, МЛСТ, зарубежные добавки: BETOFLUID, STACHEPLAST и др.

Пластифицирующие 3 группы
ВРП-1, ЛСТ, УПБ, С-1, ПДК Пластификатор адипиновый -ПАЩ-1и др.

Пластифицирующие 4 группы
НЧК, КНЧК, ПДК. ПФЛХ и др.

Стабилизирующие
ПОЭ, МЦ, ГП, ассоциативные загустители для бетона типа StarvisVP 1-895 IIF (основа- поликарбоксилат), MecelloseFMC 60150 (SamsungFineChemicals)- низко вязкий эфир целлюлозы (метилгидроксипропилцеллюлоза).

Водоудерживающие
ПОЭ, МЦ, ГП, ассоциативные загустители для бетона типа StarvisVP 1-895 IIF (основа- поликарбоксилат), MecelloseFMC 60150 (SamsungFineChemicals)- низко вязкий эфир целлюлозы (метилгидроксипропилцеллюлоза).

Улучшающие перекачиваемость
ПОЭ, МЦ, ГП, КОД-С, бентонит

Замедляющие схватывание
ЛСТ, НТФ, КП, ФЭС, RETARDALTKP

Ускоряющие схватывание
П, ХК, НК, ННК, ННХК, ХН, СН, алюминат натрия, Лиг-нопанБ-2, EKOSALL, BETODURNA-и др.

Воздухововлекающие (для легких бетонов)
СНВ, КТП, ОТП, СДО, ОП,ЩСПК, ЩСПКм, НЧК, КЧНР, ГКЖ-10, ГКЖ-11, ПФЛХ, ПМЩ, ЛХД, сульфанол, и др.

Пенообразующие (для легких бетонов)
Сульфанол, Неозол, Неопор, ПО-1,ПО-6, ПО-6К, ПО-ПБ-1, ПБ-2000, Морпен и др.

Газообразующие (для легких бетонов)
Полигидросилоксаны типа ГФ 136-41, 136-157М, пудра алюминиевая ПАК или ПАП-1

Ускоряющие твердение бетона
Сульфат натрия (СН), Нитрат натрия (НН), Хлорид кальция (ХК), Нитрат кальция (НК), Нитрит-нитрат-сульфат натрия (ННСН), Нитрит-нитрат-хлорид кальция (ННХК), Лигнопан Б-2, Кнут, УТБ Бетадур, EKOSALL, BETODURNA, KAKODUR и др.




Замедляющие твердение
Лигносульфонаты (ЛСТ), нитрол-триметиленфосфоновая кислота (НТФ), кормовая сахарная патока КП, глюконат натрия, RETARDALTKP, BCRETARDER, BCLANOSAN 70 H 120, BCWASCHBETONLACK и др.

Водоредуцирующие 1 группы
СП: C-3, 10-03, МФАС-100П,40-03, 50-03, С-4 (ДОФЕН), СМФ, Универсал П-4, Ламинакс Р73-1 и др.

Водоредуцирующие 2 группы
Модифицированные лигносульфонаты (ЛТМ, ЛСТМ, ЛСТМ-2, Лигнопан Б-1), ВРП-1, “Монолит-1”и др.,

Водоредуцирующая 3 группы
Лигносульфонаты, пластификатор адипиновый (ПАЩ-1) и др.

Водоредуцирующие 4 группы
ГКЖ-10, ГКЖ-11, ПМЩ и др.

Кольматирующие
Хлорид и сульфат железа, сульфат алюминия, смолы С-89, ДЭГ-1,ТЭГ-1 и др.

Газообразующие
Алюминиевая пудра, ГКЖ-94 и др.

Воздухововлекающие
СНВ, СДО, ОП, ЩСПК, ЩСПКм, НЧК, КЧНР, ГКЖ-10, ГКЖ-11, ПФЛХ, ПМЩ, ЛХД, POROLANSTA и др.

Повышение защитных свойств бетона по отношению к стальной арматуре
Нитрит натрия, бихроматы натрия или калия, тетраборат натрия (калия), нитрит-нитрат кальция, катапин

Противоморозные
Хлориды натрия и кальция, поташ, нитрит натрия, формиат натрия, мочевина и комплексы на их основе, лигнопан Б-4

Гидрофобизующие добавки 1 группы То же 2 группы То же 3 группы
ГФ113-63,АМСР-3, ПластИЛ, Пента 814, Пента 820 и др.
ГФ136-41 (ГКЖ-94), 136-157М (ГКЖ-94М), КОМД-С ГКЖ-10, ГКЖ-11, сернокислые соли пеназолинов

*Примечание. Расшифровка сокращенного наименования добавок приводится ниже при описании соответствующих групп добавок.
9.2 Добавки-пластификаторы бетонных смесей. Классификация их по категориям

Из добавок к бетонам, нашедших наиболее широкое применение в производстве бетона и железобетона, на первом месте стоят пластифицирующие добавки. Объясняется это высокой эффективностью данного вида добавок, отсутствием отрицательного действия на бетон и арматуру, а также доступностью и невысокой стоимостью. Наибольшее применение из этого вида добавок приходится на лигносульфонаты – отходы целлюлозно-бумажного производства.
При изготовлении железобетонных конструкций стремятся к получению удобоукладываемой смеси при минимальных расходах цемента и водоцементного отношения. Это связано с необходимостью получения экономичных составов бетона требуемой прочности. Решение этой задачи в полной мере возможно только при использовании химических добавок, регулирующих реологические свойства бетонной смеси.
Добавки, регулирующие реологические свойства бетонных и растворных смесей в большинстве своем представляют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Отличительной особенностью ПАВ является их высокая физико-химическая активность на границе раздела фаз в дисперсных системах.
Рассмотрим сущность поверхностных явлений в высокодисперсных цементных системах в присутствии добавок ПАВ. В химии фазой называется совокупность частей системы с одинаковым составом и свойствами и отделенных от остальных частей системы поверхностью раздела. В этой связи цементный раствор можно рассматривать как систему, состоящую из различных компонентов: цемента, песка и воды. Каждое твердое вещество в этой системе представляет собой отдельную фазу, не зависимо от его распределения в системе.
Зерна цемента имеют размеры от 1 до 50 мкм. При этом, чем меньше размер частиц цемента, тем больше их удельная поверхность. Удельная поверхность большинства портландцементов, определенная методом воздухопроницаемости, составляет в среднем 300 –350 м2/кг. Следует отметить, что данный метод определения удельной поверхности цемента не учитывает микрорельеф поверхности, микротрещины и микрощели. По этой причине реальная микрогеометрическая поверхность цементной частицы во много раз больше ее кажущейся геометрической поверхности.
Более достоверным методом определения истинной удельной поверхности цемента является метод БЭТ, где удельная поверхность дисперсной фазы определяется по величине адсорбции азота. Удельная поверхность современных цементов, определенная по величине адсорбции азота, составляет около 20000 см2/кг. Расчеты показывают, что суммарная поверхность частиц цемента при его расходе 400 кг/м 3, составляет 800 000 м2.
Вода, вводимая в бетонную смесь в количестве 150 – 200 л/м3 бетона, должна равномерно распределиться на такой огромной поверхности. Однако вода обладает значительным поверхностным натяжением (т.е. между молекулами воды, находящимися в ее поверхностном слое на границе раздела фаз, действуют значительные силы сцепления), которое препятствует ее растеканию по поверхности.
Вводя в воду затворения небольшие количества ПАВ, удается существенно снизить поверхностное натяжение воды на границе раздела фаз, тем самым облегчить ее распределение на поверхности твердых тел за счет, улучшения смачиваемости поверхности. Кроме того, введение в дисперсную систему добавок ПАВ приводит к нейтрализации на ней разноименных зарядов, пептизации флоккул цемента и снижает вязкость цементного теста в бетонной смеси.
В результате снижения вязкости цементного теста при введении добавок наблюдается разжижение бетонной смеси. Эффект разжижения бетонной смеси за счет введения добавок называется пластификацией.
Эффект разжижения бетонной смеси может быть использован для облегчения процессов формования конструкций, для повышения плотности и прочности бетона за счет снижения водопотребности бетонной смеси при сохранении исходной подвижности, либо для сокращения расхода цемента.
Типичными представителями добавок ПАВ с ярко выраженными пластифицирующими свойствами являются добавки на базе отходов или побочных продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (ССБ, СДБ, ЛСТ) и суперпластификаторы – СП (С–3, 10–03, МФАС–100П и др.). Добавки этой группы наиболее эффективны в бетонных смесях с относительно высоким расходом цемента.
Введение в бетонную смесь ПАВ гидрофильного типа повышает молекулярное сродство частиц цемента к окружающей среде (раствору), а также способствует развитию адсорбционных оболочек водного раствора на поверхности частиц цемента. Адсорбируясь на зернах цемента и поверхности гидратных новообразований, ПАВ проявляют себя не только как пластификаторы, но и как замедлители твердения.
Замедление твердения и структурообразования в присутствии большинства добавок ПАВ происходит в результате уменьшения диффузии воды через адсорбционную оболочку. Скорость гидратации цемента в присутствии ПАВ зависит от химического состава добавки и ее концентрации. Технические лигносульфонаты, как правило, существенно замедляют гидратацию цемента. В тоже время некоторые СП обладают прямо противоположным свойством.
Одним из специфических процессов взаимодействия гидрофильных добавок пластифицирующего типа с цементом является пептизация, в результате которой удельная поверхность цемента существенно возрастает (в 1,5 – 2 раза). Одновременно с этим возрастает и седиментационная устойчивость суспензий, что приводит к уменьшению водоотделения бетонных смесей. Однако проявление отмеченной выше особенности ПАВ зависит от их концентрации в воде затворения. При малых дозировках ПАВ гидрофильного типа наблюдается усиленная пептизация флоккулированных агрегатов цементных зерен вследствие образования адсорбционных слоев и усиленное диспергирование зерен цемента в процессе его гидратации. Вследствие увеличения числа частиц в единице объема и не полной их стабилизации происходит сетчатая коагуляция цементных частиц и гидратных новообразований с возникновением структурированной системы, в результате водоудерживающая способность системы повышается. При введении добавок в больших дозировках все частицы твердой фазы покрываются коллоидно-адсорбционными слоями молекул ПАВ. В результате затрудняется доступ воды к поверхности гидратирующегося цемента, что приводит к замедлению гидратации и структурообразования.
Все пластифицирующие добавки в соответствии с классификацией ГОСТ 24211 – 2003 относятся к первой группе добавок и по величине пластифицирующего эффекта подразделяются на четыре разновидности:
пластифицирующие добавки 1-й группы – суперпластификаторы (СП);
пластифицирующие добавки 2-й группы – сильнопластифицирующие;
пластифицирующие добавки 3-й группы – среднепластифицирующие;
пластифицирующие добавки 4-й группы – слабопластифицирующие.
Действие пластифицирующих добавок, например, лигносульфонатов (ЛСТ, ЛСТМ и др.) связано, прежде всего, с диспергирующими и дефлокулирующими способностями этих добавок как поверхностно-активных веществ (ПАВ). Пластификаторы и СП предотвращают слипание отдельных частиц, несколько замедляют коагуляцию новообразований, при этом высвобождается некоторое количество воды, которое обычно поглощается цементными флоккулами и коагуляционными структурами. Добавки пластификаторов разжижают бетонные смеси, поэтому требуемая пластичность смеси достигается при меньшем расходе воды и цемента, чем без добавки пластификатора.




9.3 Суперпластификаторы

9.3.1 Классификация и механизм действия

В соответствии с классификацией добавок по ГОСТ 24211 – 2003 суперпластификаторы (СП) относятся к добавкам, регулирующим свойства бетонных смесей, а в группе пластифицирующих добавок занимают первое место. Это обусловлено чрезвычайно высоким эффектом разжижения бетонной смеси без снижения прочности бетона во все сроки испытания.
СП появились в начале 70-х годов в результате исследований японских и немецких ученых. Основная идея создания таких добавок состояла в том, чтобы получить бетонные смеси, которые можно было бы укладывать в формы, совсем не применяя механических воздействий, либо применяя их при резком снижении уровня интенсивности таких воздействий.
Суперпластификаторами в настоящее время принято называть специально синтезируемые органические соединения, применение которых в оптимальных дозировках позволяет получать из малоподвижных бетонных смесей (Ок = 2 – 4 см) литые или высокоподвижные смеси (Ок = 18 – 24 см) без снижения прочности бетона во все сроки твердения по сравнению с исходным составом без добавки.
По своему химическому составу все суперпластификаторы (СП) можно условно разделить на четыре группы:
– к первой группе относят СП на основе сульфированной меламиноформальдегидной смолы;
– ко второй группе относят добавки на основе продуктов поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида;
– третья группа объединяет продукты поликонденсации оксикарбоновых кислот;
– в четвертую группу включены модифицированные лигносульфонаты.
Основные виды суперпластификаторов, нашедших сравнительно широкое применение в производстве бетонных смесей и их оптимальные дозировки приведены в табл.9.2.

Таблица 9.2 – Основные виды суперпластификаторов для приготовления бетонных смесей
Наименование
Условное обозначение
Дозировка, % от массы цемента

Сульфированные меламиноформальдегидные смолы
10-03
0,3-0,9


МФАС
0,3-0,9


С-3
0,4-1,0


MELMENT
1,0-2,5

Сульфированные нафталинформальдегидные смолы
Полипласт СП-1
0,4-0,8


Полипласт СП-3
0,4-0,8


Полипласт СП-1ВП
0,4-0,8


STAHEMENT N
0,4-1,0


STAHEMENT NN
0,4-0,8


30-03
0,4-0,8


40-03
0,4-0,8

Модифицированные
лигносульфонаты
МЛС
0,4-0,9


МТС-1
0,3-0,6


НИЛ-20
0,4-0,6


ХДСК-1
0,1-0,5


МЛС
0,3-0,35


КОД-С
0,2-0,3


BETOFLUID
0,3-0,5


STACHEPLAST
0,3-0,5


От ранее применяемый пластифицирующих добавок СП отличаются постоянством своего химического состава (являются в большинстве случаев основными продуктами органического синтеза), имеют строго регламентированные технические требования, содержащиеся в соответствующих технических условиях на продукт.
Подавляющее число СП в мировой практике производится на основе сульфированных меламино- или нафталиноформальдегидных смол. Из них наибольшую известность получили добавки «МЕЛМЕНТ L-10» (Германия), «МАИТИ», «МИДХУ» (Япония), «ВИСКОИМЕНТ» (Германия) и ряд других. Из отечественных СП первыми получили известность добавки 10-03, 40-03, 50-03, С-3, С-4 (ДОФЕН), разжижитель СМФ, МФ-АР и ряд других.
По механизму действия и технической эффективности добавки СП на основе меламина (МФ) и нафталина (НФ) довольно близки. Основное отличие их заключается в продолжительности сохранения пластифицирующего эффекта, стоимости и доступности исходного сырья.
Пластифицирующий эффект добавок СП обусловлен их принадлежностью к категории поверхностно-активных веществ, что приводит к образованию на поверхностях частиц цемента и тонкодисперсной фракции заполнителей мономолекулярных адсорбционных оболочек, снижающих внутреннее трение в бетонной смеси. Кроме того, наблюдается и пептизирующее действие добавки, противодействующее образованию флоккул из цементных частиц в процессе гидратации. Явление пептизации цементных частиц приводит в свою очередь к увеличению удельной поверхности частиц и оказывает положительное влияние на интенсивность процессов гидратации и структурообразования цементного камня. Продолжительность пластифицирующего эффекта зависит от многих факторов.
Длительность сохранения бетонной смесью высокой подвижности с наиболее представительной добавкой этой группы – суперпластификатора С-3 приведены в табл.9.3.
Как видно из табл. 9.3, добавка С-3 достаточно долго сохраняет эффект пластификации, не уступая в этом отношении лучшим зарубежным аналогам, что является одной из важнейших гарантий ее успешного применения в производственных условиях.
Исследования ученых НИИЖБ показали, что эффект пластификации и скорость твердения бетонов при введении добавки С-3 протекает неодинаково при использовании цементов различного состава, в частности он зависит от содержания в цементе трехкальциевого алюмината. Проверка влияния добавки С-3 на твердение бетонов при обычной температуре и при пропаривании показала, что для всех испытанных композиций характерно значительное увеличение прочности бетонов с добавкой при тепловлажностной обработке, как в ранние сроки, так и месячном возрасте. Причем в ранние сроки относительная величина прироста прочности более значительна, чем в 28 суточном возрасте.

Таблица 9.3 – Изменение во времени удобоукладываемости бетонной смеси при введении добавки С-3
Дозировка добавки, % от массы цемента
В/Ц

Осадка конуса (см) через



5 мин
45 мин
90 мин

-
0,46
3
2
1

0,9
0.46
22
19
16

0,9
0,38
5
5
3


Добавки СП оказывает влияние практически на все важные строительно-технические свойства бетонов. К ним относятся значительное повышение водонепроницаемости и морозостойкости бетонов с добавкой при равной подвижности исходных смесей, как при нормальных условиях твердения, так и после пропаривания. Повышается морозостойкость и водонепроницаемость модифицированных бетонов, снижется их усадка и ползучесть.
Наряду с перечисленными выше положительными свойствами, многие СП обладают целым рядом существенных недостатков, ограничивающих в отдельных случаях их более широкое использование. Это, прежде всего их высокая стоимость, дефицитность и ограниченная сырьевая база. Кроме того, многие эффективные СП имеют срок пластифицирующего действия в пределах 30 – 40 минут, что затрудняет их использование, особенно в монолитном бетоне. Как правило, СП вводятся в бетонную смесь в количествах 0,5 – 1,0% от массы цемента, что при их сравнительно высокой стоимости увеличивает себестоимость конечной продукции.
Механизм действия суперпластификаторов сегодня до конца еще не ясен, но, тем не менее, можно считать установленными следующие факты:
молекулы суперпластификатора снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз «жидкость – твердое тело», в то время как большинство ПАВ снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз «газ – жидкость». Этим обстоятельством как раз и обусловлено пониженное воздухововлечение в бетонную смесь в присутствии СП;
молекулы СП обладают диспергирующим эффектом на частицы вяжущего. В результате доля мелких фракций в присутствии СП увеличивается в два раза, что повышает вяжущие свойства цемента;
продолжительность пластифицирующего действия СП значительно меньше, чем обычных ПАВ, что связано с особенностями строения молекул СП и величиной их молекулярной массы;
добавки многих СП оказывают меньшее влияние на скорость гидратации цемента по сравнению с обычными ПАВ.
Воздействуя на процессы формирования структуры, особенно на начальной (коагуляционной) стадии, СП изменяют реологические свойства цементной системы, способствуют сокращению ее водопотребности, что в дальнейшем отражается на параметрах кристаллизационной структуры.
Таким образом, исходя из имеющихся фактов, можно предположить, что, механизм действия суперпластификаторов заключается в физической адсорбции макромолекул на активных центрах вяжущего, приводящей к снижению внутреннего трения частиц твердой фазы, а также ее диспергации. В последующем, в результате появления и накопления в системе гидроксида кальция происходит химическое взаимодействие функциональных групп СП с гидроксидом кальция, приводящее к нейтрализации молекул и увода их с поверхности цементных зерен.
Следует отметить, что в механизме действия СП типов НФ, МФ, ЛСТ преобладает эффект электростатического отталкивания частиц цемента и стабилизации, вызванный тем, что адсорбционные слои из молекул СП повышают величину дзета-потенциала на поверхности цементных частиц. Величина дзета-потенциала зависит от адсорбционной способности СП (чем выше величина адсорбции, тем больше абсолютная величина этого потенциала, имеющего отрицательный знак).
В механизме действия СП типа П роль дзета-потенциала меньше, а взаимное отталкивание частиц цемента и стабилизация суспензии обеспечивается за счет преобладающего стерического эффекта. Такое различие многие специалисты связывают со строением молекул СП разных типов: НФ, МФ, ЛСТ характеризуются линейной формой поли-мерной цепи; для СП типа П характерны поперечные связи и двух- или трехмерная форма. Именно поперечные звенья создают адсорбционную объемную защитную оболочку вокруг частиц твердой фазы, предотвращая слипание частиц и способствуя их взаимному отталкиванию. Следует отметить, что толщина адсорбционного слоя, как правило, больше, чем в случае с другими типами СП, а это значит, что в общем объеме свободной и адсорбционно-связанной воды в системе доля последней увеличивается.
По некоторым данным силы взаимного отталкивания, вызываемые СП типа П, почти вдвое больше сил отталкивания, вызываемых МФ и НФ, и втрое больше сил, вызываемых ЛСТ.



Таблица 9.4 – Классификация суперпластификаторов
Обозначение
Классификация суперпластификаторов
Относительная стоимость сухого полимера, %


По составу
По основному эффекту в механизме действия


НФ
На основе сульфированных нафталин-формальдегидных поликонденсатов
Электростатический
40

МФ
На основе сульфированных меламинформальдегидных поликонденсатов
Электростатический
80

ЛСТ
На основе очищенных от сахара лигносульфанатов
Электростатический
20

П
На основе поликарбоксилатов и полиакрилатов
Стерический
100


Благодаря таким особенностям СП типа П более эффективны, что выражается в сравнительно низких оптимальных дозировках, низкой чувствительности к виду и составу цемента, в длительном сохранении бетонными смесями первоначальной консистенции и в их повышенной связности – нерасслаиваемости.
В зарубежной литературе СП этой группы получили название «Гиперпластификаторы». Гиперпластификаторы – это поликарбоксилатные эфиры. По строению это привитые сополимеры. Отличаются они тем, что диспергирование (дефлокуляция, разрушение агломератов, пластификация и т.д.) происходит по электростерическому принципу (электростатическое + стерическое (пространственное) диспергирование (отталкивание мелких частиц)).
В зависимости от условий синтеза получаются разные продукты, поэтому внутри торговой марки может быть много абсолютно разных продуктов. Так, внутри торговой марки «Melflux» около десятка наименований. Отличаются они от обычных СП более сильным пластифицирующим эффектом (снижение водопотребности более чем на 30%). Дозировка добавки от 0,05% и до 1,5% в зависимости от вида вяжущего. Гиперпластификаторы серии «Melflux» снижают усадку, обеспечивают высокую раннюю прочность. Производитель: DegussaConstractionPolymers (SKWTrostberg, Германия).
В то же время СП типа П – наиболее дорогие материалы, что приводит к идее совмещения их с другими СП, тем более что подобные комплексы по техническим эффектам превосходят распространенные типы СП.
В отечественных публикациях [22,23] рассмотрены свойства пластификаторов нового поколения, таких как Melflux, позволяющих снизить данный показатель более чем на 30%.
Однако, поскольку эффективность пластификаторов сильно зависит от удельной поверхности цемента, его минерального состава и от физико-химических особенностей наполнителей, на практике необходимы предварительные испытания этих добавок.
Известные пластификаторы (ЛСТ, С-3, Melment F10) представляют собой полианионные поверхностно-активные вещества, структурные формулы которых приведены на рис. 9.2 и 9.3.
Принцип действия таких пластификаторов – электростатическое диспергирование –основывается на сильном смещении потенциала частиц цемента в отрицательную область. Диспергирование частиц цемента (см. схему) происходит в самом начале гидратации, при этом имеет место хемосорбция молекул пластификатора на поверхности частиц цемента, особенно при повышенном содержании в составе цемента фаз С3А и CS [24]. При росте продуктов гидратации наблюдается резкое падение подвижности системы.








ЛСТ-лигносульфонат технический
СНФ – Сульфонафталинформальдегид (С-3)



СМФ – Сульфомеламинформальдегид (MelmentF10)

Рис.9.2 – Структурные формы ПАВ

Схематичное изображение процесса диспергирования:




Действие пластификаторов нового типа Melflux основано на совокупности электростатического и стерического (пространственного) эффекта, который достигается с помощью боковых гидрофобных полиэфирных цепей молекулы поликарбоксилатного эфира. За счет этого, водоредуцирующее действие таких суперпластификаторов в несколько раз сильнее, чем у обычных.
В зависимости от условий синтеза получают поликарбоксилаты с различными длинами боковых полиэфирных цепочек. Это позволяет создавать материалы с разным соотношением стерического эффекта и анионной активности. Так в ряду Melflux PP100F < Melflux 1641F < Melflux 2641F стерический эффект увеличивается.


Поликарбоксилат Melflux

Рис. 9.3 – Структурные формы ПАВ

Схематичное изображение процесса диспергирования:



9.3.2 Основные виды суперпластификаторов, их характеристика и назначение

Суперпластификатор С-3 (ТУ 5870-002-58042865-03). Один из первых отечественных суперпластификаторов на основе продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида со специфическим соотношением фракций с различной средней молекулярной массой – полинафталинметиленсульфонат или метиленбис (нафталинсульфонат) натрия.
По классификации ГОСТ 24211 С-3 относится к пластифицирующе-водоредуцирующему виду – суперпластификаторам.
Рекомендуемая дозировка добавки – 0,4 – 0,8% массы цемента (в расчете на сухое вещество). Дозировка зависит от назначения бетонной смеси, содержания в цементе трехкальциевого алюмината, активных минеральных добавок и дисперсности цемента.
Суперпластификатор С-3, как и большинство других суперпластификаторов вводят в бетоносмеситель в виде водного раствора рабочей концентрации через дозатор химических добавок, или через дозатор воды с водой затворения. Из добавки в форме порошка перед применением готовят водный раствор рабочей концентрации путем его растворения в воде.
Суперпластификатор С-3 предназначен:
для резкого повышения удобоукладываемости и формуемости бетонных смесей без снижения прочности и показателей долговечности бетона (при неизменном водоцементном отношении);
для существенного повышения физико-механических показателей и строительно-технических свойств бетона (при сокращении расхода воды и неизменной удобоукладываемости);
для повышения удобоукладываемости бетонных смесей и повышения физико-механических показателей и строительно-технических свойств бетонов (при одновременном снижении водоцементного отношения и повышении удобоукладываемости);
для сокращения расхода цемента без снижения удобоукладываемости бетонной смеси, физико-механических показателей и строительно-технических свойств бетона (при снижении водосодержания бетонной смеси).
Суперпластификатор С-3 также является основой для изготовления комплексных добавок различного вида.
ЛИНАМИКС. По своим потребительским свойствам пластификатор «Линамикс» соответствует требованиям ГОСТ 24211 для пластифицирующих – водоредуцирующих добавок – суперпластификаторов (ранее пластификаторов II группы). Пластифицирующая добавка «Линамикс» является комплексным продуктом, состоящим из натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот с добавлением комплекса на основе лингосульфонатов.
Пластификатор «Линамикс», также как и С-3 применим для производства товарных бетонов, для производства сборных конструкций из высокопрочного бетона В20 и выше, напорных железобетонных труб. Дополнительный эффект пластификатора «Линамикс» – замедление схватывания.
Пластификатор «Линамикс» позволяет:
повысить удобоукладываемость бетонных и растворных смесей с П1 до П4 при максимальной дозировке добавки 0,4% от массы цемента по сухому веществу;
увеличить прочность бетона на 15% (при сохранении удобоукладываемости);
повысить водонепроницаемость бетона при снижении В/Ц на 10 – 15%;
экономить вяжущее (цемент) в бетонных смесях без снижения прочности на 7 – 15%;
получить высокоподвижные смеси, укладываемые без вибрации.
Введение пластификатора «Линамикс» в состав бетонной смеси рекомендуется производить в виде раствора рабочей концентрации одновременно с первыми порциями воды затворения.
ДИСПЕРГАТОР НФ – продукт, получаемый сульфированием нафталина серной кислотой с последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией едким натром. Выпускается диспергатор НФ марок «А» и «В». Диспергатор НФ выпускается в виде 35 – 36% раствора или сухого порошка с массовой долей влаги не более 10%.
Диспергатор НФ добавляется из расчета 0,45% (в пересчете на сухое вещество), вещество умеренно опасное, 3 класс опасности по ГОСТ 12.1.007. Предельно допустимая концентрация 2 мг/м3. При работе с диспергатором НФ необходимо применять средства индивидуальной защиты от попадания продукта на кожные покровы, слизистые оболочки и проникновения его пыли и паров в органы дыхания и пищеварения (по ГОСТ 12.4.011-87 и ГОСТ 12.4.103-83), а также соблюдать правила личной гигиены. Жидкий диспергатор НФ (содержание влаги не более 68%) транспортируется в собственных цистернах изготовителя по 60 т. Сухой диспергатор НФ упаковывается в полипропиленовые мешки с полиэтиленовым вкладышем по 25 – 40 кг или мягкие контейнеры МКР по 500 – 650 кг, транспортируется автотранспортом на самовывоз, железнодорожными вагонами, полувагонами с нормой загрузки 40 т., а также 2,5 и 3-тонными ж/д контейнерами.
СЕМПЛАСТ – синтетический пластификатор на основе солей полигидроксикарбоновых кислот – темно-коричневая жидкость; поставляется в виде 40 – 42%-ного раствора; не содержит едких и вредных веществ; 3 класс безопасности по ГОСТ 12.1-007; не проявляет агрессивности по отношению к арматуре, не замерзает до температуры – 25оС. Характерными свойствами «Семпласта» являются отсутствие дополнительного воздухововлечения, ускорение процессов структурообразования и интенсификация процессов твердения. Используется для придания бетонным смесям высокой подвижности, повышения качества лицевых изделий, повышения прочности, непроницаемости и долговечности бетона за счет водоредуцирующего эффекта. Может применяться, как и С-3, «Линамикс», «Линамикс Р73-1», в производстве легкого и тяжелого конструкционного бетона, строительных растворов, в монолитных и сборных железобетонных конструкциях, в том числе при бетонировании густоармированных конструкций, в дорожных бетонах и мостовых конструкциях.
Семпласт повышает подвижность бетонных смесей от 2 – 4 до 20 см и выше без снижения прочности в регламентируемые сроки твердения; водоредуцирующая способность – до 20%; прочность пластифицированного бетона – не менее 100 – 120% от эталона во все регламентируемые сроки твердения; повышение прочности бетона при водоредуцировании – до 50% от прочности эталона; морозостойкость – повышается на 1 – 2 марки. Вводят добавку в бетонную (растворную) смесь в дозировке 0,2 – 0,5% от массы цемента в зависимости от требований используемой технологии, состава бетонной смеси и вида цемента.
Добавка Семпласт выпускается по ТУ 5870-002-510077990-01 «Добавка для бетонов Семпласт», утвержденным Госстроем России. Соответствует Европейскому стандарту LNECE-374 (по результатам исследований сертификационного центра IditeMinho, Португалия).
ДЕФОМИКС. По своим потребительским свойствам пластификатор «Дефомикс» соответствует требованиям ГОСТ 24211-03 и относится к группе пластифицирующих – водоредуцирующих добавок – суперпластификаторов (ранее пластификаторов 1 группы). Пластификатор «Дефомикс» применим для получения бетонов как низких, так и высоких марок по аналогоии с С-3.
При приготовлении бетона с пластифицирующей добавкой «Дефомикс» наибольший эффект достигается при использовании бездобавочных портландцементов.
Пластификатор «Дефомикс» позволяет:
получить бетонную смесь с содержанием воздуха 0,8 – 1,5%;
повысить прочность бетона на 25 – 30% (при Ок = соnst, прочность повышается на 30 – 50%, при В/Ц = соnst не происходит снижения прочности бетона);
экономить вяжущее (цемент) в бетонных смесях без снижения прочности на 7 – 15%;
получить высокоподвижные смеси, укладываемые без вибрации с уплотненной структурой цементного камня и улучшенной текстурой поверхности.
Пластификатор «Дефомикс» обладает ингибирующими свойствами по отношению к арматуре. По сравнению с добавкой С-3 добавка «Дефомикс» уменьшает объем вовлеченного воздуха с 3,3% (С-3) до 1,1%.
Фирма ООО «Полипласт» и ЗАО «Владимирский ЖБК» на основе натриевых солей полимениленафталинсульфокислот разработали добавки СП с добавлением воздухоподавляющего компонента под товарным названием ПОЛИПЛАСТ СП-1ВП и МЕГАЛИТ-С-3 МЛ. Введение добавок в бетонную смесь в дозировках 0,4–0,8% позволяет понизить содержание вовлеченного воздуха до 1% (с добавкой С-3 объем вовлеченного воздуха достигает 3 – 3,5%).
МЕГАЛИТ С-З МЛ является одной из комплекса пластифицирующих добавок серии «Мегалит» (ТУ 5730-003-43184789-2005). Добавка сертифицирована и прошла все лабораторные и сертификационные испытания. «Мегалит С-З МЛ», аналог СП С-З, является пластифицирующей добавкой для цементных растворов и бетонов.
Применение «Мегалит С-З МЛ позволяет:
получить литые смеси (подвижность до П5);
повысить прочность бетона (до 30%);
экономить цемент до 20%;
улучшать технологические и реологические свойства бетонной смеси;
снижать расход воды на 20 – 25%;
замедлять сроки схватывания смесей без снижения физико-механических характеристик и показателей долговечности бетона.
Рекомендуемая дозировка добавки «Мегалит С-З МЛ» от 0,3% до 0,5% от массы цемента (в расчете на сухое вещество). Наиболее эффективные области применения «Мегалит С-З МЛ» – производство железобетонных, бетонных изделий и конструкций: плит, панелей, напорных труб, массивных густоармированных конструкций; возведение монолитных строений, железобетонных сооружений, изготовление бетонных полов и покрытий, а также для производства тротуарной плитки и малых архитектурных форм. Добавка «Мегалит С-З МЛ изготавливается в виде водного раствора или в форме сухого порошка, массовая доля сухих веществ в порошке не менее 90% и не менее 30% в водном растворе.
STAHEMENTN – добавка-разжижитель для бетонных смесей и растворов на базе модифицированных нафталиновых полимеров с более высоким разжижительным действием по сравнению с другими расжижителями, обычно применяющимися в настоящее время. Это свойство используется, прежде всего, при производстве товарных бетонов.
MELMENT – суперпластификатор на базе меламиноформальдегидной смолы. Способствует производству бетона высоких классов прочности из смеси подвижной консистенции при относительно низком потреблении цемента. Кроме того, повышает прочность и водонепроницаемость, а также атмосферостойкость бетона и его устойчивость к действию химических веществ. Применяется при производстве элементов заводского изготовления, а также при производстве товарных бетонов.
БИСИЛ ПОЛ – пластификатор-концентрат для улучшения пластичности бетонных смесей и растворов. Может добавляться в готовую бетонную смесь. Снижение количества воды затворения до 30% и В/Ц до 0,4.
МАПЕФЛЮИД Х408 (MAPEFLUIDX 408) – высокоэффективная добавка для бетона на основе пластификатора и микросиликагеля для производства бетона, устойчивого к сульфатам, хлоридам и карбонизации. Жидкий гиперпластификатор (44% раствор) для высококачественного бетона (с высокими показателями водонепроницаемости и прочности, особенно с высокой начальной механической прочностью) с пониженной потерей удобоукладываемости. Дозировка: 1 – 2,4% от массы цемента. MapefluidX408 полностью отличается от обычных гиперпластификаторов на основе нафталинового сульфоната или меламинового сульфоната, конденсированного формальдегида. Эта добавка к бетонам на основе сульфонатного акрилового полимера, совершенно не содержащая формальдегид. Кроме высокого пластифицирующего эффекта, MapefluidX408 оказывает ускоряющее действие на гидратацию цемента, не подвергая опасности снижения удобоукладываемости со временем.
В отличие от обычных гиперпластификаторов, чей диспергирующий эффект является более эффективным при введении добавки в предварительно перемешанную бетонную смесь, MapefluidX408 в любом случае оказывает максимальное диспергирующее действие, независимо от времени его добавления в бетонную смесь (в начале или в конце процесса перемешивания).
Эти характеристики получаются благодаря специфического химического состава (несульфонатные акриловые полимеры).
Диспергирующее действие этой добавки намного выше, чем при использовании обычных супер- и гиперпластификаторов на нафталин-или меламин сульфонатной основе.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ хотя и наименее эффективные из числа известных суперпластификаторов, но имеют не высокую стоимость, промышленное производство и применение ЛТМ (лигносульфонаты технические модифицированные) не вызывает особых сложностей благодаря доступности исходных материалов, простоте и невысокой стоимости необходимого оборудования. Проводимые в последние годы в нашей стране исследования позволили выявить некоторые основные направления повышения эффективности технических лигносульфонатов как пластификаторов бетонной смеси.
К ним относятся: очистка лигносульфонатов от сопутствующих компонентов (редуцирующих веществ); фракционирование лигносульфонатов, т.е. выделение определенного диапазона фракций по молекулярной массе; введение в состав лигносульфонатов кислот или их солей дополнительных функциональных групп; перевод лигносульфонатов в другое основание по валентности катиона в целях повышения или снижения адсорбционной способности и поверхностной активации; снижение пенообразующей (воздухововлекающей) способности ЛСТ; окисление ЛСТ азотосодержащими веществами; механохимическая обработка лигносульфонатов.

9.3.3 Свойства бетонных смесей и бетонов, модифицированных суперпластификаторами

Введение суперпластификатора С-3 в состав бетонных смесей существенно изменяет их свойства. Основными характеристиками, дающими представление о технологических свойствах бетонных смесей, являются подвижность, удобоукладываемость, сохраняемость, водопотребность, расслаиваемость и водоотделение.
Подвижность и водопотребность бетонных смесей. Во многих работах, посвященных применению СП в технологии бетона, говорится об их сильном разжижающем действии. Появившиеся впервые в мировой практике СП Melment (ФРГ) и Mighty (Япония) показали возможность разжижать бетонную смесь малоподвижной консистенции долитой с осадкой конуса 20 – 21 см при сохранении водоцементного отношения. Достигаемый эффект особенно проявляется в подвижных смесях, в которых объем воды в пространстве между частицами цемента сравнительно велик. В жестких смесях с низким В/Ц основной объем воды зафиксирован на поверхности частиц цемента и новообразований, поэтому высвобождение воды незначительно увеличивает объем дисперсной среды, следовательно, не полностью устраняются силы сцепления между частицами и нет заметного разжижающего эффекта. Это проявляется в меньшей эффективности действия СП в жестких смесях. Тем не менее и в этих условиях отмечается определенный эффект применения СП. Так, по данным японских специалистов, использование их в жестких смесях применительно к немедленно распалубливаемым блокам позволило снизить время виброуплотнения, расход воды на 5 – 20кг/м3 с соответствующим повышением прочности бетона.
Пластифицирующая способность СП, а также закономерность потери пластичности бетонной смеси с СП во времени существенно зависят от состава бетонной смеси и качества заполнителей. Эффект пластификации бетонных смесей возрастает с увеличением их исходной подвижности и повышением дозировки СП. Удобоукладываемость смеси, модифицированной СП, улучшается с повышением расхода цемента и воды, т.е. объема цементного теста в бетонной смеси. Это соответствует существующему мнению о том, что текучесть (подвижность) бетонной смеси находится в прямой зависимости от объема и текучести цементного теста.
Снижение водосодержания при введении разжижителя в количестве 0,2 – 1% по массе цемента линейно зависит от дозировки разжижителя. При 1% СП водопотребность в равноподвижных смесях может быть снижена в зависимости от расхода цемента на 25 – 30%.
При дозировках, превышающих 1%, такой характер зависимости водопотребности от количества СП, очевидно, изменяется, и максимальное снижение водоцементного отношения ненамного может превысить 30%. При дозировках СП, превышающих «порог эффективности» (т.е. в диапазоне 0,9 – 1,5%), вязкость цементного теста практически не изменяется.
Введение до 1,5% суперпластификатора в цементное тесто снижает его вязкость в 100 раз, дальнейшее повышение дозировки СП не приводит к снижению вязкости цементных систем.
Сокращение расхода воды приводит к повышению прочностных характеристик бетонов, а в некоторых случаях – к возможности получения высокопрочных бетонов.
Появляется возможность для увеличения подвижности смеси с некоторым сокращением водоцементного отношения, что оказывает благоприятное влияние на долговечность бетона.
Важным технологическим свойством бетонных смесей является длительность сохранения подвижности, достигнутой за счет применения суперпластификатора.
Вопрос потери подвижности литых бетонных смесей, изготовленных с СП, занимает важное место в технологии производства бетонных работ и при изготовлении сборных железобетонных конструкций.
Для пластифицированной бетонной смеси с Ок = 18 – 21 см, приготовленной из исходной смеси (без добавки) с Ок = 6 – 12 см, потеря подвижности линейно зависит от времени выдерживания. Через 50 – 60 мин подвижность, как правило, снижается до исходного уровня.
Кинетика изменения во времени реологических свойств литых бетонных смесей с СП та же, что и для обычных литых смесей.
Смеси одинаковой подвижности с СП на основе нафталинформальдегидных соединений загустевают быстрее, чем с СП на основе модифицированных лигносульфонатов и полиоксикарбоновых кислот. Потеря подвижности объясняется, в первую очередь, влиянием водоцементного отношения на гидратацию и начало структурообразования. С понижением В/Ц интенсифицируется гидратация, сокращается длительность пластичного состояния цементного теста и бетонной смеси.
Изменение температуры окружающей среды оказывает определенное влияние на кинетику структурообразования цементных систем, модифицированных СП; если при температуре 20°С введение С-3 вызывает задержку начала периода упрочнения структуры цементного теста, то при температурах 50о и 70°С различия в кинетике роста пластической прочности незначительны. В то же время снижение температуры выдерживания цементного теста приводит к значительному увеличению индукционного периода структурообразования цементного теста.
При пониженном В/Ц структурообразование происходит с заполнением новообразованиями меньшего объема, чем при повышенных количествах воды в исходной цементно-водной системе, соответственно подвижность бетонной смеси при низких В/Ц падает быстрее, чем при высоких.
Регулируя величину водоцементного отношения, а также время введения СП, можно существенно влиять на кинетику структурообразования цементного камня. Так, сокращение воды затворения позволяет уменьшить период начала упрочнения структуры цементного теста, а введение СП после затворения цемента водой увеличивает индукционный период структурообразования и длительность пластификации таким образом, что это оказывается равноценным увеличению дозировки СП.
Сокращение индукционного периода цементного теста с СП при снижении В/Ц позволяет успешно проводить бетонные работы в условиях понижения положительных температур, а введение СП после затворения цемента водой, наоборот, позволяет удлинить «сохраняемость» бетонной смеси, что особенно важно при производстве бетонных работ в жаркое время года.
Порядок введения СП существенно влияет как на длительность сохранения подвижности смеси, так и на темпы набора прочности бетона в раннем возрасте. Предпочтительно введение СП в предварительно перемешанную бетонную смесь, так как при введении СП с водой затворения он адсорбируется, в основном, на поверхности С3А и уменьшается его содержание в жидкой фазе, необходимое для последующей адсорбции на поверхности силикатных минералов. Если цемент предварительно смачивается водой в течение нескольких минут, часть гипса и С3А успевает прогидратироваться и покрыть поверхность минерала слоем гидросульфоалюминатов. Поэтому при введении СП в предварительно перемешанную бетонную смесь значительно уменьшается количество С3А и гипса, способных адсорбировать СП, и большее количество последнего высвобождается для пластификации бетонной смеси.
Для повышения величины и длительности пластификации СП следует вводить после предварительного (достаточно 2-минутного) перемешивания бетонной смеси. Такой способ позволяет получить значительную экономию СП по сравнению с введением его с водой затворения для получения смесей и бетонов с одинаковыми характеристиками.
Длительность действия СП повышается также при порционном его введении в бетонную смесь. Эффективность порционного введения СП для получения смесей высокоподвижной консистенции представляется возможным объяснить с позиции необходимости поддержания в жидкой фазе гидратирующегося цемента некоторого избыточного количества СП. Количество и интервалы введения СП зависят от вида цемента, состава бетона, величины его водоцементного отношения и в среднем составляют 10 – 20 мин. При этом достигается возможность сохранения высокой подвижности литого бетона при температуре воздуха 35°С. Однако многократное введение СП для восстановления подвижности может привести к ухудшению поровой структуры и снижению морозостойкости бетона.
Для повышения сохраняемости бетонной смеси в ряде случаев эффективно использование гранулированного нафталинформальдегидного СП, растворяющего с заданной скоростью в жидкой фазе смеси. Как показали исследования, введение гранул диаметром 2,5 – 5 мм в количестве 0,3% в бетон перед его укладкой позволило сохранять осадку конуса до 90мин на уровне подвижности бетонной смеси после пластификации (Ок = 18см), в то время как осадка конуса пластифицированного обычным методом состава снизилась до 10 см через 60 мин.
Эффективность действия СП в бетонных смесях возрастает с увеличением объема цементного теста и при замене гранитного щебня известняковым. Снижение водопотребности бетонной смеси находится в линейной зависимости от количества СП. Оптимальные дозировки СП определяют «порог эффективности» С-3, который для большинства составов бетонов не превышает 1%, и выше которого вязкость цементного теста и пластичности смеси изменяются незначительно.
Водоотделение и расслаиваемость. Основная задача, которую приходится решать при приготовлении высокоподвижных бетонных смесей – обеспечение нерасслаиваемости смесей как свойства, которое оказывает существенное влияние на технологию и организацию работ. Бетонная смесь является многокомпонентной системой, в которой, начиная с момента ее приготовления до схватывания цемента, обычно происходят процессы седиментации, обусловленные различной плотностью компонентов. В ходе этих процессов имеет место выжимание воды – водоотделение, величина которого зависит от степени седиментационного уплотнения, в свою очередь, определяемого размером ячеек в каркасе уплотненной структуры.
Бетонные смеси с СП по сравнению с равноподвижными не пластифицированными смесями характеризуются большей связностью и меньшим водоотделением. Это обусловливается меньшей водопотребностью пластифицированных смесей, которая зависит от дозировки разжижителя и расхода цемента. Тем не менее, в случае применения СП в высокоподвижных и литых бетонных смесях повышенное внимание должно уделяться подбору состава бетона. Причиной этого является возможная склонность таких смесей к расслоению, особенно, если применено избыточное уплотнение.
Долговечность бетонов, модифицированных суперпластификаторами. Применение СП в целях получения более прочных бетонов за счет снижения количества воды затворения, открывает возможности создания не только высокопрочных, но и более долговечных бетонов.
В процессе эксплуатации бетон может подвергаться различным видам воздействия окружающей среды, в основном – воздействию замораживания и оттаивания, повышенных напоров воды, а также химической агрессии.
В ряде работ отмечается значительное увеличение (особенно при снижении В/Ц) газо-, водонепроницаемости бетонов с СП, их морозостойкости и стойкости против солей – антиобледенителей, а также износостойкости.
Введение в бетонную смесь добавки С-3 позволяет обеспечить существенное повышение плотности и прочности бетона, но не обеспечивает существенного повышения его морозостойкости. Вместе с тем введение в состав бетонной смеси наряду с С-3 воздухововлекающей добавки резко повышает морозостойкость бетона – до 500 циклов попеременного замораживания и оттаивания и выше. Наиболее эффективными для обеспечения высокой прочности и морозостойкости является введение в бетонную смесь на шлакопортландцементе С-3 совместно с воздухововлекающей добавкой типа НЧК.
Известно, что основным фактором, определяющим водонепроницаемость бетона, является состав смеси, в частности водоцементное отношение и расход цемента. Возможность снижения В/Ц при введении СП в состав бетонной смеси позволяет сократить водоотделение и седиментационные процессы, уплотнить капиллярно-пористую структуру цементного камня и повысить водонепроницаемость бетона. При увеличении подвижности смеси и неизменном составе бетона его водонепроницаемость не увеличивается.
От структуры и проницаемости бетона зависит величина фильтрации воды в капиллярах и стойкость бетона.
Изучение процессов коррозии бетонов нормального твердения и пропаривания показало, что введение СП не уменьшает стойкости, а при снижении водоцементного отношения существенно ее повышает.
Влияние СП на морозостокость и водонепроницаемость заключается в изменении капиллярно-пористой структуры цементного камня в бетоне, которая, как известно, зависит от состава бетонной смеси, с уменьшением В/Ц она уплотняется, становится менее проницаемой, а при неизменном В/Ц практически не меняется. Поэтому при использовании разжижителя С-3 в качестве пластификатора, снижающего водо-потребность бетонной смеси, стойкость бетонов может значительно повышаться, а при введении СП в бетонные смеси без изменения состава смесей указанные свойства бетона практически не меняются.
СП не вызывают коррозии арматуры, так как в силу своей нейтральности они не снижают рН жидкой фазы бетона.

9.3.4 Основные области применения суперпластификаторов

Благодаря интенсивной разжижающей способности СП появилась возможность получения высокоподвижных или литых бетонных смесей. Бетоны, полученные из таких смесей, имеют прочность, в том числе и после тепловой обработки, не ниже, чем без добавок, в то время как прочность бетона с обычным пластификатором снижается в 1,5 – 2 раза. Отмечается повышение прочности литого бетона с добавками СП, что обусловлено отсутствием воздухововлечения, более высоким коэффициентом уплотнения бетонных смесей, а также способностью молекул СП диспергировать частицы цемента, что в конечном итоге приводит к более полному использованию вяжущих свойств цемента.
Применение таких смесей по мнению американских и японских ученых весьма целесообразно, так как резко уменьшаются затраты труда (на 50 – 90%). Литые бетонные смеси, полученные благодаря введению СП, позволяют сочетать хорошую удобоукладываемость с высокой конечной прочностью бетона на изгиб, растяжение и сжатие при нормативных расходах цемента. Это в свою очередь снижает уровень усадочных деформаций, поэтому такие смеси целесообразно применять при изготовлении массивных монолитных и густоармированных конструкций.
Одним из принципиальных отличий СП от обычных ПАВ является их свойство не влиять на изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз «газ – жидкость». Это и определяет величину воздухововлечения в бетонные смеси, которая в подвижных и литых смесях с добавками СП часто ниже, чем без добавок. Поэтому поверхность железобетонных изделий с добавками большинства СП отличается более высоким качеством (меньшей пористостью). В результате снижается уровень затрат на доводку изделий, что весьма важно для заводских условий.
Литые бетонные смеси, особенно те, которые подаются бетононасосами, уплотняются без вибрации. Литая бетонная смесь с СП может быть легко уложена в густоармированные конструкции, при этом снимается проблема вибрирования смеси. Простота укладки литой бетонной смеси и оперативность такого процесса, не требующего вибрации, делают подобную технологию пригодной для укладки бетонной смеси в фундаменты, пролеты мостов, дороги, междуэтажные перекрытия, настилы кровель и т.д.
Существенно облегчается перекачка бетонной смеси в присутствии СП. Поэтому эти добавки успешно применяют при закачке бетонной смеси в тоннели, для предотвращения поднятия подземных вод, заделки трещин, при проведении реставрационных работ и т. д.
Переход на литьевую технологию с добавками СП повышает производительность труда в производстве сборного железобетона в 3 – 4 раза, коренным образом улучшает условия труда рабочих за счет снижения звукового давления и вибрации.
Использование СП вызывает необходимость изменения традиционной технологии приготовления бетонной смеси: для исключения ее расслоения требуется изменить соотношение между цементом, песком и крупным заполнителем. Кроме того, следует учитывать, что высокоподвижные бетонные смеси оказывают большее давление на формы, поэтому последние должны обладать определенной прочностью. Литые бетонные смеси трудно укладывать при угле наклона поверхности более чем на 30 к горизонту. При использовании сильно подвижных смесей с СП возникают трудности при отделочных операциях, необходимо принимать во внимание возраст смеси.
Ведение в бетонную смесь СП на основе нафталинформальдегидных и, осо6енно, меламиноформальдегидных смол, позволяет снизить величину В/Ц до 0,3. В результате прочность бетона может возрастать на 70 – 80%. Это обстоятельство используется для следующих целей:
получения бетонов повышенной прочности (до марки 1000) на базе рядовых цементов при их обычных расходах;
получения высокопрочного бетона с прочностью до 300 МПа;
получения высокопрочных бетонов с пониженным уровнем деформаций усадки, набухания и ползучести;
снижения расхода цемента на 20 – 25%.
Другие важные области применения суперпластификаторов – изготовление бетона с высокой непроницаемостью, улучшенным качеством поверхности и пониженной усадкой, что обеспечивает значительный экономический эффект.
СП обладают способностью улучшать и другие свойства бетонов. Например, благодаря существенному снижению водоцементного отношения за счет применения СП, повышается долговечность; расширяется возможность более широкого использования: шлакопортландцемента, золоцемента, бетонов с дисперсным армированием, вяжущих низкой водопотребности (ВНВ), а также легких бетонов повышенной прочности.
Однако не следует полагать, что СП можно применять без каких – либо ограничений. Так, для бетонных смесей с этими добавками характерна быстрая потеря подвижности. Ряд суперпластификаторов, на-пример отечественная добавка С-3, обладают незначительным воздухо-вовлечением, что не всегда желательно.
В свою очередь на заводах СП следует использовать, прежде всего, при изготовлении таких изделий, как напорные виброгидропрессованные трубы, в кассетной технологии, производстве объемных блоков, при стендовом изготовлении сложных и густоармированных конструкций и других аналогичных изделий и конструкций. Перспективным может быть применение СП для получения высокомарочных бетонов из цементов М400 – 500 и др.

9.3.5 Определение эффективности пластифицирующих добавок

Эффективность пластифицирующей добавки определяют по изменению подвижности бетонной смеси и прочности бетонных образцов после тепловой обработки и твердения в нормальных условиях.
Для определения эффективности пластифицирующих добавок применяют средства испытания и вспомогательные устройства по ГОСТ 10180 и ГОСТ 10181.1.
Приготавливают бетонные смеси контрольного и основных составов с одинаковым водоцементным отношением. Подвижность контрольного состава принимают 2 – 4 см.
Для бетонных смесей определяют подвижность по ГОСТ 10181.1. Из бетонных смесей изготавливают образцы для определения прочности на сжатие. Образцы подвергают тепловой обработке (на два срока испытаний и/или оставляют твердеть в нормальных условиях на три срока испытаний).
Образцы испытывают на сжатие по ГОСТ 10180, в том числе:
– прошедшие тепловую обработку – через 4 ч после нее и в возрасте 28 сут;
– твердевшие в нормальных условиях – в возрасте 3,7 и 28 сут.
Эффективность пластифицирующей способности добавок оценивают по изменению удобоукладываемости бетонной смеси и прочности бетона основного состава по сравнению с бетонной смесью и бетоном контрольного состава в соответствии с требованиями ГОСТ 24211. Обработку результатов испытания прочности бетона на сжатие ведут по ГОСТ 10180.

9.4 Добавки, регулирующие скорость твердения бетона

Замедление сроков схватывания и твердения цементных композиций необходимо при бетонировании массивных конструкций или сооружений, особенно в жаркое время, при отделке наружных стеновых панелей с применением метода обнажения декоративного крупного заполнителя и т.д.
Для регулирования скорости твердения бетона в его состав с водой затворения вводят специальные добавки – ускорители или замедлители твердения. Эти добавки включены во вторую группу классификации по ГОСТ 24211-2003.
Эффективности для ускорителей твердения определяет прирост прочности не менее чем на 20% через сутки нормального твердения, а для замедлителей – снижение прочности не менее чем на 30% при нормальном твердении в возрасте до 7 суток.

9.4.1 Добавки-замедлители схватывания и твердения

В принципе все добавки поверхностно-активных веществ, вводимые в бетонную или растворную смесь в повышенных дозировках, наряду с пластификацией смесей приводят к замедлению их схватывания и снижению прочности бетона в первые часы и сутки твердения.
Это обусловлено образованием адсорбционных пленок или оболочек из молекул ПАВ на поверхности частиц цемента, затрудняющих к ним доступ воды для нормальной гидратации. В результате происходит замедление процесса формирования структуры цементного камня и соответственно кинетики набора прочности бетона.
Основными представителями добавок этой группы являются:
ЛИГНОСУЛЬФОНАТ ТЕХНИЧЕСКИЙ (ЛСТ) в дозировках более 0,3% от массы цемента обладает свойством замедлителя схватывания цемента и твердения бетона;
НИТРОЛТРИМЕТИЛФОСФОНОВАЯ КИСЛОТА (ТНФ), белый кристаллическийпорошок, хорошо растворимый в воде. Поставляется в виде порошка или 40% водного раствора в металлических емкостях.
Применяется в количествах 0,02 – 0,15% от массы цемента с водой затворения. При передозировке добавки наблюдается снижение прочности раствора и бетона. Добавка обладает пластифицирующим действием и не вызывает коррозии стальной арматуры.
МЕЛАССА (КОРМОВАЯ САХАРНАЯ ПАТОКА – (КП), отход сахарной промышленности, представляет собой густую вязкую жид-кость темно-коричневого цвета. Хорошо растворяется вводе. Поставляется в металлических емкостях, применяется в количестве 0,05 – 0,3% от массы цемента. Замедляет набор прочности бетона или раствора до 7 суток. Обладает пластифицирующим действием, но не рекомендуется в качестве добавки при производстве сборногожелезобетона Лигносульфонат технический (ЛСТ) в дозировках более 0,3% от массы цемента обладает свойством замедлителя схватывания цемента и твердения бетона.
РЕЛАКСОЛ–ТЕМП 4 – эффективный замедлитель схватывания предназначен для монолитного бетонирования в летнее время с целью улучшения технологических свойств бетонной смеси, увеличения времени сохраняемости ее свойств (подвижности, удобоукладываемости, однородности и т.д.) в процессе транспортировки и укладки, в том числе и для монолитного дорожного покрытия.Возможно использование этой добавки для производства массивных и особо ответственных конструкций.
Добавка повышает однородность бетонной смеси, замедляет схватывание цемента, обладает сильным пластифицирующим действием. Увеличение времени потери подвижности бетонной смеси достигается до 3-х часов. Дозировка: от 1,0 до 3,0% от массы цемента по сухому веществу.
Релаксол – Темп 4 – темно-коричневая жидкость или пастообразное вещество, Эффективность добавки зависит от минерального состава цемента и характеристик заполнителей. Оптимальные дозировки добавок определяются экспериментально на применяемых материалах.
Кроме перечисленных добавок, в качестве замедлителей схватывания могут применяться следующие добавки зарубежного производства:
RETARDALTKP – добавка, замедляющая твердение бетона с одновременно сильным пластифицирующим действием. Удобна для товарного бетона и бетонирования при высоких летних температурах. Значительно повышает прочность бетона.
BCRETARDER – замедлитель твердения в жидком виде, необходимый для получения «вымывного бетона». Используется как для негативного, так и позитивного методов.
BCLANOSAN 70 H 120 – замедлитель твердения в виде пасты, необходимый для получения «вымывного бетона». Используется как для негативного, так и позитивного методов.
BCWASCHBETONLACK – замедлитель твердения в виде лака, необходимый для получения «вымывного бетона». Используется для негативного метода.
BCVZPAPIER – замедлитель твердения в виде пропитанной раствором бумаги, необходимый для получения «вымывного бетона».
БИСИЛ РЕТАРДЕР-СХ – добавка, предназначенная для замедления начала схватывания бетона, и строительных растворов. Добавляется в воду затворения.
БИСИЛ ФС – не содержащая хлоридов добавка, ускоряющая процесс схватывания бетона и строительных растворов. Добавки серии «БИСИЛ» производятся испанским концерном «Доризо».
Хорошие результаты в ряде случаев для замедления схватывания и твердения достигаются при применении кремнийорганических жидкостей, буры (тетраборат натрия), костного и мездрового клеев, крахмала, декстрина, тринатрийфосфата и ряда других добавок.

9.4.2 Добавки-ускорители схватывания цемента и твердения бетона

Роль добавок-ускорителей схватывания цемента и твердения бетона заключается, в основном, в активизации процесса гидратации цемента, что приводит к ускоренному образованию субмикрокристаллических продуктов гидратации, обладающих высокой прочностью. Многие из добавок – ускорителей твердения в результате обменных реакций с гидроксидом кальция или с минералами цемента активно влияют на гидролиз трехкальциевого силиката, повышают содержание в жидкой фазе цемента ионов кальция и гидроксила, что приводит к пересыщению системы этими ионами и ускоряет коагуляционное, а затем и кристаллизационное структурообразование гидратных новообразований.
По характеру воздействия на цементное тесто различают добавки:
не вступающие в реакцию с компонентами цемента, но повышающие их растворимость и понижающие температуру замерзания воды;
активизирующие процессы гидратации цемента, разрушения силикатных составляющих и повышения их растворимости в воде;
ускоряющие процессы гидратации цемента, вызываемые реакциями обмена, которые приводят к образованию гелей гидроксидов кальция и снижают температуру замерзания воды;
способствующие выделению тепла при гидратации цемента и понижающие температуру замерзания воды.
Ускорители твердения при введении в бетонную смесь в количествах 0,5 – 3,0% от массы цемента интенсифицируют процессы гидратации и оказывают положительное влияние на формирование структуры цементного камня.
За счет ускорения твердения бетона можно снизить расход цемента, пара, увеличить оборачиваемость форм. Такие добавки, как хлорид кальция, хлорид-нитрит-нитрат кальция, хлорид алюминия, сульфат натрия при естественном твердении бетона при положительной температуре увеличивают скорость набора прочности в 3 – 4 раза, что позволяет через 24 часа с момента окончания формования получать бетон с 50 – 60% отпускной прочностью.
При применении этих и некоторых других ускорителей твердения бетонов, подвергаемых пропариванию, появляется возможность в 2 раза сократить продолжительность изотермического прогрева, либо на 20% сократить расход тепловой энергии, или на 10 – 15% сократить расход цемента.
Как видно из данных табл. 9.5, введение добавок-ускорителей твердения повышает прочность бетона на 50 – 60%, что может быть использовано для снижения удельного расхода цемента или тепловой энергии при пропаривании.

Таблица 9.5 – Наиболее распространенные виды ускорителей твердения бетона
Наименование добавок
Обозначение
Стандарт на добавку
Дозировка,%

Сульфат натрия
СН
ГОСТ 6318-68*; ТУ 38-1-3-9-69
1-2

Нитрат натрия
НН1
ГОСТ 828-68*
1-3

Хлорид кальция
ХК
ГОСТ 450-70
1-5

Нитрат кальция
НК
ГОСТ 4142-66
1-3

Нитрит-нитрат-сульфат натрия
ННСН
ТУ 38-10274-74
1-3

Нитрит-нитрат-хлорид кальция
ННХК
ТУ 6-18-157-73
1-3


Наиболее распространенной добавкой-ускорителем твердения является хлорид кальция.
Положительным качеством хлористого кальция является способность оказывать ускоряющее действие во все сроки твердения и на все виды цементов, а также увеличивать конечную прочность бетона.
Отрицательное свойство этой добавки – выделение хлор-ионов, вызывающих коррозию стальной арматуры. Этот недостаток может быть частично устранен при одновременном введении в бетоны ингибиторов коррозии стали, типа нитрита натрия или нитрита кальция.
Хлорид натрия менее эффективен как ускоритель, но столь же опасен как стимулятор коррозии арматуры. Сульфат натрия ускоряет твердение только в начальные сроки. Нитрат кальция, нитрит-нитрат и нитрит-нитрат-хлорид кальция дают увеличение прочности со временем и значительно повышают водонепроницаемость бетона, ионы натрия и калия могут вызывать коррозию бетона.
Хлорид кальция как катализатор, ускоряет гидратацию C3S и C2S. Влияние его как при нормальном твердении, так и при пропаривании одинаково.
Технология пропаривания с добавкой хлористого кальция изменяется. При оптимальном содержании добавки можно уменьшать наполовину время выдержки изделий. Оптимальная температура пропаривания бетонов на портландцементах понижается на 10 –15°С. Оптимальное содержание хлорида кальция в бетоне на портландцементе находится в пределах от 0,6 до 1,0%.
Применяя добавки-ускорители схватывания и твердения, учитывают что они ускоряют процессы гидратации и уплотняют структуру цементного камня в ранние сроки ее формирования. При этом эффективность добавок зависит от содержания в цементе трехкальциевого алюмината. Чем выше содержание трехкальциевого алюмината, тем сильнее проявляется уплотняющее действие добавок. При использовании высокоалюминатных цементов уплотняющее действие добавок не проявляется из-за быстрого схватывания цемента в их присутствии.
Наиболее эффективными добавками-ускорителями являются хлорид кальция (ХК) и хлорид алюминия (ХА), которые увеличивают прочность бетона или раствора, независимо от содержания трехкальциевого алюмината в цементе. Такими же эффективными добавками являются сульфат натрия (СН) и нитрат кальция (НК), однако их эффективность зависит от минералогического состава цемента и тонкости его помола.
Ускорители твердения, интенсифицируя процессы гидратации и оказывая положительное влияние на формирование структуры цементного камня, приводят к ускорению твердения бетона, выдерживаемого в естественных условиях, а также к увеличению прочности бетона сразу после тепловой обработки и в возрасте 28 суток последующего воздушно-влажного твердения. Это позволяет сократить сроки набора распалубочной прочности, уменьшить продолжительность тепловой обработки бетона на 10 – 20% при применении высокоалюминатных цементов. За счет увеличения темпов твердения бетона представляется возможность снизить расход цемента.
УСКОРИТЕЛЬ ТВЕРДЕНИЯ БЕТОНА «ПЛАСТИЛ-У» – добавка, которая согласно ГОСТ 24211-2003 относится к группе добавок ускоряющих твердение бетона и обеспечивает улучшение следующих характеристик:
увеличение прочности бетона на сжатие на 1 сутки от 80%;
увеличение водонепроницаемости на 3 ступени;
достижение морозостойкости бетона свыше 300 циклов;
понижение воды затворения от 20%;
значительное улучшение формовочных свойств (удобоукладываемости, подвижности, нерасслаиваемости, жизнеспособности);
не вызывает коррозии арматуры железобетонных изделий. Добавка «Пластил-У» порошкообразная и вводится в бетоннуюили растворную смеси в количестве 2,0% от массы цемента непосредственно в смесь перед подачей воды, либо совместно с водой затворения.
РЕЛАКСОЛ – ТЕМП 3 – добавка интенсифицирует гидратацию цементов, способствует росту ранней прочности бетона и ускоряет твердение в начальные сроки. Не вызывает коррозии арматуры. Дозировка: от 0,8 до 2,0% от массы цемента по сухому веществу. Релаксол – ТЕМП 3 вводится с водой затворения при приготовлении бетонной смеси
EKOSALL – добавка, обеспечивающая быстрое и мгновенное схватывание и твердение бетонных смесей. Удобна для торкретбетона. Не употребляется для обычного бетонирования.
BETODURNA – добавка, обеспечивающая быстрое схватывание и твердение бетонных смесей c противоморозным действием. Не содержит хлоридов. Удобна для обычного бетона, железобетона и предварительно-напряженного конструкций. Повышает начальные и конечные значения прочности бетона. Применяется при производстве элементов заводского изготовления, а также при производстве товарных бетонов.
KAKODUR – высокоэффективный ускоритель, содержащий хлориды. Одновременно повышает морозоустойчивость бетона. Применяется только для неармированного бетона и бетонных конструкций заводского изготовления (плиты, боки и т.п.), значительно ускоряет процесс производства, особенно эффективен при производстве бетона в зимнее время.

9.4.3 Определение эффективности добавок, регулирующих скорость твердения бетона

Эффективность добавки, регулирующей срок твердения бетона, определяют по изменению скорости увеличения прочности бетона основного состава по сравнению со скоростью увеличения прочности бетона контрольного состава.
Для определения эффективности добавок, замедляющих или ускоряющих твердение бетона, применяют средства испытания и вспомогательные устройства по ГОСТ 10180 и ГОСТ 10181.
Приготавливают бетонные смеси контрольного и основных составов с маркой по удобоукладываемости П1.
Из бетонных смесей изготавливают образцы для испытания прочности на сжатие.
Образцы бетонов с добавками хранят в нормальных условиях (на два срока испытания–для ускоряющих твердение и на четыре срока – для замедляющих твердение).
Образцы бетонов испытывают на сжатие по ГОСТ 10180 в возрасте 1 и 28 сут – для ускорителей твердения; в возрасте 1, 3, 7 и 28 сут – для замедлителей твердения.
При определении эффективности добавок, ускоряющих твердение, прирост прочности бетона основного состава Rвычисляют по формуле

При определении эффективности добавок, замедляющих твердение, уменьшение прочности бетона основного состава R вычисляют по формуле

где, Rд – прочность бетона основных составов, МПа; Rк прочность бетона контрольного состава, МПа.

9.5 Добавки, повышающие защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре

К ним относятся нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, хроматы и бихроматы калия или натрия, тетрабораты натрия или калия, бензоат натрия, фосфаты щелочных металлов и некоторые амины.
На базе указанных добавок могут быть использоваться комплексные добавки, например сочетания нитрита натрия с бензоатом натрия, тетраборатом натрия, с ЛСТ и др.
Как правило, эти добавки одновременно служат и регуляторами скорости твердения бетона. Некоторые из них (нитрит натрия, нитрит-нитрат кальция и др.) являются эффективными противоморозными добавками.
По механизму их защитного действия на стальную арматуру различают пассиваторы и ингибиторы. Сущность механизма действия пассиваторов заключается в образовании на поверхности металла защитных пленок из оксидов или нерастворимых солей. Такими свойствами обладают нитриты, фосфаты, силикаты, хроматы, бихроматы и некоторые другие соединения. Следует, однако, заметить, что некоторые из перечисленных соединений, действуя в основном на анодный процесс, сокращают площадь анодных участков и в случае малой концентрации способствуют локализации коррозионного процесса в отдельных точках – питтингах. Следовательно, добавки-пассиваторы не всегда обеспечивают надежную защиту стали от коррозии.
Добавки-ингибиторы обеспечивают надежную защиту стали от коррозии, особенно в бетоне с пониженной щелочностью среды. Они образуют на поверхности стали пленки с физической адсорбцией. К таким добавкам относятся амины, фосфорорганические соединения, ряд ПАВ катионактивного действия.
Добавки, замедляющие коррозию, делятся на анодные, катодные и смешанные в зависимости от того, где они преимущественно воздействуют на реакцию коррозии – на анодных или катодных пластинах или на пластинах обоих типов.
Анодные ингибиторы – это вещества, действие которых основано на их способности поглощать электроны. Они подавляют реакции, протекающие на аноде. Большинство добавок, относящихся к этой группе, эффективны только тогда, когда они присутствуют в достаточно высоких концентрациях. Требуемая концентрация часто определяется содержанием хлорида, воздействующего на сталь. Если используются недостаточные дозы добавок, то происходит коррозия, интенсивность которой локализовано, что вызывает сильную точечную коррозию.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем выборочного осаждения на катодных пластинах. Вещества этой группы-сильные акцепторы протонов, и их действие в отличие от анодных ингибиторов является обычно косвенным.
Смешанные ингибиторы могут одновременно действовать как на анодные, так и на катодные процессы. Смешанный ингибитор обычно более предпочтителен, так как его действие направлено на всеохватывающую поверхностную коррозию, возникающую из-за присутствия хлоридов. Использование смешанного ингибитора дает лучший эффект.
Каждая группа ингибиторов может включать вещества, действие которых основано на одном из следующих механизмов:
образования барьерных слоев;
окисление путем пассивации поверхности;
влияния на окружающую среду, контактирующую с металлом.
Ниже перечислены требования, которым должны удовлетворять отдельные химические вещества или их смеси для того, чтобы они могли выступать в качестве эффективных ингибиторов коррозии:

· молекулы должны обладать сильно выраженными свойствами воспринимать или отдавать электроны, либо теми и другими;

· растворимость должна быть такой, чтобы быстрое насыщение коррозирующей поверхности происходило без быстрого выщелачивания вещества;

· эти вещества должны вызывать поляризацию соответствующих электродов при относительно малых значениях силы тока;

· они должны быть совместимы с системой, для которой предназначено вещество, чтобы не вызывать нежелательных побочных эффектов;

· добавки должны быть эффективными при тех значениях рН и температуры окружающей среды, при которых они используются.
Химический состав. Из анодных ингибиторов наиболее широко применяют нитриты кальция или натрия, бензоат натрия и хромат натрия. Кроме того, считаются перспективными натриевые соли силикатов и фосфатов, двухлористое олово и гидразингидрат.
В Северной Америке единственным запатентованным веществом является нитрит кальция. Большинство веществ использовалось при проведении специальных работ, где был возможен тщательный надзор, или в заводских смесях для заливки полов производственных помещений и приготовления растворов.
В качестве катодных ингибиторов обычно применяют основания (N–ОН), которые увеличивают значение рН среды и таким образом уменьшают растворимость соединений железа. Большая часть исследований была посвящена изучению анилина и его хлор-, алкил- и нитро-замещенных форм, а также меркаптобензотиазола. В общем случае молекулярная структура играет существенную роль в эффективности этих смесей. Увеличение общей электронной плотности и пространственное расположение групп с разветвленной цепью определяют степень хемосорбции на металле и, следовательно, их эффективность.
Смешанные ингибиторы содержат молекулы, у которых распределение плотности электронов обусловливает притяжение ингибитора, как к анодным, так и к катодным площадкам. Эти молекулы могут иметь более одной ориентированной присоединенной группы, например NH и SH, и обычно характеризуются следующими особенностями: одна основная молекула может содержать структуры, общие для обеих ориентированных групп (аминотиофенол); соль образуется ориентированными группами акцепторов электронов и протонов из двух отдельных молекул.
Смесь нитрита и нитрата кальция вместе с муравьино-кислым кальцием используется как для ускорения роста прочности, так и для замедления коррозии во время пропаривания. Кроме того, в условиях автоклавной обработки замедление коррозии обеспечивается комбинациями Na2SO4 или гипса и ацетата натрия.
Нитрит кальция предлагается на рынке как не содержащий хлорида ускоритель твердения, а также как ингибиторов коррозии. При содержании твердых веществ в растворе 25 – 30% дозировка составляет 2 – 4% массы цемента. Несмотря на высокую стоимость обработки 1 м3 бетона, использование данного метода считается экономически целесообразным по сравнению с другими доступными методами предотвращения вредного действия хлоридов на сталь. Другим преимуществом нитрита кальция по сравнению с нитритом натрия является уменьшение выщелачивания и обесцвечивания, а также меньшая вероятность протекания реакции между примесями реакционноспособного кремнезема в заполнителе и щелочью.
Нитрит натрия представляет собой мелкозернистый, свободно текущий порошок. Он эффективно применяется в отсутствие хлоридов, как в обычных, так и в пропариваемых бетонах в дозировке 1 – 2% массы цемента. В присутствии хлоридов доза должна превышать 2% для того, чтобы предотвращалось развитие активной точечной коррозии.
Использование нитрита натрия ограничено из-за быстрого выщелачивания.
Хроматы натрия и калия используются в дозах 2 – 4%. Их влияние на процесс коррозии почти такое же, как у NaNО2, если не считать зеленого цвета, присущего хроматам.
Бензоат натрия добавляется в бетонную смесь количестве 6 – 8%.
Двухлористое олово оказалось весьма перспективным при использовании в растворах в условиях пропаривания и в присутствии хлоридов. Добавка 2 – 3% замедляет коррозию и вызывает более ранний прирост прочности.
Гидразингидрат исследовался в основном в лабораторных условиях.
Используются также различные вещества на основе фосфатов, силикатов и натриевых солей моно- и дикарбоновой кислот.
Катодные ингибиторы, состоящие из анилина и его хлоралкиловых и нитрозамещенных форм, а также аминоэтанольная группа используются в дозах 1 – 2% от массы цемента в присутствии 1 – 2% СаСl2.
Неорганические вещества, такие как NаОН и др. обычно вводятся в дозах 2 – 4%. Смешанные ингибиторы используются в дозах 1 – 2%.
В большинстве случаев ингибиторы коррозии стали – растворимые неорганические вещества, представляют собой порошки, которые можно вводить вместе с песком или водой затворения или после того, как завершен начальный цикл замеса. При добавлении в воду затворения порошок должен быть растворен, чтобы обеспечивалась необходимая концентрация до введения в смесь.
Жидкие добавки, такие как нитрит кальция, могут быть введены в смесь с помощью имеющихся в настоящее время автоматических жидкостных смесителей. При использовании ингибиторов коррозии вместе с обычными добавками важно, чтобы они добавлялись отдельно, на различных этапах смешивания.
Хранение и срок годности. Большинство растворимых неорганических солей, такие как NaNО2, и хромат калия, легко поглощают влагу. Следовательно, их нужно хранить в сухом прохладном месте. Нитрит натрия и хромат калия, а также другие вещества, на которые отрицательно действует влага, упаковывают в водонепроницаемые многослойные мешки. Срок годности обычно ограничен 6 мес.
Нитрит кальция поступает на рынок в больших емкостях. Хотя раствор замерзает при температуре – 5оС, активность полностью восстанавливается после оттаивания и тщательного перемешивания.
Особенности применения. Один из серьезных недостатков использования анодных ингибиторов состоит в том, что они эффективно обеспечивают пассивацию, только когда присутствуют в высоких концентрациях. При низких концентрациях добавок или малом отношении дозы ингибитора к уровню хлоридов коррозия интенсивно локализуется, и ее действие становится значительным.
При применении добавок ингибиторов, ускоряющих схватывание бетона, могут потребоваться комбинации добавок-замедлителей, особенно, когда температура окружающей среды и смеси превышает 35оС. Аналогичным образом при использовании ингибиторов, замедляющих схватывание бетонной смеси, могут добавляться ускорителя твердения для обеспечения заданного роста прочности бетона.
Бетоны, содержащие нитриты щелочных металлов, хроматы и бензоаты, легко подвержены высолообразованию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме используется в течение продолжительного времени.
Защитные свойства бетона. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор: хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки ионом NО2- и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преобладать. Коррозия интенсивно локализуется, и возникает опасная точечная коррозия.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем селективного осаждения на катодных площадках, что вызывает увеличение электрического сопротивления и уменьшение диффузии продуктов восстановления к катоду. Продукты реакции при этом не связываются с металлом так же сильно, как продукты, полученные при применении анодных ингибиторов.
Неорганические добавки, представляющие собой сильные основания, обычно увеличивают рН среды, вызывая уменьшение растворимости ионов железа.
Поскольку молекулы смешанных ингибиторов содержат более одной ориентированной группы, ингибитор будет действовать индуктометрически с преобладанием свойств либо акцептора, либо донора электронов в зависимости от химической среды.
Удобоукладываемость – эта характеристика, определяемая значениями пластичности, улучшается при внесении большинства добавок (до 2%), состоящих из неорганических солей. При более высоких дозах добавок удобоукладываемость снижается, особенно если в смеси присутствует СаСl2.
Органические ингибиторы, такие как бензоат натрия, как правило, не уменьшают удобоукладываемость.
При использовании большинства неорганических добавок, в том числе нитритов натрия и кальция, наблюдается уменьшение начала и конца времени схватывания.
Неорганические соли влияют на теплоту гидратации примерно так же, как ускорители.
Затвердевшие бетон и раствор. Через 3 и 7 сут наблюдается весьма незначительное изменение прочности при сжатии для бетонов и растворов, содержащих нитрит натрия и хромат калия. Через 28 суток прочность немного ниже, чем у бетонов и растворов без добавок. Более высокие дозы добавок вызывают существенное уменьшение прочности через 28 суток. Прочность бетонов и растворов, содержащих бензоат натрия в рекомендуемой дозе 6%, значительно снижается в любом возрасте. При повышении дозы происходит резкое снижение прочности.
Добавление любой дозы органических ингибиторов обычно приводит к снижению пределов прочности, причем этот эффект возрастает с увеличением дозы. В противоположность этому нитрит кальция дает существенное увеличение прочности в раннем и более позднем возрасте. Значения предела прочности возрастают с увеличением дозы до 5%.
Фосфат натрия и двухлористое олово в дозах 2 – 4% также увеличивают прочность.
Предельное значение прочности при растяжении зависит от вида используемой добавки. Для нитрита и бензоата натрия предел прочности уменьшается с увеличением дозы, начиная с 2 – 4%.
При введении хромата калия наблюдается небольшое изменение прочности по мере увеличения выше 2 – 6%. Нитрит кальция увеличивает предел прочности в любом возрасте с увеличением дозы до 5% как для обычного, так и для пропаренного бетона. Аналогичный эффект обнаружен и при применении двухлористого олова.
Ингибиторы на основе солей натрия могут увеличивать защитный потенциал реакции заполнителя со щелочью, особенно если используются реакционноспособные заполнители. Некоторые ингибиторы коррозии влияют на сцепление стали с бетоном, вследствие слабого сопротивления цементного теста в контактной зоне. Это объясняется двумя причинами: во-первых, сильной флокуляцией цементного теста, вызываемой растворителями (например, спиртом), в которых растворяется ингибитор, и, во-вторых, отсутствием непосредственного контакта между продуктами гидратации цемента и сталью из-за наличия на поверхности стали пленок, предотвращающих образование ржавчины.
Хромат калия окрашивает бетон в светло-зеленый цвет, в то время как нитрит натрия и бензоат натрия способствует его обесцвечиванию.
Факторы, влияющие на замедление коррозии. Растворимость добавки должна быть такой, чтобы на коррозирующих поверхностях имелось достаточное ее количество. Однако при сильной растворимости она легко выщелачивается из бетона. Нитрит натрия выщелачивается в течение двух лет, в то время как нитрит кальция, который растворим в меньшей степени, более эффективно замедляет коррозию.
Многие добавки, являющиеся основаниями, быстро осаждаются в цементном растворе и, следовательно, теряют свою эффективность.
Вследствие того, что ингибиторы используются в малых количествах, они, как правило, рассеяны по всему объему, а не концентрируются на границе бетона и стали. Недостаточная концентрация анодных ингибиторов приводит к ускоренной коррозии.
Эффективность анодных ингибиторов непосредственно зависит от содержания хлорида в бетоне. При достаточно большом содержании хлорида их эффективность резко уменьшается, и для предотвращения вредного воздействия хлорида требуется введение большого количества ингибитора. Для каждого ингибитора существует критическая концентрация хлорида, ниже которой коррозия приостанавливается.
Цементы, содержащие большее количество С3А, обеспечивают более высокую коррозионную стойкость; портландцементы обладают лучшими антикоррозийными свойствами по сравнению со шлакопортландцементом и пуццолановым цементом.
При попеременном увлажнении и высушивании, особенно при повышенных температурах, интенсивность коррозии стали в бетоне возрастает. При таких условиях эффективность добавок-ингибиторов может уменьшаться.
Эффективность органических катодных ингибиторов часто связана с их молекулярной структурой, которую определяют размер молекул, тип связей, длина углеродных цепочек, число боковых групп, пространственное расположение и комплексообразующая способность.
Повышение температуры системы ведет к снижению эффективности ингибиторов вследствие уменьшения покрытия, обеспечиваемого ингибитором в условиях ускорения процессов коррозии.
Значение рН влияет на пороговую величину концентрации хлоридов, что сказывается на пассивации окисной пленки. Следовательно, эффективность ингибитора коррозии будет увеличиваться с увеличением рН водной фазы. Поэтому эффективность ингибиторов коррозии стали выше в бетонах на чисто клинкерных портландцементах, и ниже на шлакопортландцементах и пуццолановых цементах.
Стандарты, технические нормы, критерии эффективности добавок-ингибиторов коррозии. Выпуск ингибиторов коррозии в широких масштабах и их промышленное использование осуществляются сравнительно недавно, поэтому в настоящее время в США, Великобритании отсутствует какой-либо общенациональный стандарт. Российские стандарты допускают применение ингибиторов в противоморозных добавках. Для оценки этих добавок используются разнообразные методы испытаний, разработанные в процессе создания и развития технологии.
В настоящее время при использовании процессов коррозии наиболее эффективным как в производственных, так и в лабораторных условиях по-прежнему остаются электрохимические методы измерений, наиболее широко распространены измерения электрического потенциала стали в разомкнутой цепи и поляризационные измерения стали в бетонах при наличии или отсутствии хлоридов.
Измерения поляризации особенно эффективны при быстром отборе и оценке добавок. Результаты измерений электрического напряжения в бетонах, содержащих различные дозы добавок, можно графически представить как функцию времени при постоянных значениях плотности поляризационного тока на единицу площади электрода.
Критерием эффективности добавки является резкое увеличение при малых значениях плотности тока, что указывает на пассивацию. Чем меньше плотность тока, при которой возникает резкое увеличение напряжения, тем более эффективным является ингибитор.
Постепенное увеличение напряжения указывает на развитие процесса коррозии. Поляризационный метод можно также использовать для контроля качества различных замесов с целью обеспечения однородности добавки. При оценке ингибиторов коррозии нужно принимать во внимание следующие факторы: степень водорастворимости; совместимость с водоцементной фазой; требуемое количество ингибитора; степень потребления ингибитора; различные побочные эффекты, влияющие на процесс схватывания, прочность и долговечность.
Эффективность добавок, увеличивающих защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре, определяют по изменению плотности электрического тока и/или потенциала стали.
Для определения эффективности добавок, повышающих защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре, применяют средства испытания и вспомогательные устройства по ГОСТ 310.4, ГОСТ 10180, ГОСТ 10181.1 и СТ СЭВ 4421.
Изготавливают стальные стержни длиной 140 мм и диаметром 3 – 6 мм, которые обрабатывают в соответствии с требованиями СТ СЭВ 4421.
Приготавливают бетонные смеси основных составов с применением комплексного модификатора, состоящего из хлорида кальция (3 – 5%) и добавки, повышающей защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре. Марка бетонной смеси по удобоукладываемости – П1.
Из бетонной смеси готовят образцы-балочки, в которых по центральной оси располагают стальные стержни. Образцы подвергают тепловой обработке и/или оставляют твердеть в нормальных условиях. Образцы испытывают в возрасте 28 сут. С этой целью скалывают образец, оголяя с торца арматурный стержень на 2 –4 см. Дальнейшие испытания и обработку результатов выполняют по СТ СЭВ 4421.

9.6 Противоморозные добавки
В соответствии с классификацией по ГОСТ 24211-2003 противоморозные добавки отнесены в четвертую группу добавок, придающих бетону специальные свойства, в данном случае способность твердеть при отрицательной температуре. Роль этих добавок заключается в основном в активизации процесса гидратации цемента, вызывающей ускоренное образование гелей. В результате энергичных реакции обмена ускоренно выделяется свободная известь в раствор и повышается растворимость силикатных составляющих цемента, что приводит к образованию гелей гидроксидов металла и кальция.
Одновременно ускоряется коагуляция появляющегося коллоидного раствора, при которой сближаются зерна цемента и частицы гидратных новообразований. При растворении любой противоморозной добавки происходит не простое распределение ее частиц (молекул или ионов) по всему объему воды, а химическое их взаимодействие с молекулами воды. В результате образуются сольваты (более или мене прочные соединения частиц растворенной добавки) с молекулами воды, что приводит к понижению температуры замерзания воды.
Таким образом, к противоморозным добавкам относят химические соединения, понижающие температуру замерзания воды и не препятствующие процессу взаимодействия цемента с водой.
Противоморозные добавки нашли широкое применение при возведении монолитных и сборно-монолитных бетонных и железобетонных конструкций и сооружений, монолитных частей сборномонолитных конструкций и сооружений, включая бетонирование в скользящей опалубке, для замоноличивания стыков сборных конструкций и при изготовлении сборных бетонных и железобетонных конструкций в условиях строительных площадок и полигонов при установившейся температуре наружного воздуха и грунта ниже +5°С и минимальной суточной температуре ниже 0 вплоть до – 30°С (температура бетона, при которой он с некоторыми противоморозными добавками, хотя и медленно, но систематически набирает прочность за счет гидратации цемента, составляет – 25°С).
Введение противоморозных добавок в 1,2 – 1,4 раза экономичнее, чем способ паропрогрева и бетонирования с предшествующим ограждением сооружения и его утеплением изнутри и в 1,3 – 1,5 раза экономичнее электропрогрева и электрообогрева.
Безобогревное зимнее бетонирование благодаря применению противоморозных добавок позволяет экономить тепло и электроэнергию при более гибкой технологии проведения работ.
Противоморозные добавки представляют собой стабильные вещества, которые могут храниться как в твердом виде, так и в виде раствора неограниченно долго. Они выполняют свои функции, прежде всего за счет снижения ими температуры замерзания воды. Поэтому наиболее обоснованно и правильно назначать их дозировку к массе воды затворения, что особенно четко проявляется при изменении водоцементного отношения (В/Ц).
Так, при постоянстве дозировки в расчете на массу цемента, бетонная смесь находится в тем более тяжелых условиях твердения при температуре ниже 0°С, чем выше ее В/Ц, чего не наблюдается при назначении добавок к воде затворения. Поэтому в отличие от дозировки органических поверхностно-активных веществ концентрация противоморозных добавок во всех таблицах дается в процентах к воде затворения. Это оказалось удобным и при приготовлении добавок, которые вводятся в виде водных растворов.
При необходимости проведения технико-экономических сопоставлений с добавками другого назначения эту дозировку легко пересчитать на цемент; для среднестатистических данных можно принять, что водоцементное отношение равно 0,5.
С учетом областей применения противоморозные добавки можно разделить на две группы:
1. Добавки, понижающие температуру замерзания жидкой фазы бетона и принадлежащие к числу либо слабых ускорителей, либо замедлителей схватывания и твердения цемента (нитрит натрия, хлорид натрия, слабые электролиты, вещества органического происхождения).
2. Добавки, совмещающие в себе способность к сильному ускорению процессов схватывания и твердения цементов с хорошими антифризными свойствами (поташ, хлорид кальция, нитрит натрия, нитрит-нитрат кальция, мочевина).
Кроме этих основных групп в отдельных случаях при зимнем бетонировании используют вещества со слабым антифризными свойствами, но относящиеся к сильным ускорителям твердения цемента, одновременно вызывающие сильное тепловыделение на ранней стадии твердения бетонной смеси и бетона. Эти добавки выбирают из числа тех, которые способствуют быстрому образованию плотной микрокапиллярной структуры цементного камня, например сульфаты трехвалентного железа и алюминия.
Основная цель, преследуемая при введении противоморозных добавок, заключается в том, чтобы обеспечить в сжатые сроки достижение проектной прочности бетона независимо от температуры окружающего воздуха, поэтому цемент должен обладать высокой активностью. Рекомендуется применять портландцементы марок не ниже 400. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц не характерны.
К противоморозным добавкам, обеспечивающим твердение цементного теста при отрицательных температурах, относятся следующие, наиболее изученные и распространенные добавки:
ПОТАШ, (калий углекислый, карбонат калия) (П) – соль с сильно выраженными щелочными свойствами, выпускается в виде кристаллического порошка белого цвета. При хранении во влажных условиях возможно слеживание. При работе с кристаллическим порошком и его раствором следует остерегаться попадания его на кожу и в глаза. Поставляется в мешках или барабанах. Поташ относится ко второй группе. Максимальная концентрация раствора с учетом влажности заполнителя не должна превышать 30%.
Бетонную смесь с противоморозными добавками, вводимыми с водой затворения, готовят на цементах проектной марки и соответствующих мелких и крупных заполнителях. Бетонные смеси с добавками поташа можно использовать при возведении в вертикальной скользящей опалубке внутренних стен жесткости (ядер) в крупнопанельных многоэтажных зданиях, приставных и внутренних стен монолитных и лифтовых кирпичных и каркасных зданиях и наружных стен многоэтажных зданий.
ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ (ХК) – бесцветные хорошо растворимые в воде кристаллы, должен храниться в условиях исключающих увлажнение.
НИТРАТ КАЛЬЦИЯ (НК) – бесцветные хорошо растворимые в воде кристаллы, хранить следует в упакованном виде в вентилируемых, закрытых, сухих и чистых складских помещениях, к которым предъявляются повышенные требования пожарной безопасности. Вместимость складов не более 1500 т.
НИТРИТ – НИТРАТ КАЛЬЦИЯ (ННК) – смесь нитрита кальция и нитрата кальция в отношении 1:1 по массе в виде 20%-го водного раствора или пасты. Токсичен. Разлагается в средах с рН>7. Не допускается смешивать с растворами лигносульфонатов.
НИТРИТ-НИТРАТ ХЛОРИД КАЛЬЦИЯ (ННХК) – продукт, получаемый смешиванием ННК с хлоридом кальция в отношении 1:1 по массе. Водный раствор желтоватого цвета плотностью 1,1 – 1,3 г/см3. Токсичен. При работах должны соблюдаться все правила техники безопасности. Разлагается в кислых средах. Вызывает сильное раздражение кожного покрова.
ХЛОРИСТЫЙ НАТРИЙ (ХН) – кристаллический порошок белого цвета, растворимый в воде; должен храниться в условиях исключающих увлажнение.
СУЛЬФАТ НАТРИЯ (СН) – поставляется в виде декагидрата, но может выпускаться в виде безводной соли – кристаллов белого цвета с желтым оттенком, трудно и ограниченно растворимых в воде. При хранении в открытом виде возможно выветривание кристаллов.
НИТРИТ НАТРИЯ (НН) – кристаллы белого цвета с желтоватым оттенком. Выпускается в виде 28%-го раствора по ГОСТ 19906-74. Технический нитрит натрия используется в качестве противоморозной добавки к бетонам в производстве строительных конструкций, ингибитора для защиты от атмосферной коррозии и для других целей в химической, металлургической, медицинской, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности. Технический нитрит натрия – ядовитое, пожароопасное вещество, является окислителем. Взаимодействие технического нитрита натрия с горючими веществами может сопровождаться взрывом. По степени воздействия на организм технический нитрит натрия относится к веществам 3-го класса опасности. Технический нитрит натрия упаковывают в ламинированные мешки или полиэтиленовые мешки-вкладыши, вложенные в бумажные или полипропиленовые мешки. Масса нетто продукта не более 50 кг. Не допускается совместная перевозка нитрита натрия с горючими веществами и продуктами питания. Может поставляться бочками или в цистернах.
Технический нитрит натрия хранят в неотапливаемых, вентилируемых, закрытых, сухих и чистых складских помещениях в упаковке изготовителя. К складам предъявляются повышенные требования пожарной безопасности. Не допускается совместное хранение нитрита натрия с другими веществами. Гарантийный срок хранения продукта – 6 месяцев со дня изготовления.
Кристаллический продукт следует хранить в упакованном виде в вентилируемых, закрытых, сухих и чистых складских помещениях. К складам предъявляются повышенные требования пожарной безопасности. Ядовит, при попадании в организм человека вызывает тяжелые поражения, опасные для жизни.
КАРБАМИД (МОЧЕВИНА), (М) – бесцветные хорошо растворимые в воде кристаллы. Продукт пожароопасный (tвсп = 182°С), поэтому хранить его следует в отдельных складах с несгораемыми стенами. Поставляется в полиэтиленовых мешках. Широко используется в сельском хозяйстве как азотное удобрение, а также как исходное сырье для производства карбамидных смол.
В районах со сравнительно мягким климатом, где температура воздуха, как правило, не бывает ниже – 10°С, можно достаточно успешно применять карбамид. Эта противоморозная добавка одновременно пластифицирует бетонную смесь и обеспечивает спокойный невысокий темп твердения бетона. Указанные свойства карбамида частично используются в комплексных добавках ННКМ и ННХКМ, представляющих собой смесь соответственно мочевины с нитрит-нитратом кальция и нитрит-нитрат-хлоридом кальция.
ФОРМИАТ НАТРИЯ ТЕХНИЧЕСКИЙ (ТУ 2432-011-00203803-98) представляет собой формиат натрия с незначительной примесью пентаэритрита и его производных. Формиат натрия технический используется в качестве противоморозной и пластифицирующей добавки в производстве строительных конструкций, в кожевенной промышленности как агент в преддубильных операциях, как сырье в производстве муравьиной кислоты.
Добавка используется для возведения монолитных бетонных и железобетонных конструкций при отрицательной температуре наружного воздуха от 0°С до – 15°С.
Технология приготовления бетонной смеси с добавлением формиата натрия отличается от обычной тем, что в процессе ее приготовления дополнительно вводится предварительно отдозированный раствор добавки.
Формиат натрия обеспечивает быстрый набор прочности бетона. Обладает пластифицирующими свойствами; обеспечивает длительную жизнеспособность бетонной смеси. Расход добавки составляет 2 – 4% в пересчете на сухие вещества от массы цемента. Формиат натрия взрывобезопасен и не горюч, однако в местах хранения и работы с ним следует запрещать курение и применение открытого огня. По степени воздействия на организм относится к веществам 3-го класса опасности, вызывает раздражение верхних дыхательных путей и слизистых оболочек. Упаковывают добавку в пяти-, шестислойные бумажные мешки с полиэтиленовые мешком-вкладышем по 25 кг, полипропиленовые мешки с полиэтиленовым мешком-вкладышем, а также в мягкие контейнеры типа МКР-1.0С. Формиат натрия – сырец хранят в сухих закрытых складских помещениях на поддонах. Не рекомендуется нарушение герметичности упаковки ввиду высокой гидрофильности.

9.6.1. Сочетания противоморозных добавок с добавками другого назначения

Многие из противоморозных добавок относятся также к ускорителям твердения. Однако, поскольку их дозировка намного больше, цемент при введении этих добавок обладает излишне короткими сроками схватывания, что делает затруднительным укладку бетонной смеси, в особенности, если применяют поташ. В его присутствии не только очень сильно сокращаются сроки схватывания цемента и загустевания смеси, но и ухудшается структура цементного камня и снижается морозостойкость бетона. Поэтому в такие противоморозные добавки вводят замедлители схватывания и твердения: тетраборат натрия Na2B4O7 или органические поверхностно-активные вещества из категории лигносульфонатов; их дозировку подбирают экспериментально, исходя из вида цемента и концентрации противоморозной добавки. Тетраборат натрия может храниться неограниченно долго. Зимнее бетонирование с противоморозными добавками не исключает применения и других добавок из числа описанных ранее: газообразующих и воздухововлекающих, призванных повысить морозостойкость бетона, добавок, снижающих водопотребность (пластификаторов и суперпластификаторов).
Дозировку воздухо- и газообразующих добавок подбирают экспериментально. Обычно она несколько выше, чем при их введении в бетон без противоморозных добавок. При выборе таких добавок нужно следить за тем, чтобы не происходила их быстрая коагуляция, и при необходимости вводить добавки раздельно.
При смешивании противоморозных добавок с воздухововлекающими для повышения точности дозировки последних их вводят в виде растворов с концентрацией до 3%.
Для ускорения растворения противоморозных добавок можно пользоваться водой, подогретой до 40 – 80°С, а карбамида – только до 40°С. Растворы добавок допускается применять только после того, как они полностью растворятся в воде.
Примером комплексной противоморозной добавки может служить ПРОТИВОМОРОЗНАЯ ДОБАВКА «ЗИМНЯЯ – П- 3» – ТУ5870-148-40854090-02. Добавка разработана НИИЖБ, г. Москва. Производитель: «СКТ-Стандарт», г. Новозыбков, Брянская обл. Санитарно-эпидемиологическое заключение выдано Головным центром ГСЭН Федерального управления «Медбиоэкстрем» при Минздраве РФ, г. Москва. Сертификат соответствия Госстроя России выдан ОС «Железобетон», г. Москва.
Добавка «Зимняя-П-3» используется при изготовлении монолитных и сборных бетонных и железобетонных конструкций промышленного и гражданского строительства. Добавка не влияет на защитные свойства бетона по отношению к арматуре и не вызывает ее коррозии, не образует высолов на поверхности бетона, не влияет отрицательно на процесс схватывания бетона (нет комкования и т.п.). Добавка обеспечивает твердение бетона или раствора в течение 28 суток при температуре – 30°С с набором прочности 30% и более от нормируемой. Диапазон применения добавки: от 0°С до –30°С при этом – дозировка добавки по сухому веществу от массы цемента: от 3% до 8 – 11%.
Выпускается в виде порошка в полиэтиленовых мешках по 20 кг. Рекомендуемая концентрация водных растворов 10 – 20%. Добавка относится по ГОСТ 12.1.007 к 4-му классу опасности – малоопасное вещество. Цена в 2003г. – 7000 руб. за тонну с НДС.

9.6.2 Влияние противоморозных добавок на свойства бетонной смеси и бетона

В зависимости от состава и вида цемента, температуры, состава и дозировки противоморозных добавок последние оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотделение и реологические характеристики, включая удобообрабатываемость.
Приготовление, транспортирование и укладка бетонной смеси с противоморозными добавками. Бетонную смесь с противоморозными добавками, вводимыми с водой затворения, готовят на цементах проектной марки и соответствующих мелких и крупных заполнителях. Запрещается применять смерзшийся заполнитель; температура составляющих зависит от вида и дозировки добавки, условий транспортирования бетонной смеси и области ее применения. При укладке в стыки следует внести поправку на остывание бетонной смеси в зоне контакта конструкций. Если используются подогретые составляющие, то технология приготовления бетонной смеси не отличается от обычной (за исключением использования вместо воды водного раствора добавки).
При выполнении работ с холодными материалами предпочтителен следующий порядок приготовления бетонной смеси: сначала заполнитель вводят в раствор добавки рабочей концентрации и после их перемешивания в течение 1,5 – 2 мин загружают цемент с последующим перемешиванием в течение 4 – 5 мин.
Бетонную смесь с противоморозной добавкой можно перевозить без утепления, но с обязательной защитой от атмосферных осадков и наледей. Доставленная к месту укладки бетонная смесь должна иметь заданную температуру и подвижность; при невозможности выполнения этих условий ее нужно утеплить.
В зависимости от назначения, принятой технологии работ, концентрации и вида добавки температура бетонной смеси в момент ее укладки может изменяться в широких пределах. Однако ее минимальная температура должна быть не менее чем на 5 градусов выше температуры начала замерзания водного раствора добавки.
Укладку бетонной смеси с противоморозной добавкой следует вести непрерывно, а если это невозможно, то поверхность бетона нужно утеплять. При снегопадах и сильном ветре бетонирование производят в легких тепляках.
Выдерживание бетонной смеси и бетона с противоморозными добавками и уход за ними. При возведении монолитных бетонных и железобетонных конструкций во избежание потерь влаги, попадания осадков и образования высолов необходимо их открытую поверхность укрывать слоем гидроизоляционного материала сразу же по окончании бетонирования, а также обеспечить их утепление.
При распалубливании конструкций их прочность должна составлять: для предварительно напряженных конструкций – не менее 80% проектной; для конструкций, сразу же подвергаемых циклическому замораживанию и оттаиванию – не менее 70% проектной.
Имеется опыт зимнего безобогревного бетонирования в вертикальной скользящей опалубке с введением в бетонную смесь противоморозных добавок – нитрита натрия и поташа ив горизонтальной скользящей опалубке с введением добавок НКМ и ННКМ. Эта технология в сочетании с применением противоморозных добавок позволяет механизировать работы и вести их непрерывно, что сокращает сроки строительства и снижает себестоимость стен в среднем на 20%.
Бетонные смеси с добавками нитрита натрия и поташа можно использовать при возведении в вертикальной скользящей опалубке внутренних стен жесткости (ядер) в крупнопанельных многоэтажных зданиях, приставных и внутренних стен монолитных лифтовых и лестничных блоков в многоэтажных кирпичных и каркасных зданиях и наружных стен многоэтажных зданий.
Бетонные смеси с добавками НКМ и ННКМ применяются при возведении в горизонтальной скользящей опалубке монолитных стен линейных сооружений. Специфика этой технологии требует получения плотного бетона, что ограничивает В/Ц значением 0,5 – 0,55; а подвижность бетонной смеси (по осадке конуса) – значением 60 – 80 мм.
Заполнение опалубки бетонной смесью необходимо осуществлять постоянно, с хорошим уплотнением, каждый последующий слой следует укладывать до начала схватывания предыдущего. Первоначальное передвижение опалубки производят сразу же после ее заполнения бетонной смесью. При этом нижний слой бетона должен приобрести минимальную прочность 0,1 – 0,2 МПа для сохранения приданной ему формы. В дальнейшем передвижение опалубки осуществляют непрерывно со скоростью, определяемой сроками схватывания цемента и интенсивностью его твердения.
Оптимальная скорость передвижения опалубки в каждом конкретном случае определяется лабораторией. Для бетонирования в вертикальной скользящей опалубке с добавками.
Водоотделение и реологические свойства бетонной смеси. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за редким исключением, такие добавки – сильные ускорители схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направлении действует и пониженная температура.
Опасность водоотделения возрастает при использовании комплексных добавок, содержащих кроме противоморозных сильные замедлители схватывания и пластифицирующие добавки, а также при работе с нитритом натрия, карбамидом, аммиаком и некоторыми другими веществами, относящимися либо к слабым ускорителям, либо к замедлителям схватывания бетонной смеси. В этом случае принимают обычные меры по устранению водоотделения: изменяют состав бетонной смеси за счет увеличения количества песка, понижения его модуля крупности, введения высокодисперсных минеральных добавок и т. д.
Применяемые в качестве противоморозных добавок соли кальция проявляют себя как слабые пластификаторы бетонной смеси, что позволяет при сохранении ее подвижности снизить водоцементное отношение на 3 – 5% по отношению к эталону – бетонной смеси без добавок. Аналогично ведут себя и смеси хлорида кальция с нитритом и хлоридом натрия.
Большим пластифицирующим действием характеризуется карбамид; он же повышает подвижность бетонной смеси, если вводятся в состав таких комплексных противоморозных добавок, как НКМ, ННКМ и ННХКМ.
Поскольку карбамид, кроме того, удлиняет сроки схватывания цемента, его пластифицирующий эффект, в том числе в комплексных добавках, проявляется более четко, чем в добавках – солях кальция, не содержащих карбамида (где повышение подвижности бетонной смеси, ощущаемое сразу после ее приготовления, часто не удается реализовывать из-за быстрого загустевания этой смеси).
Другие соли сколько-нибудь пластифицирующими действиями не обладают. Поэтому их, как и перечисленные соли кальция, целесообразно сочетать с пластификаторами и суперпластификаторами.
Так, имеется положительный опыт использования нитрита натрия с суперпластификаторами нафталинформальдегидного типа и поташа с лигносульфонатами, концентрацию которых при этом увеличивают в среднем до 0,3% (вместо 0,15% при их введении с ускорителями схватывания и твердения). В этом случае в первом приближении сохраняется пластифицирующее действие выбранных органических добавок.
Сроки схватывания бетонной смеси. Как уже указывалось, такие распространенные противоморозные добавки, как хлорид кальция и комплексные добавки на его основе, а также поташ и некоторые другие сильно сокращают сроки схватывания цемента, что нередко делает их применение затруднительным, особенно при необходимости транспортировать бетонную смесь на сравнительно длительные расстояния. Поэтому даже при низкой температуре воздуха их обычно применяют совместно с органическими или неорганическими замедлителями схватывания из числа указанных ранее. Нитрат кальция, НКМ И ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетонной смеси, а карбамид замедляет их. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания. Поташ, реагируя с гидроксидом кальция и C3А, вызывает изменение быстрое загустевание бетонной смеси, что ухудшает структуру цементного камня. Однако это компенсируется тем, что при протекании обменной реакции поташа с Са(ОН)2 смесь обогащается едким натром, имеющим эвтектическую точку – Т = 8°С. Поэтому применение поташа позволяет вести зимнее бетонирование при весьма низких температурах. Положительное влияние большинства противоморозных добавок на микроструктуру цементного камня, его поровую структуру и зону контакта с заполнителем проявляется в улучшении физико-механических показателей бетона.
Нитрат кальция, НКМ и ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетонной смеси. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания цемента, а карбамид замедляет их.
Часто противоморозные добавки – неорганические соли – вводят совместно с органическими поверхностно-активными веществами: замедлителями схватывания, пластифицирующими и воздухововлекающими добавками. При этом наблюдается в первом приближении независимость действия каждого компонента такой комплексной добавки на поровую структуру цементного камня (электролиты обычно снижают общее воздухововлечение, обеспечиваемое добавкой типа абиетата натрия). При подобных сочетаниях добавок разных классов удается получить оптимальную с точки зрения механических показателей и морозостойкости поровую структуру цементного камня: развитую микропористость за счет электролита и высокое воздухововлечение с формированием равномерно распределенных сферических пор благодаря введению гидрофобизирующей добавки (типа абиетата натрия). Стенки таких пор образованы плотным, дисперсным и прочным цементным камнем, сформировавшимся в присутствии противоморозных добавок. Указанное перераспределение пор в область все более тонких происходит до повышения дозировки добавок до 20–25%. Дальнейший рост концентрации практически всех противоморозных добавок, в том числе и поташа, приводит к ухудшению параметров поровой структуры цементного камня в бетоне.
Прочность бетона. Положительное влияние большинства противоморозных добавок на микроструктуру цементного камня, его поровую структуру и зону контакта с заполнителем проявляется в улучшении физико-механических показателей бетона. Однако в связи с тем, что процессы гидратации цемента вскоре после укладки бетонной смеси в течение длительного срока протекания при пониженной или низкой температуре, бетон твердеет медленно, и улучшение его прочностных показателей выявляется через отдаленные промежутки времени, нередко после оттаивания.
Такие противоморозные добавки как ННКХ, НКМ и смесь нитрита натрия с хлоридом кальция, повышают прочность бетона при сжатии, осевом растяжении и растяжении при изгибе, а также его ударную прочность по сравнению с бетоном нормально-влажного твердения без добавок Существенно, что при этом не ухудшаются или улучшаются коэффициенты, характеризующие отношение прочности бетона при растяжении к его прочности при сжатии.
Важно также, что даже резкие переходы от низких температур от –20 до –30°С (вплоть до –50°С) к температуре + 20°С не вызывают в бетоне деструктивных процессов при условии, что такие переходы осуществляются после того, как бетон приобрел необходимую критическую прочность. Об этом свидетельствуют данные рис. 8.10, из которого следует, что кривые, отражающие рост прочности образцов после оттаивания, идут параллельно друг другу и через 28сут превышают прочность эталонных образцов.
Введение противоморозных добавок в пониженных дозах, отвечающих их сочетанию с методом раннего замораживания бетона, не приводит также к снижению его прочности при сжатии и растяжении при замораживании до –30°С.
Сцепление арматуры с бетоном. Противоморозные добавки либо практически не изменяют сцепления арматуры с бетоном (поташ, нитрит натрия), либо несколько повышают его (на 10 – 20%). Особенно велика разница в значении сил сцепления арматуры с бетоном с противоморозными добавками с бетонами без добавок, подвергшимся замораживанию в раннем возрасте. В последнем случае в связи с деструктивными процессами сцепления арматуры с бетоном снижается на 50 – 70%, тогда как противоморозные добавки исключают деструкцию и способствуют сохранению хорошего сцепления арматуры с бетоном.
Деформативность бетона. Ведение большинства противоморозных добавок – солей кальция в случае твердения бетона при температуре выше 0°С приводит к некоторому (на 5 – 10%) относительному увеличению деформаций усадки по сравнению с бетоном без добавки и с добавкой того же или близкого с, не выполняющей только функции ускорителя.
Другие добавки меньше влияют на усадку. Особого внимания заслуживает добавка НКМ. В ее присутствии на ранней стадии твердения бетона наблюдается одноразовое расширение при оттаивании. Этот результат в условиях двух- и трехстороннего обжатия бетона можно использовать для повышения его непроницаемости. Однако этот же эффект вызывает необходимость в ограничении областей применения добавки НКМ или в ее осторожном использовании с учетом вызываемого одноразового расширения бетона.
При температуре –10°С в бетонах с противоморозными добавками, в том числе и с НКМ, протекают деформации усадки, однако их значение не превышает 0,3 мм/м, т.е. практически совпадает с усадкой для бетонов без добавок при температуре +10°С.
Ползучесть бетона в присутствии противоморозных добавок несущественна, в сравнении с действием таких же по составу добавок-ускорителей.
Модуль упругости – достаточно структурно-чувствительный показатель бетона. Это подтверждается тем, что бетон с добавкой поташа, ухудшающего структуру цементного камня, имеет и более низкий модуль упругости, чем бетон с другими распространенными противоморозными добавками.
Долговечность бетона. Противоморозные добавки по-разному влияют на долговечность бетона. В зависимости от внешней среды, химико-минералогического и вещественного состава цемента и вида заполнителя рекомендуют применять ту или иную противоморозную добавку либо ее сочетание с другими добавками: воздухововлекающими, газообразующими, пластифицирующими и суперпластификаторами.
Противоморозные добавки по-разному влияют на сульфатостойкость бетона: соли кальция, вступающие с алюминатными фазами цемента и цементного камня в реакции присоединения с образованием двойных солей, снижают сульфатостойкость, а соли щелочных металлов (поташ, нитрит натрия), участвующие в реакциях обмена, повышают ее. Таким образом, влияние противоморозных добавок на сульфатостойкость бетона во многом противоположно их влиянию на его морозостойкость
Пониженная сульфатостойкость бетона с добавками–солями кальция–объясняется тем, что эттрингит–наиболее труднорастворимое соединение в ряду двойных солей: гидросульфо-, гидрохлор-, гидронитро- и гидронитриалюминатов кальция; поэтому при наличии сульфатионов протекают реакции замещения анионов двойных солей с образованием эттрингита.
При небольшой дозировке добавок – до 5% массы воды затворения – роль этих реакций в снижении сульфатостойкости невелика и часто перекрывается их положительным влиянием на структуру и прочность бетона, поэтому при концентрации сульфатов бетон с добавками ННК и ННХК по сульфатостойкости находится на уровне эталона – бетона без добавок. Однако с ростом концентрации таких солей, что характерно для противоморозных добавок, преобладает их отрицательное влияние на сульфатостойкость бетона.
Поверхностно-активные вещества (пластификаторы, суперпластификаторы и воздухововлекающие добавки) способствуют повышению сульфатостойкости бетона, однако в агрессивных сульфатных средах при концентрации сульфат-ионов более 5 –10-3 кг/л их введение не дает гарантированной компенсации отрицательного воздействия кальциевых солей в больших дозировках (характерных для противоморозных добавок) на сульфатостойкость бетона. Поэтому, если известно, что конструкция или сооружение будет эксплуатироваться в жидких сульфатных средах, то помимо применения сульфатостойкого цемента следует ограничить использование таких добавок или снизить их дозировку.
Щелочная коррозия заполнителя в бетоне. При наличии в цементе выше 0,6% водорастворимых щелочных соединений (в пересчете на Na2O и К2О) или при введении в бетонную смесь соответствующих количеств добавок – солей щелочных металлов и слабых кислот – они взаимодействуют с аморфным реакционноспособным кремнеземистым заполнителем – опаловидным кремнеземом с образованием растворимых силикатов натрия и калия. Это приводит к разрушению бетона продуктами реакции по механизму щелочной коррозии. Поэтому противоморозные добавки, содержащие гидролизующиеся соли натрия и калия – нитрит натрия и особенно поташ, запрещается применять в тех случаях, когда возникает опасность такого разрушения бетона.
Сочетание этих добавок с пластифицирующими, суперпластификаторами или с воздухововлекающими (либо газообразующими) хотя и несколько снижает скорость щелочной коррозии бетона, не решает этой проблемы, т. е. не снимает приведенных ограничений на применение нитрита натрия и поташа.
В отличие от этого все указанные ранее соли кальция не вызывают щелочной коррозии бетона, так как образуют с аморфным кремнеземом труднорастворимые гидросиликаты кальция, экранирующие зерна заполнителя защитной пленкой.
Непроницаемость бетона. Введение большинства противоморозных добавок положительно влияет на поровую структуру цементного камня, в частности наблюдается смещение кривой распределения пор цементного камня в присутствии некоторых противоморозных добавок в область микрокапилляров и пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение качества зоны контакта цементного камня с заполнителем обеспечивают большую непроницаемость бетона.
Значение непроницаемости, оцениваемое методом продавливания воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присутствии пластифицирующих добавок – в еще большей степени. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способствует некоторому повышению непроницаемости бетона. Поташ, ухудшая поровую структуру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифицирующими добавками, используемыми для снижения водоцементного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указанное негативное влияние в достаточной степени компенсируется.
Стойкость бетона в морской воде. При строительстве морских сооружений следует учитывать, прежде всего, наличие в морской воде хлорид и сульфат-ионов. Первые могут вызывать коррозию арматуры, поэтому к ним относится все сказанное ранее в отношении влияния на этот процесс противоморозных добавок. Следовательно, для таких бетонов оптимальными следует считать добавки ингибирующего действия. Учитывая сказанное ранее о повышенной сульфатостойкости бетона с противоморозными добавками – солями натрия и калия, из нескольких добавок такого типа предпочтение отдают нитриту натрия, который совмещает в себе обе функции – ингибирующую и улучшающую сульфатостойкость бетона. Для предохранения этой добавки от вымывания рекомендуется ее применять в плотных бетонах, например с пластифицирующей добавкой или суперпластификатором.
Стойкость бетона к действию антигололедных реагентов. Наиболее распространенными антигололедными реагентами являются хлориды натрия, кальция и реже магния. Поэтому к ним частично относится сказанное ранее о действии на бетон морской воды. Однако имеются и существенные отличия между ними, обусловленные как дозировкой антигололедных реагентов (нормы их нанесения на дорожные покрытия с пересчетом на концентрацию соли в растворе после плавления снежно-ледяных образований см. выше), так и условиями эксплуатации дорог, которые часто хуже, чем условия эксплуатации морских сооружений.
Наиболее сильное влияние антигололедные реагенты оказывают на морозостойкость бетона и на коррозию стальной арматуры. Поэтому при строительстве дорог с применением противоморозных добавок они должны помимо технологического эффекта, обладать также способностью повышать морозосолестойкость бетона и защищать стальную арматуру от коррозии.
Коррозия арматуры. По своему влиянию на коррозию противоморозные добавки можно разделить на ингибирующие, не вызывающие коррозии арматуры, и стимулирующие этот процесс. Первая группа представлена нитритом натрия и нитрит-нитратом кальция, относящимися к ингибиторам коррозии анодного действия, наиболее эффективным в условиях коррозии арматуры с достаточной толщиной защитного слоя. Ко второй группе относятся поташ, нитрат кальция, мочевина и НКМ, к третьей – хлориды кальция и натрия. Именно поэтому использование сочетаний хлорида кальция с нитритом натрия или кальция позволяет с достаточной для практики полнотой затормозить коррозию арматуры в плотном бетоне при сохранении или даже усилении эффективности хлорида кальция в качестве противоморозной добавки.
Эти данные, подтверждаемые результатами многочисленных экспериментальных исследований, привели к созданию комплексной добавки ННХК, в которой выдержано указанное соотношение (отношение нитрита кальция к нитрату кальция в ННК равно 1:1 по массе, такое же соотношение выполняется и между ННК и хлоридом кальция).
При использовании добавок ННХК и ННХКМ не возникает опасений, что со временем защитное действие нитрита кальция в ней снизится. Это объясняется тем, что коэффициент диффузии и энергия активации диффузии у нитрита и хлорида кальция практически одинаковы. Следовательно, в случае вымывания добавки соотношение между этими компонентами останется неизменным. Поскольку, однако, хлорид кальция быстрее и с большей полнотой связывается в гидрохлоралюминат кальция, чем нитрит кальция в гидронитриталюминат, фактически со временем это отношение изменяется в пользу ингибитора коррозии.
Нет оснований опасаться также того, что нитрит кальция связывается в гидроксинитрит кальция, так как его растворимость при температуре –5°С составляет 15,88%, а при температуре +20°С – 28,71%. Столь высокая растворимость обеспечивает достаточную концентрацию нитрит-ионов в поровой жидкости бетона, чтобы надежно предохранить арматуру от коррозии под действием хлорида кальция.
В случаях, когда требуется защитить арматуру в бетоне от коррозии под действием агрессивных хлорид- или сульфат-ионов, проникающих в конструкцию или сооружение извне, например, в морских сооружениях и на дорогах при применении в качестве антигололедных реагентов хлористых солей, а также в условиях эксплуатации железобетона с трещинами рекомендуется применение ингибирующих противоморозных добавок.
Нитрат кальция не вызывает коррозии стали. Кроме того, поскольку эта добавка, как и НКМ, уплотняет бетон, в ее присутствии можно не опасаться за сохранность ненапряженной арматуры. Однако при использовании в предварительно напряженном железобетоне термически упрочненных сталей, склонных к коррозионному растрескиванию, применение нитрата кальция запрещено, так как он усиливает коррозионный процесс. С учетом этого в настоящее время в России разработана термомеханически и термически упрочненная арматурная сталь, предназначенная для эксплуатации в присутствии нитратов.
Поташ за счет высокой щелочности среды пассивирует стальную арматуру.
Введение совместно с противоморозными добавками пластифицирующих, суперпластификаторов и воздухововлекающих добавок при неизменном водоцементном отношении практически не сказывается на коррозии арматуры, а при снижении водоцементного отношения снижает коррозию (при эксплуатации особо плотного бетона) вследствие увеличения омического сопротивления и затрудненного доступа к арматуре кислорода воздуха.
Морозостойкость бетона. Как известно, существуют две основные гипотезы разрушения бетона при его циклическом замораживании во влажном состоянии и оттаивании: согласно первой, главная причина заключается в локальных растягивающих напряжениях, вызванных образующимся льдом (объем льда на 9% больше объема воды); согласно второй, пользующейся большим признанием – в гидравлическом давлении поровой жидкости, отжимаемой этим льдом, причем к самым нежелательным относятся «переходные» поры с радиусом от 3 до 100 нм. Обе гипотезы не противоречат друг другу, так как в их основе первопричиной во всех случаях признается образование льда.
В полном соответствии с изложенными теоретическими представлениями находится и практика эксплуатации бетонов с противоморозными добавками. Установлено, что противоморозные добавки – соли кальция, а также карбамид повышают морозостойкость и морозосолестойкость бетона. Это их положительное влияние обусловлено улучшенной поровой структурой цементного камня и зоны его контакта с заполнителем, а также снижением льдистости бетона. Кроме того, лед, выделяющийся из весьма концентрированных растворов, обладает чешуйчатым строением и менее прочен, чем лед, кристаллизующийся из воды или сильно разбавленных растворов. В присутствии карбамида и других поверхностно-активных веществ наблюдается также их окклюзия выделяющимся льдом, что дополнительно снижает его механические показатели. Этим часто объясняется тот факт, что бетоны с комплексными добавками, содержащими мочевину (НКМ, ННКМ и ННХКМ), характеризуются более, высокой морозостойкостью, чем бетоны соответственно с нитратом кальция, ННК и ННХК.
В результате введения перечисленных противоморозных добавок стойкость бетона в условиях попеременного замораживания и оттаивания в воде повышается в среднем в 1,5 – 2,5 раза, а в условиях попеременного замораживания в 5%-ном растворе хлорида натрия (или хлорида кальция) и оттаивания – в 5–7 раз. Более сильное повышение морозосолестойкости, чем морозостойкости бетона с указанными добавками, делает наиболее желательным их применение в дорожных бетонах, эксплуатируемых в зимнее время с антигололедными реагентами.
Введение совместно с противоморозными также воздухововлекающих добавок дополнительно повышает морозо- и солестойкость бетона в соответствии с их аддитивным действием на поровую структуру цементного камня. По той же причине благоприятной оказывается и комбинация противоморозных добавок с пластифицирующими или с суперпластификаторами при их использовании для снижения водоцементного отношения.
Введение в бетон противоморозных добавок на основе солей кальция положительно влияет на морозостойкость бетона при его замораживании при температуре не только – 20, но и –50 и –60°С, а также при испытании образцов после их твердения по жестким режимам, в том числе с переходом от –30 до –20°C. При сочетании указанных противоморозных добавок с методом раннего замораживания (при этом концентрация добавок ниже) также наблюдается повышение морозостойкости бетона по сравнению с эталоном – бетоном нормальновлажного твердения без добавок. Преимущество в морозостойкости бетонов с противоморозными добавками на основе солей кальция перед бетонами без добавок постепенно уменьшается при их длительном хранении под водой и в условиях полного водонасыщения, что имеет существенное значение для гидротехнических бетонов. Через 1,5 – 2 года непрерывного хранения образцов в условиях полного насыщения водой их морозостойкость оказывается практически такой же, как и бетона без противоморозных добавок, тогда как при других режимах хранения последние значительно уступают по морозостойкости бетонам с противоморозными добавками на основе солей кальция. Важно, однако, что это связано не с понижением морозостойкости бетона с добавками, а, наоборот, со значительным повышением в этих условиях морозостойкости бетона без добавок. Основная причина нивелирования морозостойкости в этих условиях – частичное вымывание добавки, что следует учитывать при гидротехническом строительстве. В отличие от противоморозных добавок – солей кальция–добавка нитрита натрия мало изменяет морозостойкость бетона (несколько повышает ее), а поташ сильно снижает морозостойкость и морозосолестойкость бетона. И в этом случае причина понижения долговечности бетона обусловлена главным образом ухудшением его поровой структуры (увеличением объема переходных пор). Анализ приведенных данных свидетельствует о том, что из двух наиболее значимых факторов, определяющих морозостойкость бетона – характеристики его поровой структуры и льдистости, большее значение имеет первый. Этим и можно объяснить тот факт, что поташ, хотя и снижает льдистость бетона, тем не менее, ухудшает его морозо- и морозосолестойкость. По той же причине введение совместно с поташом замедлителей схватывания цемента, положительно влияющих на поровую структуру цементного камня, способствует повышению морозостойкости бетона. В этом же направлении влияют добавки лигносульфонатов и тем более комбинация поташа с воздухововлекающей добавкой. Однако для конструкций, к которым предъявляются высокие требования по морозостойкости, применение поташа даже с воздухововлекающими (а также газообразующими) добавками не рекомендуется.
Высолообразование. Как известно, некоторые добавки, такие, как ускорители схватывания и твердения (соли натрия), склонны к образованию высолов в результате их миграции из объема в направлении испаряющей поверхности бетона и повышения их концентрации при испарении воды до выделения твердых частиц.
Высолы появляются главным образом при введении в значительных дозах таких противоморозных добавок, как нитрит натрия, хлорид натрия и комплексные неорганические противоморозные добавки на их основе. При необходимости использования таких добавок для снижения высолообразования полезным оказалось введение совместно с ними добавок поверхностно-активных веществ типа лигносульфонатов.
Кроме того, на высолообразование можно влиять, изменяя условия тепломассопереноса, в частности укрывая поверхность бетона матами, полимерными пленками и т. д.
При высоких требованиях к качеству и архитектурно-эстетическому внешнему виду конструкции эти мероприятия рекомендуется сочетать с применением в качестве противоморозных добавок солей кальция или калия.
При изготовлении в зимнее время монолитных конструкций необходима незамерзающая бетонная смесь с замедленными сроками схватывания и прочностью бетона на вторые сутки не менее 60 – 70% марочной, что очень важно для создания следующего слоя монолита.
В строительной практике при отрицательной температуре в бетонные смеси вводят различные противоморозные добавки, однако ни одна из них не обеспечивает на вторые сутки твердения в таких условиях требуемую прочность.
Для повышения пластичности бетонных смесей с противоморозными добавками дополнительно добавляют эффективные пластификаторы и ускорители твердения, используют другие технологические приемы, что усложняет процесс приготовления смеси.
Известна пластифицирующая добавка в бетонную смесь – маточный раствор отхода производства пентаэритрита, так называемый стабилизатор формиатно-спиртовой (СФС), соответствующий ТУ 84-1067–85, обладающая полифункциональным действием. В лабораторных условиях установлено, что СФС снижает температуру замерзания водного раствора до –22°С при использовании 42%-ого маточного раствора. Бетонная смесь с такой добавкой не замерзает при температуре до – 10°С, пластична, сохраняет подвижность в течение 5...6 ч с начала за-творения, однако медленно набирает прочность. Возможно, в связи с этим в литературе нет данных об использовании этой добавки в качестве противоморозной. В ее составе 5 – 10% сахаристых веществ в пересчете на глюкозу.
Аналогичный отход, содержащий формиат натрия и пентаэритрит, так называемый фильтрат технического пентаэритрита (ФТП), включает до 1% сахаристых веществ и обеспечивает твердение бетона при температуре до –15°С.

9.6.3 Ограничения при применений противоморозных добавок.

При применении любых химических добавок, особенно противоморозных и ускорителей твердения в обязательном порядке следует учитывать условия их применения, чтобы не принести вредного воздействия на арматуру, металлические закладные детали и т.д.
Противоморозные добавки по-разному влияют на сульфатостойкость бетона: соли кальция, вступающие с алюминатными фазами цемента и цементного камня в реакции присоединения с образованием двойных солей, снижают сульфатостойкость, а соли щелочных металлов (поташ), участвующие в реакциях обмена, повышают ее.
Поташ за счет высокой щелочности среды пассивирует стальную арматуру, но сильно снижает морозостойкость и морозосолестойкость бетона. И в этом случае причина понижения долговечности бетона обусловлена главным образом ухудшением его поровой структуры (увеличением объема переходных пор). Не допускается применение поташа в бетонах на реакционно-способных заполнителях.
Анализ приведенных данных свидетельствует о том, что из двух наиболее значимых факторов, определяющих морозостойкость бетона – характеристики его поровой структуры и льдистости, большое значение имеет первый. Этим можно объяснить тот, факт, что поташ, хотя и снижает льдистость бетона, тем не менее, ухудшает его морозосолестойкость. По той же причине введение совместно с поташом замедлителей схватывания цемента, положительно влияющих на поровую структуру цементного камня, способствует повышению морозостойкости бетона. В этом же направлении влияют добавки лигносульфонатов и тем более комбинация поташа с воздухововлекающей добавкой. Однако для конструкций, к которым предъявляются высокие требования по морозостойкости, применение поташа даже с воздухововлекающими (а также газообразующими) добавками не рекомендуется.

9.6.4 Определение эффективности противоморозных добавок

Эффективность противоморозной добавки определяют по набору прочности бетона, твердевшего при отрицательной температуре.
Образцы основного состава сразу после изготовления помещают в камеру с требуемой отрицательной температурой, изолируя их от окружающей среды полиэтиленовой пленкой, и хранят в течение 28 сут, затем оттаивают на воздухе в течение 3 – 4 ч при температуре окружающей среды (20±5)°С. Образцы контрольного и основного составов испытывают на сжатие по ГОСТ 10180.
Для бетонных смесей с противоморозными добавками в обязательном порядке следует проводить испытание на сохраняемость по показателю удобоукладываемости, определяемой по ГОСТ 10181.1. Испытания проводят при той же температуре воздуха, при которой применяют противоморозную добавку.
Для определения требуемых показателей качества бетонов, твердеющих на морозе, изготавливают соответствующие образцы в необходимом количестве, подвергают их испытанию, затем помещают в камеру нормального твердения на 28 сут, после чего проводят испытания.
Для бетонов с противоморозными добавками в обязательном порядке следует проводить испытание на коррозионное воздействие добавок на бетон. Обработку результатов испытания бетона на прочность выполняют по ГОСТ 10180.
При испытании коррозионного воздействия добавок на бетон отсутствие признаков разрушения образцов (растрескивание, выкрашивание ребер, шелушение) свидетельствует о возможности применения испытуемой добавки в оптимальном количестве в бетоне, изготавливаемом на данном цементе.

Список используемых источников
1.Лемехов В.Н., Вандаловская Л.А., Молукалова Е.Л. и др. Пластификатор полуфункционального действия для бетона //Бетон и железобетон. – 1987. -4..– С. 23 – 24.
2. Шпынова Л.Г., Островский О.Л., Саницкий М.А. и др. Бетоны для строительных работ в зимних условиях. – Львов: Изд-во Вища школа, 1985.– 80 с.
3. Добавки в бетон» – под ред. Рамачандрана В.С., Москва, Стройиздат, 1988г.
4. Добавки в бетоны и растворы – Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К., Киев, «Будевельник»,1989г.
5. Романова Н. А., Лагойда А. В. бетон с противоморозной добавкой ФТП // Химические добавки для бетонов.– М.: НИИЖБ, 1987.– 96 с.
6. Руководство по применению бетонов с противоморозными добавками.– М.: Стройиздат, 1978.
7. Миронов С. А., Лагойда А. В. Бетоны, твердеющие на морозе.– М.: Стройиздат, 1974.-263 с.
8. Ратинов В. Б., Розенберг Т. И. Добавки в бетон.- М.: Стройиздат, 1973.-207 с.
9. ГОСТ 2411-2003. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия.



9.7 Добавки-регуляторы структуры бетона. Виды добавок и особенности их применения

Для придания бетону или раствору требуемой плотности вводят специальные добавки, которые регулируют пористость бетона. В свою очередь пористость бетона подразделяется на общую, капиллярную, контракционную и гелевую.
Наибольшее влияние на прочность бетона оказывает общая пористость. Чем больше общая пористость бетона, тем ниже его прочность. Капиллярная пористость влияет на такие свойства бетона, как водопоглощение, капиллярное всасывание, сорбционное увлажнение, морозостойкость и стойкость бетона в агрессивных средах. С увеличением капиллярной пористости бетона, как правило, ухудшаются эксплуатационные свойства бетона, например, морозостойкость и стойкость бетона в агрессивных средах.
Введение в состав бетона добавок регуляторов структуры позволяет направленно регулировать плотность бетона, увеличивая или уменьшая его пористость. К регуляторам структуры бетона относят добавки, обладающие пластифицирующе-воздухововлекающим, воздухововлекающим, гидрофобизирующим и порообразующими эффектами. К этой группе добавок относят также добавки уплотняющие структуру бетона за счет кольматации пор и капилляров. Уплотнение структуры бетона может достигаться также и за счет пониженной водопотребности бетонной смеси, которая достигается за счет применения водоредуцирующих добавок (СП и пластификаторы).

9.8 Пластифицирующе-воздухововлекающие добавки

Действие добавок этой группы сводится к замедлению процесса гидратации цемента и, как следствие, к снижению структурно-механических свойств цементного теста в начальной стадии твердения. Это достигается благодаря способности добавок образовывать на поверхности цемента мономолекулярные гидрофобные пленки, резкоуменьшающие смачивание цементных зерен водой, что приводит к замедлению процесса гидратации цемента и сохранению исходной вязкости цементного теста в первый период гидратации.
При введении добавок этой группы в состав бетонной смеси с водой затворения происходит вовлечение в бетонную смесь при ее перемешивании значительного количества воздуха, который, равномерно распределяясь в бетонной смеси, создает систему замкнутых воздушных пузырьков, тем самым увеличивают объем цементного теста, что приводит к увеличению пластичности бетонной смеси. Как правило, добавки этой группы обладают гидрофобным свойством. К числу наиболее распространенных добавок этой группы относятся нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты и их соли. Гидрофобно-пластифицирующие добавки состоят из гидрофобных радикалов и полярных гидрофильных групп. Гидрофобные радикалы не смачиваются водой и направлены в сторону, противоположную полярным группам, которые непосредственно адсорбируются на частицах цемента. Таким образом, адсорбируясь на поверхности частиц цемента и гидратных новообразований полярной группой, гидрофобные добавки разделяют частицы цемента своими углеродными радикалами, обладающими минимальным сцеплением друг с другом и тем самым пластифицируют бетонную смесь. Пластифицирующе-воздухововлекающие добавки особенно сильно воздействуют при виброуплотнении бетонных смесей, увеличивая их подвижность на 15 – 30%.
Увеличивая объем цементного теста за счет вовлеченного воздуха, гидрофобно-пластифицирующие добавки наиболее эффективны как пластификаторы в бетонных смесях с невысоким расходом цемента (250 – 300 кг/м3).
Характеристика наиболее представительных добавок пластифицирующе-воздухововлекающего типа:
СМОЛА ОМЫЛЕННАЯ ВОДОРАСТВОРИМАЯ (ВЛХК) (ТУ 81-05-34-73), продукт омыления щелочью обесфенольной растворимой смолы из сточных вод нефтехимического производства. Поставляется в виде 80% пасты в деревянных или металлических бочках, легко растворима в воде. Вводится в состав бетона в виде водного раствора 5–7% концентрации в количестве 0,1 –0,25% от массы цемента. Сильно вовлекает воздух, поэтому возможно снижение прочности. Производится Ветлужским лесохимическим комбинатом.
ПЛАСТИФИКАТОР АДИПИНОВЫЙ (ПАЩ) представляет собой натриевые соли моно- и дикарбоновых кислот, циклогексанола и циклогексонона. Поставляется в виде водного раствора концентрацией25 – 30% в металлических емкостях. Оптимальная дозировка добавки находится в пределах 0,15 – 0,5% от массы цемента в зависимости от содержания в цементе трехкальциевого алюмината.
ПОНИЗИТЕЛЬ ВЯЗКОСТИ ФЕНОЛЬНЫЙ ЛЕСОХИМИЧЕСКИЙ (ПФЛХ) представляет собой отход лесохимической промышленности и содержит в своем составе смолы, формалин, сульфит натрия и гидроксид натрия. Поставляется как в твердом виде, так и в виде 40% раствора в металлических емкостях. Применяется в количествах 0,1 – 0,15% от массы цемента.
НЕЙТРАЛИЗОВАННЫЙ ЧЕРНЫЙ КОНТАКТ (НЧК) – добавка на основе натриевых или кальциевых солей сульфокислот, хорошо растворима в воде. Поставляется в виде 40% раствора в металлических емкостях. Применяется в количествах 0,1 – 0,2% от массы цемента.
Кроме перечисленных выше добавок к группе пластифицирующе-воздухововлекающего типа относятся: нейтрализованный черный контакт рафинированный (КЧНР), этилсиликонат натрия (ГКЖ-10), метилсиликонат натрия (ГКЖ-11), сульфатный щелок (ЧЩ), подмыльный щелок (ПМЩ) и другие.
Помимо порообразования, воздухововлекающе-пластифицирующие добавки повышают воздухонепроницаемость и морозостойкость бетонов и растворов, снижают коррозию стали.
Введение в состав строительных растворов таких добавок позволяет исключить или уменьшить расход извести в растворах, увеличить подвижность растворных смесей при их перекачивании растворонасосами (без увеличения расхода цемента) и получать легкие и литые растворы.
Применение пластифицирующе-воздуховолекающих добавок эффективно в низкомарочных бетонах и растворах, когда Rц /Rб
· 3, Rц /Rр
· 8. В этом случае исключается необходимость введения в состав бетона или раствора извести, глины или других минеральных пластифицирующих добавок.
Применение пластифицирующе-воздухововлекающих и воздухововлекающих добавок, как правило, приводит к снижению прочности бетона и раствора, а особенно при их твердении в условиях ТВО. Однако потеря прочности в значительной мере может компенсироваться В/Ц вследствие пластифицирующего эффекта добавок, применением добавок – ускорителей схватывания и твердения цементного теста, добавок, повышающих прочность бетонов и растворов при сжатии.
Предварительное выдерживание перед ТВО бетона с этими добавками (около 3 ч) так же может частично может уменьшить потерю прочности бетона, вызываемую добавками.

9.9 Воздухововлекающие, газообразующие и гидрофобизующие добавки

Воздухововлекающие добавки. Воздухововлекающие добавки принадлежат к тому классу химических соединений, который называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ним относятся вещества, молекулы которых адсорбируются на границе воздух–вода или твердое тело – вода. В результате молекулы концентрируются на границе межфазовой, что обусловлено особенностями их строения, поскольку одна часть молекул полярна, другая не полярная, следовательно, им присуще двойственность свойств, обусловленная присутствием полярных («головка») не полярных («хвосты») функциональных групп. Последние состоят обычно из относительно длинного углеводородного радикала, содержащего более чем 8 –10 углеродных атомов, что важно для поверхностной активности молекул.
Воздухововлекающие добавки предназначены для вовлечения в бетонную смесь заданного объема воздуха и создания в затвердевшем бетоне системы замкнутых и равномерно распределенных по всему объему воздушных пор.
Воздухововлечение – процесс образования в бетоне большого числа воздушных пузырьков, которые распределены в матрице из цементного камня, скрепляющего заполнитель. Хотя воздушные пузырьки распределены в объеме цементного камня, они остаются самостоятельной фазой. Для их образования в бетонную смесь вводят так называемые воздухововлекающие добавки.
Этот класс добавок открыт случайно в конце 30-х годов, когда обнаружили, что дорожные плиты, изготовленные в штате Нью-Йорк на некоторых видах цемента, оказались менее морозостойкими, чем на других цементах. Анализ показал, что в последние при помоле ввели вещества, содержащие рыбий и животные жиры и стеарат кальция, обладающие воздухововлекающим действием. С этого времени воздухо-вовлечение стало существенным фактором повышения морозостойкости бетона при его попеременном замораживании и оттаивании. Поскольку воздухововлекающие добавки оказались полезными и в некоторых других отношениях, их стали применять независимо от того, требовалось ли повысить долговечность бетона или эта задача не ставилась, за исключением тех случаев, когда возникала необходимость получить особо прочные бетоны.
Воздухововлекающие добавки относятся к третьей группе классификации по ГОСТ 24211–2003. Действие этих добавок, например смолы нейтрализованной воздухововлекающей (СНВ), своеобразно.
Как известно, вода вследствие высокого поверхностного натяжения не способна пениться. Но когда в воду вводят СНВ, поверхностное натяжение воды существенно понижается (а эта добавка, в сущности, представляет собой техническое мыло) и возникает микропена, при этом большое количество мельчайших воздушных пузырьков заключено между тонкими слоями жидкости.
Обычно, чтобы улучшить пластичность смеси, увеличивают количество цемента и воды. При введении добавок СНВ растворная или бетонная смесь вовлекает 6 – 8% воздуха и удерживает его. Таким образом, в бетонной смеси объем цементного теста увеличивается на 6 – 8%. Поскольку реологические и технологические свойства бетонной смеси в основном зависят от объема цементного теста и его вязкости, то в этом случае подвижность бетонной смеси увеличивается, при этом наиболее значительно в смесях с относительно малым расходом цемента (220 – 270 кг/м3). К тому же воздухововлекающие добавки образуют и ориентированные молекулярные слои, активные в смазочном отношении. При повышенном воздухововлечении возможно уменьшение плотности бетона, а так же снижение его прочности.

9.9.1 Виды воздухововлекающих добавок

Применяемые на практике воздухововлекающие добавки по химической природе можно классифицировать следующим образом:
1. соли, получаемые из древесной смолы;
2. синтетические моющие вещества;
3. соли лигносульфоновых кислот;
4. соли нефтяных кислот;
5. соли, получаемые из протеинов;
6. соли органических сульфокислот.
Наиболее широко используются вещества первой группы, известные под названием нейтрализованный винсол. Винсол – нерастворимый остаток процесса очистки и экстракции из него основного скипидара. Это смесь фенолов, кислот и других веществ. После нейтрализации едким натром становится водорастворимым и в таком виде поступает в продажу как воздухововлекающая добавка.
Вторая группа добавок – алкиларилсульфонаты. Обычно их алкильные группы представляют собой нефтяные остатки, конденсированные с бензолом и затем сульфированные и нейтрализованные для получения растворимых солей – чаще всего натровых. Алкильные группы содержат 12 атомов углерода.
Третью группу сравнительно редко используют в качестве воздухововлекающей добавки из-за не высокой воздухововлекающей способности. Получают как попутный продукт целлюлозно-бумажного производства.
Четвертая группа веществ – побочные продукты нефтеперерабатывающей промышленности, которые производят путем обработки серной кислотой нефтяных кислот с последующей нейтрализацией, как правило, едким натром. Если нейтрализацию осуществляют триэтаноламином, получают вещества седьмой группы.
Пятую группу веществ вырабатывают из отходов животного происхождения, переведенных в соли. Это сравнительно слабые воздухововлекающие агенты, поэтому используют их редко.
Шестую группу веществ получают из разных продуктов: отходов мыловарения и растительных масел. Обычно длина алкильных групп в таких ПАВ состоит из 12 – 20 атомов углерода. Кроме того, в эту группу входят и продукты переработки таллового масла, получаемого как полупродукт в целлюлозно-бумажной промышленности и состоящего частично из непредельных кислот и смол. Низкая стоимость веществ делает их перспективными для применения.
Воздухововлекающие добавки вводят вместе с водой затворения. Если кроме них предусмотрены и другие добавки, то предпочтительно их раздельное введение, поскольку в ряде случаев в результате реакции между ними снижается эффект воздухововлечения.
Долговечность большинства воздухововлекающих добавок не менее года; в процессе хранения они не меняют своих свойств, в том числе и при замораживании. Они не токсичны, поэтому не требуют специальных мер предосторожности, однако следует выполнять требования, предписанные производителями этих добавок.
Воздухововлекающие добавки можно применять при использовании бетонов не только на портландцементе, однако при работе со смешанным цементом следует вводить большие дозы таких добавок для обеспечения требуемого воздухововлечения.
Типичными представителями добавок этой группы являются:
СМОЛА НЕЙТРАЛИЗОВАННАЯ ВОЗДУХОВОВЛЕКАЮЩАЯ (СНВ), представляющая собой абиетиновую смолу, омыленную каустической содой– продукт лесохимической промышленности, вводится в состав бетона в количествах 0,005 – 0,05% от массы цемента. Поставляется в виде твердого продукта в деревянных или металлических емкостях (бочки- порошок) по 50 – 250 л), бумажных мешках (монолит-глыба). Производится Тихвинским Лесохимическим заводом (ТУ 13002870). Является одной из самых эффективных воздухововлекающих добавок для повышения морозостойкости бетона. Твердый продукт темно-коричневого цвета, медленно растворим в воде; малотоксичен; слабогорюч.
Области рационального применения: монолитный и сборный бетон, железобетон с высокими требованиями по морозостойкости и коррозионной стойкости. Легкие бетоны. Применение СНВ решает задачи получения бетонов высокой морозостойкости для конструкций жилых и административных зданий, гидротехнических, транспортных и промышленных сооружений.
Добавка СНВ в количестве до 0,1% от массы цемента в легких бетонах на пористых заполнителях сокращает расход цемента на 20 – 30%. При укладке таких бетонов отпадает необходимость применения пригруза при вибрации; СНВ при использовании в тяжелых бетонах марок 100 – 200 существенно улучшает удобоукладываемость бетонной смеси и позволяет экономить цемент. Одновременно повышается морозостойкость бетона; СНВ в малых дозировках применяется для повышения морозостойкости тяжелых бетонов марок 200 – 500 в ответственных сооружениях. СНВ вводится в бетонную смесь в виде заранее приготовленного раствора, концентрация раствора, как правило, не должна превышать 2 – 5%. При применении в составе комплексных модификаторов СНВ, во избежание коагуляции, следует вводить отдельно от других добавок. При повышенных дозировках наблюдается понижение прочности бетона. Транспортировка осуществляется любым видом транспорта в соответствии с правилами перевозки грузов. Хранится в закрытых помещениях, исключающих увлажнение продукта.
СИНТЕТИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНАЯ ДОБАВКА (СПД) – водный раствор смеси натриевых солей высших жирных кислот. Производится Ангарским нефтеперерабатывающим комбинатом. Поставляется в железнодорожных цистернах в виде 40% водного раствора. Дозировка в бетон от 0,005% до 0,025% от массы цемента в пересчете на сухое вещество.
ОМЫЛЕННЫЙ ДРЕВЕСНЫЙ ПЕК (ЦНИИПС-1) – так же, как СНВ, является продуктом целлюлозно-бумажной промышленности и применяется в тех же дозировках. Производится Ветлужским Лесохимическим комбинатом в виде пастообразного продукта и поставляется в бумажных пакетах. Получают нейтрализацией жирных кислот древесного пека едким натром.
СМОЛА ДРЕВЕСНАЯ ОМЫЛЕННАЯ (СДО) – пастообразный продукт по химическому составу близкий к СНВ. Получают путем омыления древесной смолы щелочью. Поставляется в твердом виде в бумажных мешках, применяется в количествах 0,1 – 0,3% от массы цемента. В зависимости от требуемого объема вовлекаемого воздуха дозировка добавки может быть увеличена до 0,1 – 0,3%. При применении порошка или пастообразной добавки СДО вводят непосредственно в смеситель через дозатор, добавляют воду и перемешивают раствор. Для ускорения процесса растворения добавки применяют воду, прогретую до 50 0С. При применении жидкой добавки поставляемой в металлической таре, ее насосом перекачивают в дозатор, затем сливают в смеситель. Через тот же дозатор подают воду и перемешивают раствор. При применении твердой, трудно растворимой добавки типа СДО, поставляемой в бумажных пакетах, укладывают на металлическую решетку бака для растворения твердых добавок, куда подают горячую воду и под давлением 2–3 атм. Пар и воздух. Процесс добавки продолжается 20 – 30 мин., после чего раствор повышенной концентрации насосом перекачивают в дозатор, затем сливают в смеситель. Через тот же дозатор в смеситель добавляют требуемое количество воды и перемешивают раствор. Остатки бумажных пакетов задерживаются решеткой – фильтром, установленной на пути выхода раствора из бака. Перемешивание раствора в смесителе продолжается от 10 до 30 мин. Подготовленный раствор перекачивается насосом в промежуточный бак. Оттуда через дозатор он поступает в бетоносмеситель. Концентрация рабочего раствора добавки должна быть в пределах 2 – 5% для возможности более точного дозирования. Объем рабочего раствора добавки определяется из условий обеспечения работы в течение смены или суток
Использование СДО в качестве воздухововлекающей и пластифицирующей добавки позволило:
– снизить на 50 – 250 кг/м3 плотность бетона;
применять для приготовления легкого бетона заданной плотности крупный заполнитель повышенной плотности или обычный строительный песок (в место пористого);
уменьшить расход пористых песков, снизить водопотребность смеси, улучшить деформационные и теплофизические свойства;
при пониженном содержании мелкого заполнителя получить изделие со слитной однородной структурой, исключающей возможность коррозии арматуры и промочек под действием дождей;
улучшить удобоукладываемость бетонной смеси, сократить продолжительность формирования изделий, обеспечить уплотнение смеси, уменьшить ее расслоение при транспортировке и укладке формы;
улучшить тепло- и звукоизоляционные свойства бетона;
повысить морозостойкость бетонных изделий.
СДО в настоящее время применяют более 500 предприятий строительной индустрии в крупных городах. Смола СДО вырабатывается в виде плава в бумажных мешках или в жидком виде (70 – 75%-ный раствор СДО). Рабочая концентрация применения – 10%-ный раствор СДО (плотность 1017 кг/м3). Поставляется в бочках по 250 кг и в канистрах по 6,25 кг. Рекомендуется к применению при производстве тротуарной плитки (брусчатки) методом вибролитья. На 100 кг цемента 60–80 гр.
МЫЛОНАФТ – натриевые соли нерастворимых в воде органических кислот (ГОСТ 13302–87 «Кислоты нефтяные») производится Краснодарским нефтеперерабатывающим комбинатом в виде пасты с содержанием сухого вещества не менее 70%, поставляется в деревянных или металлических бочках.
БИСИЛ ЦЕЛ – воздухововлекающая добавка, которая увеличивает содержание воздуха в бетоне, равномерно распределяя маленькие пузырьки воздуха в вяжущем веществе бетона. Производится испанским концерном «Доризо».
Кроме перечисленных выше наиболее распространенных видов воздухововлекающих добавок применяются различные синтетические поверхностно-активные вещества неионогенного или анионактивного типа.
В основе действия этого вида добавок лежит адсорбция органических молекул частицами цемента из водных растворов бетонных смесей. Растворные и бетонные смеси с воздухововлекающими добавками обладают повышенной водоудерживающей способностью и замедленной седиментацией, что свидетельствует об их стабилизирующем действии.
Действие воздухововлекающих добавок состоит в основном в насыщении растворных и бетонных смесей микропузырьками воздуха, облегчающими взаимное перемещение заполнителей и выполняющих роль смазки. Достигается это благодаря тому, что добавки вводятся в состав бетонной смеси в виде щелочных мыл или образуют в бетонной смеси мыла за счет нейтрализации гидроксидом кальция.
Воздухововлекающие добавки широко применяются для снижения средней плотности керамзитобетона в ограждающих конструкциях и для повышения морозостойкости тяжелого и легкого бетона.
Пузырьки воздуха, вовлеченные молекулами добавки в бетонную смесь, придают ей связность и повышают ее однородность. При вибрации благодаря уменьшению трения за счет вовлеченного воздуха связность смеси уменьшается, а удобоукладываемость повышается. Вследствие этого смесь с добавкой по удобоукладываемости соответствует смеси без добавки, имеющей на 1 – 6 см большую осадку конуса.
Объем вовлеченного воздуха зависит от типа и количества воздухововлекающей добавки, зернового состава заполнителей, расхода цемента и тонкости его помола, способа и продолжительности перемешивания. Практически воздух вовлекается растворной составляющей бетона и, прежде всего зернами песка размерами 0,3 – 1 мм. С уменьшением крупности песка объем вовлекаемого воздуха уменьшается.
Увеличение содержания воздуха в бетоне приводит к снижению его прочности. Однако при содержании вовлеченного воздуха не более 5% благодаря его пластифицирующему действию представляется снизить величину В/Ц и получить требуемую прочность бетона с сокращенным расходом цемента. Эффективность применения воздухововлекающих добавок для уменьшения расхода цемента повышается с увеличением В/Ц бетона, уменьшением расхода цемента и содержания трехкальциевого алюмината.
Воздухововлекающие добавки, введенные в бетон в количествах 0,02 – 0,03% от массы цемента практически не замедляют гидратацию цемента. Поэтому бетоны с ВВД могут пропариваться по тем же режимам, что и бетоны без добавок. В связи с этим воздухововлекающие добавки по сравнению с пластифицирующе-воздухововлекающими эффективнее применять при коротких и умеренных режимах прогрева.
Воздухововлекающие добавки повышают морозостойкость бетона не менее чем в 2 – 3 раза, несколько увеличивают прочность бетона при растяжении и повышают трещиностойкость конструкций. Применение воздухововлекающих добавок более эффективно в тощих бетонных смесях.
Используя воздухововлекающие добавки (ВЛХК, СНВ и др.) в тяжелых и легких бетонах, следует учитывать, что микропузырьки воздуха уменьшают вязкость цементного теста, повышают однородность и удобоукладываемость бетонных смесей, вследствие чего они приобретает более высокую подвижность, чем смеси без добавок.
Воздухововлечение в бетонные и растворные смеси в присутствии воздухововлекающих добавок, зависит от соотношения в них цемента и песка, его зернового состава; эффективность воздухововлечения снижается при изменении размера зерен песка против оптимального (около 0,5 мм) или при повышении расхода цемента в смесях. Количество удерживаемого в этих смесях воздуха увеличивается с ростом дисперсности эмульсии воздуха, достигаемой повышением содержания в них добавок.
При обычном перемешивании бетонной смеси (без ВВД) происходит два основных процесса: первый – захват порций воздуха, который затем диспергируется на отдельные воздушные пузырьки, и второй, в котором участвуют зерна заполнителя, характеризуемый стабилизацией пузырьком воздуха. Воздухововлекающая добавка, увеличивает количество воздушных пузырьков по сравнению с бетонной смесью без добавок, способствует уменьшению их размеров и, что более важно, сохраняет их в бетоне до начала схватывания. Стабилизирующее действие таких добавок обеспечивается адсорбцией их молекул на поверхности воздушных пузырьков. Молекулы ориентированы функциональными полярными группами в сторону воды, а неполярными – в сторону воздушных пузырьков. Последние, заряжаясь одноименно, отталкиваются друг от друга, что препятствует их слиянию. Таким образом, молекулы, ориентируясь на межфазных границах вода–пузырьки воздуха, создают слои толщиной в несколько молекул («частокол»), что также способствует стабилизации поризованной системы (согласно литературным данным, именно этот факт объясняет воздухововлекающее действие добавок ПАВ неионогенного типа). С другой стороны, адсорбируясь на границе раздела «воздух – жидкость», добавки, являясь ПАВ, уменьшают величину поверхностного натяжения, что сказывается на повышении термодинамической устойчивости воздушных пузырьков и снижает тенденцию к их слипанию. Кроме того, такое действие добавок облегчает диспергирование крупных воздушных включений, что обеспечивает большую сохранность поризованной структуры. Все это приводит к тому, что прочность пузырьков воздуха против механических воздействий возрастает. Другой путь стабилизации поризованных систем состоит в интенсивной адсорбции молекул ПАВ на частицах гидратных новообразований, которые заряжены положительно (из-за адсорбции кальций ионов). ВВД адсорбируются на этих заряженных частицах за счет сил электростатического воздействия, то есть отрицательно заряженными ионами анионактивных веществ, которые, как правило, отличаются эффективным воздухововлечением. В результате происходит гидрофобизация твердых частиц, которые фиксируются на воздушных пузырьках и «экранируют» их, препятствуя слиянию, то есть происходит «прилипание» пузырьков воздуха к частицам гидратированного цемента.
Традиционные воздухововлекающие добавки (СДО, СНВ и др.) являются недостаточно эффективными, чтобы обеспечить высокую степень поризации бетонной смеси. В последнее время в нашей стране и за рубежом разработаны новые «супервоздухововлекающие» добавки. Это, например, АОС-1214, ТЭАС, Морпен (Россия), относящиеся к классу поверхностно-активных веществ (ПАВ), пеноконцентрат фирмы «Неопор» (Германия), полученный на основе протеинов. Результаты измерений показали, что в отличие от добавки АОС-1214, ТЭАС, Морпен, пеноконцентрат фирмы «Неопор» практически не снижает величину поверхностного натяжения, в то время как отечественные добавки относятся к разряду «сильных» ПАВ. Среди них наиболее эффективной является ТЭАС, под действием которой величина поверхностного натяжения уменьшается при концентрации 0,25% до 35
·103 Дж/м3. С другими изученными добавками близкое по значению поверхностное натяжение достигается при концентрации 0,5%.
Перечисленные выше добавки значительно отличаются по интенсивности воздухововлечения. Как видим, наиболее эффективной по степени поризации цементноводной смеси является добавка ТЭАС, она проявила себя и как наиболее «сильная» по уменьшению величин поверхностного натяжения. Дозировка этой добавки при получении поризованной цементной матрицы со средней плотностью 1000 кг/м3 в 7 раз меньше чем, например, дозировка добавки пеноконцентрата фирмы «Неопор», со средней плотностью 700 кг/м3 – в 4р.
Таким образом, экспериментально установлено, что при выборе воздухововлекающих добавок для поризации цементных систем необходимо оценивать их способность снижать величину поверхностного натяжения, так как это непосредственно связано с величиной их дозировки, и тем более, если учитывать высокую стоимость этих химических соединений.

9.9.2 Влияние воздухововлекающих добавок на свойства бетонных смесей

Воздухововлекающие добавки, вводимые в состав бетона в оптимальных количествах, не оказывают какого-нибудь существенного влияния на степень гидратации цемента, ни на кинетику его тепловыделения. Даже если они изготовлены на основе веществ, способных замедлять процессы гидратации (например, на основе лигносульфонатов), то их содержание столь мало, что замедляющим действием можно пренебречь. Они также не влияют и на состав продуктов гидратации цемента. Единственный эффект, обеспечиваемый применением таких добавок, – вовлечение в бетонную смесь воздушных пузырьков.
Воздухововлечение, повышая подвижность смеси, улучшает технологичность, ее легче транспортировать, укладывать и формовать без расслоения. Этот эффект вызван «подшипниковым» действием пузырьков воздуха, которых содержится около четверти миллиона в 1 см3 цементного теста. Реологические характеристики бетонной смеси можно измерить, например, используя такие параметры, как пластическая вязкость и др., однако пока еще имеется мало данных о влиянии на них воздуха. Удобоукладываемость в результате воздухововлечения улучшается для любых бетонных смесей, но особенно высок этот эффект при работе с жесткими смесями на природных легких заполнителях.
Водоотделение и расслоение. Наличие в бетонной смеси воздуха уменьшает опасность водоотделения и расслоения. Отделение твердой фазы может приводить к образованию каналов, расположенных по вертикали и заполненных водой. В отдельных случаях отделившуюся воду удается вновь ввести в состав бетонной смеси при ее последующей укладке, в других – образуется затвердевшая корка и вода оказывается под этим затвердевшим бетоном в виде каверн, ослабляющих материал. Решение одной из важнейших проблем, связанных с водоотделением, – своевременное возвращение воды в бетонную смесь – облегчается с помощью воздухововлечения.
Сегрегация (расслоение) – разделение твердых частиц бетонной смеси вследствие различия их гранулометрического состава – проявляется либо при транспортировании смеси, либо при уходе за нею. Воздухововлечение в бетонную смесь уменьшает опасность расслоения, хотя этот прием нельзя рассматривать как метод борьбы с расслоением.
Детали механизма, ответственного за положительное влияние воздухововлечения на водоотделение и на расслоение смеси, еще недостаточно ясны. По-видимому, пузырьки воздуха, вовлеченные при использовании ПАВ, улучшают когезионные свойства и гомогенизируют неустойчивые смеси. Кроме того, они повышают их жизнеспособность, уменьшая тенденцию к расслоению. Наконец, пузырьки воздуха, занимая примерно четвертую или пятую часть цементного теста в смеси, уменьшают ее расслоение и водоотделение, т.е. выполняют примерно те же функции, что и частицы песка. Однако в связи с тем, что адсорбционные пленки введенных ПАВ тормозят осушение пен, воздухововлечение играет большую роль, чем частицы песка.
Влияние воздухововлечения на отделочные операции. Бетонные смеси, содержащие воздух благодаря введению добавок, обычно труднее поддаются отделке, так как они обладают большей «связностью» и меньше выделяют воды. Однако при использовании соответствующих приспособлений отделочные операции с такими составами не вызывают особых затруднений. Кроме того, следует принимать во внимание, что в связи с уменьшением опасности водоотделения проведение таких операций упрощается, а поверхности оказываются более долговечными.
Воздухововлечение не влияет на сроки схватывания цементов в бетонной смеси.
Действие пластифицирующе-воздухововлекающих добавок сводится к замедлению процесса гидратации затворенного водой цемента и, как следствие, к снижению интенсивности увеличения вязкости цементного теста в бетонных и растворных смесях в начальной стадии. Достигается это благодаря свойству добавок образовывать на поверхности зерен цемента тонкие (мономолекулярные) гидрофобные пленки, резко уменьшающие смачивание цементных зерен водой, что приводит к замедлению процесса их гидратации и, следовательно, к хранению на некоторое время начальной вязкости цементного теста.
Помимо этого, в связи с некоторой пенообразующей способностью добавок этой группы, при перемешивании в бетонных и растворных смесях возникают мельчайшие пузырьки вовлеченного воздуха, повышающие подвижность смесей.
Другой важный результат, достигаемый при введении воздухововлекающих добавок – сильное повышение морозостойкости бетона при его длительном замораживании.
Воздухововлечение может изменяться от нескольких процентов до больших значений (в легких бетонах и пенобетонах, используемых в качестве теплоизоляционных материалов).
Воздухововлекающие добавки принадлежат к тому классу химических соединений, который называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). К ним относятся вещества, молекулы которых адсорбируются на границе воздух – вода или твердое тело –вода. В результате молекулы концентрируются на границе межфазовой, что обусловлено особенностями их строения, поскольку одна часть молекул полярна, другая не полярная, следовательно, им присуще двойственность свойств, обусловленная присутствием полярных («головка») не полярных («хвосты») функциональных групп.
Последние состоят обычно из относительно длинного углеводородного радикала, содержащего более чем 8 – 10 углеродных атомов, что важно для поверхностной активности молекул.
При повышенном воздухововлечении возможно уменьшение плотности бетона, а так же снижение его прочности.
Пластифицирующе-воздухововлекающие добавки особенно сильно воздействуют при виброуплотнении бетонных смесей, увеличивая их подвижность на 15 – 30%.
Используя пластифицирующе-воздухововлекающие и воздухововлекающие добавки в тяжелых и легких бетонах и строительных растворах, необходимо учитывать, что микропузырьки воздуха уменьшают их вязкость, повышают однородность и удобоукладываемость, вследствие чего смесь с этими добавками приобретает подвижность, эквивалентную смесям без добавок, имеющим 30 – 35% большую подвижность.
Воздухововлечение в цементно-песчаные смеси, зависит от соотношения в них цемента и песка, его зернового состава; эффективность воздухововлечения снижается при изменении размера зерен песка против оптимального (около 0,5 мм) или при повышении расхода цемента в смесях. Количество удерживаемого в этих смесях воздуха увеличивается с ростом дисперсности эмульсии воздуха, достигаемой повышением содержания в них парообразующих добавок. Поэтому оптимальное количество добавки эмульгатора воздуха в зависимости от требуемого воздухововлечения должно назначаться с учетом зернового состава всей смеси (цемент + добавка).
Список использованной литературы
1. Болдырев А.С., Ратинов В.Б. Добавки в бетон. Справочное пособие. М.: Стройиздат.-1988.- С 229-244.
2. Руководство по применению химических добавок в бетоне. М.:Стройиздат, 1985.- 64с.
3. Современные проблемы строительного материаловедения: материалы пятых академических чтений РААСН. Воронеж.гос. арх. – строит. акад., Воронеж, 1999.-672с
4. Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. М.:Стройиздат.- 1979.-126с.
5. Попко В.Н. Химические добавки для бетона. Учебное пособие. Казань. КИСИ, 1980.

9.10 Газообразующие и гидрофобизующие добавки

Особый интерес представляет применение в технологии бетона газообразующих добавок. Явление газообразования наблюдается при введении в бетонные смеси алюминиевой пудры и некоторых кремний-органических соединений, например, кремнийорганической жидкости ГКЖ-94. В результате их взаимодействия с гидроксидом кальция выделяется водород. Пузырьки этого газа, равномерно распределенные в цементном тесте, обусловливают, кроме того, при использовании ГКЖ-94, дополнительную гидрофобизацию пор и капилляров в цементном камне. Под воздействием этих процессов структура цементного камня становится более однородной и насыщенной замкнутыми микропорами, обусловливающими резкое повышение морозостойкости бетона. Эффект газовыделения зависит от количества введенной добавки, температуры твердения, содержания щелочи в цементе. Газовыделение замедляется при снижении температуры с +20 до +1°С примерно в 1,5 раза и увеличивается при повышении температуры до +40°С.
Добавки этой группы обеспечивают дополнительное образование газа в количестве 1 – 2% в объеме бетона.
Введение в состав бетона газообразующих добавок практически не сказывается на формовочных свойствах бетонной смеси, но существенно замедляет твердение бетона на ранних стадиях. Это приводит к необходимости увеличения продолжительности предварительного выдерживания отформованных изделий перед тепловой обработкой.
Бетоны с газообразующими добавками, в частности с ГКЖ-94, обладают рядом положительных свойств. Повышается прочность бетона на растяжение, увеличивается стойкость к солям, попеременному увлажнению и высушиванию, повышается водонепроницаемость, морозостойкость и долговечность бетона в целом.
Все кремнийорганические жидкости, в том числе и ГКЖ-94, обладают гидрофобными свойствами, поэтому они также относятся и к группе гидрофобизующих добавок.
Гидрофобизирующие добавки. К ним относятся все кремнийорганические жидкости: ГКЖ-9, ГКЖ-11, ГКЖ-94, ГФ 113-63, ГФ 136-41, АМСР, этилсиликаты, мылонафт, олеиновая кислота и ее соли и др.
В. В. Ратинов и Т. И. Розенберг [4], как на одну из особенностей рассматриваемых добавок указывают на гидрофобизацию ими воздушных полостей в бетоне. При оптимальном воздухововлечении (до 3 – 4%), несмотря на появление значительного количества воздушных пузырьков, проницаемость бетона снижается, а морозостойкость возрастает, что объясняется образованием системы условно замкнутых воздушных полостей, а сопутствующий воздухововлечению пластифицирующий эффект проявляется сильнее в бетонных смесях, чем в цементном тесте.
Применение гидрофобизирующих добавок позволяет несколько улучшить физико-механические свойства бетона и существенно повысить его долговечность. Последнее является результатом затруднения обмена между составляющими бетона и агрессивными для него веществами, находящимися в окружающей среде. При тепловлажностной обработке (пропаривании) бетон с добавками гидрофобизирующих поверхностно-активных веществ (например, мылонафта и абиетата натрия) приобретает более высокую прочность, чем бетон с теми же подвижностью и расходом цемента без добавок.
Ряд гидрофобизующих добавок обладает способностью к пенообразованию, поэтому они относятся также и к группе воздухововлекающих или пластифицирующе-воздухововлекающих добавок. Например, мылонафт и олеат натрия, омыленная канифоль существенно понижают поверхностное натяжение на границе водный раствор-воздух, поэтому при введении их в бетонные смеси, оказывают на них пластифицирующее действие. Это позволяет снизить В/Ц при сохранении удобоукладываемости, равной удобоукладываемости бетонной смеси на обычном цементе, в пределах от 5 – 8% (в жирных смесях) до 15 – 20% (в тощих смесях). Вследствие этого повышается прочность бетона или представляется возможность снизить расход цемента. Пластифицирующий эффект несколько изменяется также в зависимости от минералогического состава цемента, а именно: он несколько выше у малоалюминатного и, наоборот, ниже у высокоалюминатного цемента.
Механизм пластификации бетонных смесей в присутствии гидрофобных добавок, склонных к пенообразованию является следствием устойчивого вовлечения в бетонную смесь множества мельчайших пузырьков воздуха, делающих ее более подвижной и легкой, кроме того молекулы этих добавок обладают адсорбционно-смазочным эффектом. Содержащиеся в молекулах полярные группы – карбоксильная группа мыла или соответствующие ей кислоты – химически связываются с поверхностью частиц цемента, образуя на этой поверхности нерастворимое кальциевое мыло. Углеводные остатки молекулы мыла направлены при этом в окружающую среду, покрывая поверхность частицы своеобразной щетинкой или ворсом, препятствующим смачиванию ее водой.
Помимо этого, в связи с некоторой пенообразующей способностью добавок этой группы, при перемешивании в бетонных и растворных смесях возникают мельчайшие пузырьки вовлеченного воздуха, повышающие подвижность смесей.
Модификация бетонов кремнийорганическими соединениями, содержащими активные функциональные группы, позволит существенно улучшить комплекс свойств бетонов и, в первую очередь, их стойкость, особенно при эксплуатации в суровых климатических условиях Крайнего Севера и Дальнего Востока.
Кремнийорганические соединения, представляющие интерес для использования в технологии бетона, можно условно разделить на две основные группы: водонерастворимые и водорастворимые соединения.
Водонерастворимые соединения. В СССР, а затем и в России освоен выпуск кремнийорганических жидкостей гидрофобно-структурирующего действия типа алкилгидридсилоксанов с разным содержанием активного водорода и различными органическими радикалами и высокогидрофобизирующего действия типа полиорганоалкоксисилоксанов общей формулы, а также модификации алкоксисилокснов в виде кремнийэпоксидных блок-сополимеров.
Эти кремнийорганические соединения не выделяют вредных паров или газов, легко растворяются в органических растворителях (толуол, бензин, Уайт-спирит, четыреххлористый углерод, дихлорэтан), с водой не смешивается, но образуются эмульсии, в виде которых их вводили в растворные или бетонные смеси. В качестве эмульгатора рекомендованы препараты типа алкамона, сольвара, ОС-2, а также комплексный эмульгатор «алкамон+сольвар», используя которые оказалось возможным увеличить стабильность эмульсий более чем на год.
К соединениям гидрофобно-структурирующего действия относятся алкил (арил) гидридсилсесквиоксаны, представляющие собой порошкообразную гидролизованную массу, нерастворимую в воде и в органических растворителях.
Водорастворимые соединения. Усиление пластификации цементно-водных систем возрастает с повышением степени гидрофильности функционально-активных групп олигомера. Так, в ряду кремнийорганических соединений усиление пластифицирующих (диспергирующих) свойств имеет место при замене алкоксирадикала (в группировке Si – OR) и водорода (в группировке Si – H) на группу ONa, при этом олигомеры – сильные гидрофобизаторы с относительно слабыми диспергирующими свойствами (неионогенные ПАВ типа алкоксисилоксанов, полигидросилоксанов, алкил (арил) гидридсесквиоксанов) переходят в соединения с повышенными пластифицирующими свойствами (анио-нактивные ПАВ типа силиконатов и алюмосиликонатов натрия).
Усиление степени гидрофильности функционально-активных групп олигомеров обусловливают их повышенную диспергирующую способность.
Наибольшее применение в строительстве нашли гидрофобизирующие кремнийорганические жидкости ГКЖ-10 (этилсиликонат натрия), ГКЖ-11 (метилсиликонат натрия) в виде 30%-х водно-спиртовых растворов.
ЭТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ – ГКЖ-10 (ТУ 6–02–696–76) – прозрачная жидкость от бледно-желтого до коричневого цвета плотностью 1,19 – 1,21 г/см3; смешивается с водой в любых соотношениях. Раздражающе действует на кожу вследствие сильнощелочной реакции. Предельная концентрация в воде 2 мг/л, пожаро- и взрывобезопасна. Производится Данковским химическим заводом (Липецкая обл.).
МЕТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ – ГКЖ-11 (ТУ 6–02–696–76) – прозрачная жидкость от бледно-желтого до коричневого цвета плотностью 1,19 – 1,21 г/см3; смешивается с водой в любых соотношениях. Раздражающе действует на кожу вследствие сильнощелочной реакции. Предельная концентрация в воде 2 мг/л, пожаро- и взрывобезопасна. Производится Данковским химическим заводом (Липецкая обл.).
ФЕНИЛЭТОКСИСИЛОКСИН – 113-63 (ФЭС-50) – прозрачная подвижная жидкость, нерастворимая в воде, образует эмульсию. Добавка невзрывоопасная. Производится добавка Усольским ПО «Химпром» Иркутской области и поставляется в виде 50%-ной эмульсии в герметичной таре из стекла или белой жести.
АЛЮМОМЕТИЛСИЛИКОНАТ НАТРИЯ–АМСР – продукт взаимодействия металлического алюминия с метилсиликонатом натрия. Бесцветная или желтоватая жидкость, смешивающаяся с водой в любых соотношениях, нетоксична. Поставляется в виде 33% раствора.
ГИДРОФОБИЗИРУЮЩАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ ЖИДКОСТЬ ГКЖ 136-41(бывшая 136-157М) позволяет повысить морозостойкость в 3 – 5 раза, коррозионную стойкость в 1,5 – 2 раза по сравнению с бетонами и растворами без добавок, устранить появление влажных пятен, высолов, ржавчины, плесени, сократить расход цемента (вяжущего) и повысить прочность раствора на 30–40%, повысить стойкость к попеременному увлажнению и высыханию, снизить капиллярный подсос, водопоглощение, водопроницаемость, повысить водостойкость, увеличить межремонтный период в 2 – 3 раза, сократить сроки высыхания цементных растворов на 20 – 50%, устранить гидроизоляционные покрытия в цементных стяжках. При использовании ГКЖ 136-41 для тяжелых бетонов и растворов расход добавки составляет 0,05 – 0,15% от массы цемента (в пересчете на продукт 100% концентрации).
СЕРНОКИСЛЫЕ СОЛИ ПЕНАЗОЛИНОВ ССП – водный раствор от светло-желтого до светло-коричневого цвета, рН – 7. Снижает поверхностное натяжение. Поставляется в виде порошка в мешках.
Основным способом применения в бетонах кремнийорганических соединений типа алкилсиликонатов и алюмоалкилсиликонатов натрия является введение их в растворные или бетонные смеси с водой затворения. Определенный интерес представляет введение водорастворимых олигомеров при помоле цементного клинкера. Полученные в этом случае цементы обладают гидрофобными свойствами. Степень гидрофобности зависит от количества вводимого олигомера и тонкости помола цемента.
В настоящее время бетоны, модифицированные кремнийорганическими олигомерами, широко применяются при возведении ответственных сооружений гидротехнического, промышленного и мелиоративного строительства.
Внедрение гидротехнических бетонов высокой морозостойкости. Результаты производственных опытов по бетонированию блока плотины Красноярской ГЭС бетонной смесью с ГКЖ-94 показали, что бетоны, модифицированные ГКЖ-94, имеют стабильные показатели по морозостойкости при 1000 и более циклах замораживания и оттаивания.
Впервые в практике строительства плотин внедрение бетонов высокой морозо- и кавитационной стойкости, модифицированных олигомером ГКЖ-94, в широких производственных масштабах было осуществлено на строительство Зейской ГЭС.
Активность 50%-й эмульсии, соответствует паспортным данным пределами содержания активного водорода 0,6 – 0,8%.
О высоком качестве эмульсии, приготовленной с помощью разработанного оборудования и по разработанной технологии, свидетельствуют статистические данные о дисперсности: среднее содержание частиц меньше 1 мк в приготовленной эмульсии не опускалось ниже 78,8% при требованиях рекомендации к этой характеристике не менее 70%. Высокая степень дисперсности способствует длительному сохранению эмульсии без видимых нарушений и стабильным результатам по активности 5%-й концентрации эмульсии, вводимой в бетонные смеси.
Бетонные смеси, модифицированные ГКЖ-94, значительно дольше сохраняют подвижность по сравнению со смесями, приготовленными на СДБ. Еще в большей степени действие ГКЖ-94 сказывается на улучшение удобоукладываемости бетонных смесей, что особенно важно при производстве бетонных работ на гидротехнических стройках.
Введение ГКЖ-94 практически исключает водоотделение в бетонной смеси, что положительно сказывается на повышении однородности, водонепроницаемости и долговечности бетона.
Проведенные сравнительные исследования по уменьшению тепловыделения бетона, модифицированного ГКЖ-94 и СДБ в средней части блоков плотины показали, что при одинаковых условиях и одинаковых по конфигурации и размеру блоков подъем температуры в бетоне с СДБ идет интенсивнее, чем в бетоне с ГКЖ-94.
Оценка сравнительной однородности бетонов с СДБ+СНВ и ГКЖ-94 производилась по показателям вариации прочности производственных бетонов, которые были получены в результате статистической обработки данных систематического контроля прочности бетонов одной и той же марки, постоянного состава, приготовленного на одном из бетонных заводов строительства. Полученные результаты контроля прочности бетона класса В30 (марки М 400), F = 400 с ГКЖ-94 и комплексным модификатором СДБ+СНВ показывают, что средние прочности бетонов с ГКЖ-94 превышают средние прочности бетонов с СДБ+СНВ на 2 – 5 МПа, что хорошо согласуется с данными по общему содержанию воздуха. По-видимому, более низкие средние прочности бетонов с комплексным модификатором в сравнении со средней прочностью бетонов с ГКЖ-94 вызваны повышенным содержанием воздуха. Большие колебания содержания воздуха в бетонах приводят к большему коэффициенту вариации прочности этих бетонов. Особенно четко эта зависимость наблюдается на бетонах раннего возраста. Так, если коэффициенты вариации прочности бетонов с комплексным модификатором в возрасте 28 суток оставляют 0,18 – 0,21, то для таких же бетонов с ГКЖ-94 эти коэффициенты находятся в пределах 0,12 – 0,18.
В целом рассмотрение полученных данных приводит к выводу, что статистические характеристики прочности бетонов с ГКЖ-94 более стабильны, чем характеристики бетонов с СДБ + СНВ, на основании чего можно заключить, что однородность бетонов, модифицированных ГКЖ-94, выше. Величина дисперсии прочности бетона с СДБ+СНВ равна 27,9 МПа, а величина дисперсии прочности для бетонов с ГКЖ-94 составляет 12,3 МПа.
Оценка морозостойкости бетона производилась по результатам испытания контрольных образцов и кернов, выбуренных из тела плотины Зейской ГЭС. Результаты испытаний контрольных образцов свидетельствуют о том, что максимальные потери прочности после 500 циклов замораживания и оттаивания по стандартной методике не превышали 11% при средней потере прочности 5%. Аналогичные результаты получены по измерению скоростей распространения упругих волн. Среднее значение прочности кернов, не подвергавшихся испытаниям, практически не отличается от среднего значения приведенной кубиковой прочности образцов кернов, подвергавшихся замораживанию, и составляет 42,4 МПа. Коэффициент морозостойкости контрольных образцов (КF = 0,95) оказался немного ниже, чем коэффициент для кернов (КF = 0,97). По данным измерения скорости распространения упругих волн в бетоне кернов также не было обнаружено нарушения сплошности бетона, подвергавшегося замораживанию.
Из рассмотрения полученных данных также видно, что в производственных бетонах с ГКЖ-94 преобладает доля пор более мелких размеров по отношению к доли пор таких же в бетонах с СНВ+СДБ. Так, доля пор фракции 0 – 50 мкм для контрольных образцов и кернов бетонов с ГКЖ-94 составляет 32 – 37%, тогда как относительное содержание этих пор в бетонах с СНВ+СДБ – 26 – 27%.
В настоящее время принято считать, что наиболее эффективными модификаторами гидрофобизирующего типа являются олигомеры типа полифенилэтокси- и полифенилпропоксисилоксанов.
Отечественной химической промышленностью освоен выпуск соединений вида фенилэтоксисилоксанов (ФЭС) трех марок: 113-63 (ФЭС-50), ФЭС-66 и 113-65 (ФЭС-80). Наиболее эффективными являются олигомеры типа ФЭС-50 и ФЭС-66.
Применение КОС в практике ремонтно-восстановительных работ. В процессе строительства и эксплуатации промышленных, транспортных, энергетических и других сооружений в результате действия силовых воздействий, а не редко и вследствие низкого качества работ, в железобетонных конструкциях образуются раковины глубиной более 50 мм и сколы с обнажением арматуры, трещины, внутренние неплотности, а также изломы элементов сооружений. Традиционные методы ремонта, заключающиеся в заделке дефектных участков бетоном и раствором, а также нанесение слоя торкрет бетона зачастую не решают поставленной задачи.
В настоящее время разработаны новые возможности использования кремнийорганических соединений в качестве модификаторов составов и, прежде всего, инъекционных растворов, предназначенных для ремонта, восстановления эксплуатационной надежности бетона, повышение его водонепроницаемости. Так, для надежности склеивания свежеуложенного бетона или торкрета с основанием рекомендуется после очистки поверхности разрушенного бетона и удаления с арматуры ржавчины двухразовая обработка специальным составом, где КОС типа алкилсиликоната щелочных металлов применяется как модификатор гидрофобно-пластифицирующего действия и как промотор адгезии старого бетона к новому.
Наиболее сложный и частый случай – фильтрация жидкостей даже при незначительных напорах через железобетон, имеющий трещины шириной до 0,1 – 2 мм. Традиционными являются устройство дренажа, глубинное водопонижение и т.п. После высушивания бетона производится гидроизоляция.
Введение КОС снижает усадку инъекционного раствора при полимеризации, оказывает пластифицирующее действие и одновременно ускоряет процесс отверждения смолы в среде водонасыщенного бетона.
Применение КОС в производстве реставрационных работ. Традиционные отделочные и отделочно-конструкционные материалы в связи с повышением агрессивности атмосферных агентов (влаги, осадков, паров, газов, пыли) в промышленных районах находятся в тяжелых условиях эксплуатации.
В практике реставрационных работ внедрение современных отделочных и конструкционных материалов затруднено по следующим причинам:
1. Стремление реставраторов восстановить первоначальный вид отделки, относящийся к определенному историческому периоду, обязывает их использовать строительные материалы, соответствующие уровню технологии данного периода.
2. Специальные требования, предъявляемые к материалам для реставрации (паропроницаемость, совместимость со старыми материалами, сохранение цвета и фактуры и т.д.).
В практике реставрационных работ широкое распространение получил эфир ортокремневой кислоты, который используется в качестве связующего в пропиточных и в докомпоновочных штукатурных составах.
Для докомпоновки утраченных частей и фрагментов архитектурного декора, эксплуатирующегося в атмосферных условиях, разработаны шпатлевочные составы на связующем кремнийоргсиликате (представляющем смесь жидкого натриевого стекла с этилсиликатом – 32 в соотношении 1:1 по массе). Наполнителем в докомпоновочных составах служит фракционированная крошка и мука реставрируемого камня (кирпич, известняк и т.д.). Докомпоновочный состав наносится на предварительно очищенную и укрепленную тем же связующим поверхность камня.
Для восполнения утрат декоративных штукатурок используются шпаклевочные составы на белом цементе с суперпластификаторами, в которые КОС вводят в количестве 0,15% по массе цемента с целью придания гидрофобности и солестойкости докомпоновочным составам. Наполнителем служит крошка реставрируемого камня или кварцевый песок. При ремонте облицовок высотных зданий, выполненных из керамических крупноразмерных плит Г-образной формы, используют декоративные бетонные смеси, состоящие из белого цемента, песка, извести-пушонки, кремнийорганического модификатора типа силиконата натрия, вводимого в количестве 0,2% по массе цемента с целью повышения водо- и морозостойкости состава, и пигмента.
За рубежом гидрофобная защита КОС применяется также для повышения атмосферостойкости материалов, фасадов уникальных общественных зданий, скульптур, памятников истории и культуры.
Так, мраморные фасады Миланского собора обработаны силиконами. В Германии все фасады зданий из мрамора, известняка и кирпича обрабатывают кремнийорганическими смолами. В Чехии стены зданий, украшенные штукатуркой-сграффито (цветной с рисунком) защищены гидрофобизаторами на основе КОС. В Польше для защиты кирпичных зданий применяют силиконовые жидкости. В Великобритании стены обрабатывают силиконовым каучуком в органическом растворителе в качестве водоотталкивающего покрытия.
Помимо порообразования, газообразующие и воздухововлекающие добавки повышают воздухонепроницаемость и морозостойкость бетонов и растворов, снижают коррозию стали.
Применение воздухововлекающих добавок эффективно в низкомарочных бетонах и растворах, когда Rц /Rб
·3, Rц /Rр
· 8. В этом случае исключается необходимость введения в состав бетона или раствора извести, глины или других минеральных пластифицирующих добавок.
Применение пластифицирующих-воздухововлекающих и воздухововлекающих добавок, как правило, приводит к снижению прочности бетона и раствора, а особенно при их твердении в условиях ТВО. Однако потеря прочности в значительной мере может компенсироваться В/Ц вследствие пластифицирующего эффекта добавок, применением добавок – ускорителей схватывания и твердения цементного теста, добавок, повышающих прочность бетонов и растворов при сжатии.
Предварительное выдерживание перед ТВО бетона с этими добавками (около 3 ч) так же может частично уменьшить потерю прочности бетона, вызываемую добавками.

9.10.1 Определение эффективности газообразующих, гидрофобизирующих и воздухововлекающих добавок

Эффективность газообразующей и воздухововлекающей добавки определяют по увеличению морозостойкости бетона основного состава по сравнению с бетоном контрольного состава при нормированном содержании воздуха в бетонной смеси основного состава.
Для определения эффективности газообразующих и воздухововлекающих добавок применяют средства испытания и вспомогательные устройства по ГОСТ 10060.0 – ГОСТ 10060.4, ГОСТ 10180, ГОСТ 10181.1 и ГОСТ 10181.3.
Для определения эффективности газообразующих и воздухововлекающих добавок приготавливают бетонные смеси контрольного и основного составов с маркой по удобоукладываемости П1.
Для бетонных смесей определяют пористость по ГОСТ 10181.3:
– для бетонных смесей контрольного состава и с воздухововлекающей добавкой – непосредственно после их приготовления;
– для бетонных смесей с газообразующей добавкой – через 1 ч после ее приготовления.
До определения пористости бетонные смеси с газообразующими добавками должны находиться в покое, укрытые влажной тканью или полиэтиленовой пленкой.
Определяют дозировки добавок, обеспечивающих в уплотненной бетонной смеси объем выделившегося газа 1,5 – 3,5% (для газообразующих добавок) или воздухосодержание 2 – 5% (для воздухововлекающих добавок).
Из бетонных смесей, отвечающих требованиям ГОСТ 7473 – 94, изготавливают образцы бетона по ГОСТ 10060.0 – ГОСТ 10060.4 для испытания на морозостойкость.
Образцы бетона подвергают тепловой обработке и/или оставляют твердеть в нормальных условиях.
Бетон контрольного и основного составов испытывают на морозостойкость по ГОСТ 10060 в возрасте 28 суток.
Расчет объема вовлеченного воздуха (для воздухововлекающих добавок) или суммарного количества выделившегося газа и вовлеченного воздуха (для газообразующих добавок) в бетонных смесях выполняют по ГОСТ 10181.3.
Объем выделившегося газа V (для газообразующих добавок),%, определяют по формуле
V = Vд– Vк , (9.3)
где, Vд – суммарное количество выделившегося газа и вовлеченного воздуха в бетонных смесях основных составов, %; Vк – количество вовлеченного воздуха в бетонной смеси контрольного состава, %.
Результаты испытания бетонов на морозостойкость обрабатывают по ГОСТ 10060, а также определяют коэффициент морозостойкости (отношение прочности бетона до установки на испытание к прочности бетона после испытания на морозостойкость). Количественная оценка эффективности добавок – по ГОСТ 24211.
Эффективность гидрофобизирующей добавки определяют по степени уменьшения водопоглощения бетона.
Для определения эффективности гидрофобизирующих добавок применяют средства испытания и вспомогательные устройства по ГОСТ 10180, ГОСТ 10181.1 и ГОСТ 12730.3.
Приготавливают бетонные смеси контрольного и основных составов с маркой по подвижности П1.
Из бетонных смесей изготавливают бетонные образцы для испытания на водопоглощение.
Изготовленные с добавкой образцы должны твердеть по следующему режиму: 2 – 3 суток на воздухе при комнатной температуре с последующим хранением в течение 26 – 25 суток в камере нормального твердения. Образцы контрольного состава твердеют в камере нормального твердения в течение 28 суток.

9.13 Выбор вида добавок и назначение их дозировок

Выбор вида добавок для изготовления бетона и железобетонных конструкций должен производиться с учетом основных положений «Руководства по применению химических добавок в бетоне», где систематизированы все наиболее известные и достаточно хорошо изученные химические добавки.
Выбор вида и назначение оптимальной дозировки суперпластификаторов следует производить в соответствии с «Рекомендациями по применению добавок СП в производстве сборного и монолитного железобетона», а также технических условий на конкретные виды суперпластификаторов.
Выбор добавок в бетон для достижения заданного технического или экономического эффекта должен производиться с учетом их влияния на основные свойства бетонной смеси и бетона в зависимости от условий технологии, вида и количества применяемого цемента, а также условий эксплуатации железобетонных конструкций.
При выборе добавки целесообразно также исходить из того, что как правило, добавки одного класса, вводимые в состав бетона в оптимальных количествах, имеют близкий технический эффект, но удельные затраты, связанные с их применением, существенно различаются. Так, удельные затраты при применении добавки СНВ в 8 раз выше, чем добавки ЦНИИПС-1, СПД, ВЛХК, в 3 раза больше, чем в случае применения мылонафта или ЛСТ. Удельные затраты при применении суперпластификатора в 5 – 6 раз выше, чем в случае применения комплексных добавок на основе ЛСТ и ускорителя твердения.
Оптимальное содержание добавок зависит от вида и удельного содержания цемента, наличия в нем минеральных добавок, исходной подвижности бетонной смеси.
Для сокращения времени тепловой обработки, а также для ускорения твердения бетона в естественных условиях рекомендуется использовать добавки-ускорители твердения и ряд комплексных добавок.
При выборе ускорителей твердения следует учитывать, что сульфаты натрия и калия, нитрат кальция и нитрит-нитрат кальция наиболее эффективны в бетонах, приготовленных на основе низко- и среднеалюминатных цементов, а хлориды натрия, калия, кальция, комплексные добавки, сочетающие хлориды калия, натрия и кальция с нитратами и нитритами кальция или натрия – на высокоалюминатных цементах.
Для экономии цемента в бетонах целесообразно вводить СП, пластифицирующие,пластифицирующе-воздухововлекающие, воздухово- влекающие добавки, ускорители твердения и комплексные добавки. Хорошие результаты по экономии цемента достигаются при использовании комплексных добавок. В ряде случаев величина экономии цемента при их использовании не ниже, чем при использовании СП, которые, как правило, значительно дороже комплексных добавок. Следует иметь в виду, что эффективность пластифицирующих, пластифицирующе-воздухово- влекающих добавок увеличивается, а воздухововлекающих и ускорителей твердения уменьшается с увеличением удельного расхода цемента и подвижности бетонной смеси.
Для бетонов, к которым предъявляются повышенные требования по долговечности, независимо от величины эффекта по экономии цемента следует вводить воздухововлекающие, пластифицирующе-воздухововлекающие добавки, в том числе и в комплексе с ускорителями твердения или с гидрофобизующими добавками
При изготовлении сборных железобетонных конструкций следует учитывать, что практически все органические добавки, кроме некоторых видов СП, замедляют начальные процессы структурообразования, поэтому их применение возможно только при условии, что продолжительность пропаривания будет не менее 13 – 14 часов для бетонов на портландцементах и 14 – 16 часов для бетонов на шлакопортландцементах и пуццолановых цементах.
При невозможности получения бетона с требуемыми по проекту физико-механическими свойствами целесообразно вводить:
для повышения прочности бетона – добавки СП, лигносульфонаты, в том числе модифицированные, а также ускорители твердения или комплексные добавки;
для повышения плотности бетона и его непроницаемости – добавки СП, лигносульфонатов, мылонафта, СНВ, СПД, ВЛХК, нитрат кальция и комплексы на его основе с лигносульфонатами (ЛСТ, СДБ, ЛСТ-1, ЛСТ-2, ЛСТ-М и др.) и суперпластификаторами, а также эмульбит;
для повышения морозостойкости – воздухововлекающие и микрогазообразующие добавки: СНВ, СПД, СДО, мылонафта, ВЛХК, ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-94. Однако наилучшие результаты достигаются при использовании комплексных добавок, сочетающих воздухововлекающие (СНВ, СПД, мылонафт, ВЛХК) добавки с пластификаторами (лигносульфонаты) или суперпластификаторами (С-3 и др.) и микрогазообразующими добавками гидрофобного типа (ГКЖ-11, ГКЖ-94 и др.).
Неплохие результаты достигаются и при сочетании пластификаторов с воздухововлекающими добавками, кремнийорганических жид-костей (ГКЖ-11, ГКЖ-94) с нитратом кальция.. В качестве воздухововлекающего компонента могут быть использованы смолы: нейтрализованная воздухововлекающая СНВ по ТУ 81-05-75-74, воздухововлекающая по ТУ 13-0281078-216-89, древесная омыленная СДО по ТУ 13-05-02-83, клей талловый пековый КТП по ОСТ 13-145-82; комплексная добавка, состоящая из ЩСНК и компонентов: СНВ или СДО или СПД, а также целый ряд новых комплексных добавок, приведенных в разделе 5;
Для получения бетонной смеси с требуемыми реологическими свойствамив ее состав следует вводить:
для замедления схватывания – добавки лигносульфонатов в повышенных дозировках, кремнийорганические жидкости, комплексные добавки серии «Линамикс» и другие замедлители схватывания и твердения;
для повышения связности (нерасслаиваемости) – добавки мылонафта или ВЛХК, ассоциативные загустители для бетона типа StarvisVP 1-895 IIF (основа – поликарбоксилат), MecelloseFMC 60150 (SamsungFineChemicals) – низко вязкий эфир целлюлозы (метилгидроксипропилцеллюлоза)комплексные добавки, содержащие воздухововлекающий компонент и регулятор вязкости; эфиры целлюлозы ( МЦ, КМЦ и др.);
для уменьшения жесткости бетонной смеси – воздухововлекающие добавки типа СНВ, СПД, ЦНИИПС-1;
для получения литых бетонных смесей – добавки СП, комплексные добавки на основе либо суперпластификаторов, либо лигносульфонатов с ускорителями твердения;
для ускорения схватывания бетонной смеси – добавки ускорителей твердения, как индивидуальные, так и комплексные;
для повышения удобоукладываемости бетонной смеси или снижения расхода цемента – технические лигносульфонаты ЛСТ по ОСТ 13-183-83 с изм. № 1; модифицированные технические лигносульфонаты ЛСТМ-2 по ТУ 13-0281036-16-90; суперпластификатор С-3 по ТУ 6-36-0204229-625-90, другие суперпластификаторы, а также комплексные добавки на основе лигносульфонатов или суперпластификаторов;
Для повышения водонепроницаемости бетона: добавки пластификаторов, суперпластификаторов, уплотняющие структуру бетона добавки (жидкое стекло, хлорид железа, и др.), а также мылонафт, асидол, асидол-мылонафт по стандартам на нефтяные кислоты, ацетоно-формальдегидную смолу АЦФ-3 по ТУ 59-02-039-57-83, эмульбит, комплексные добавки на базе лигносульфонатов или суперластификатов и специальных компонентов для обеспечения уплотнения бетона;
Для обеспечения твердения бетона при отрицательных температурах (противоморозные): нитрит натрия по ГОСТ 19906-74; мочевина, формиат натрия и др., а также комплексные добавки, состоящие из нитрита натрия и суперпластификатора С-3; комплексные добавки, состоящие из поташа по ГОСТ 10690-73* и технических лигносульфонатов ЛСТ (ЛСТМ), комплексные добавки на основе мочевины, формиата натрия, нитрит-нитрата кальция и других добавок, разрешенных к применению для этих целей.
Для обеспечения эффективного твердения бетона в условиях тепловой обработки при использовании цементов с коэффициентом эффективности при пропаривании менее 0,62, а также шлакопортландцемента, целесообразно введение суперпластификаторов СМФ, пластификаторов ПФС и УПБ. Для рассматриваемых условий добавка СМФ более эффективна, чем С-3. Применение С-З, 10-30, а также С-3+УПБ, 10-03+УПБ в оптимальном соотношении целесообразно во всех случаях.
Для условий тепловой обработки бетона эффективно использование также комплексных модификаторов, включающих ПАВ + ускоритель твердения. Наибольший эффект достигается, например при сочетаниях ЛСТ+СН, УПБ+НК или ННК, ФС+ НДК, ПФС+ Н К.
Введение лигносульфонатов в бетоны, подвергаемые тепловой обработке, наиболее эффективно при использовании цементов 1 группы эффективности при пропаривании, а также при определении класса бетона в длительные сроки (28 сут и более).
Для получения расширяющихся составов на основе портландцементов, в них вводят различные расширяющиеся добавки, например:
добавки, выделяющие в щелочной среде газы (перекись водорода+гипохлорид, порошкообразные алюминий, цинк, магний, а также кремнийорганические жидкости ГКЖ-94, ГКЖ-94М и ПГЭН; гидразин (в присутствии активаторов выделяет азот);
комплексные добавки, увеличивающие свой объем от взаимодействия друг с другом и практически не вступающие в химическое взаимодействий с минералами цементного клинкера (железные опилки в смеси с хлористыми солями);
добавки, увеличивающие свой объем и способные вступать в химическое взаимодействие с минералами цементного клинкера в присутствии влаги (не гашеная известь);
добавки, вступающие в прямое взаимодействие с минералами цементного клинкера с образованием эттрингита (гипс; сульфат алюминия и другие сульфаты и сульфоалюминаты).
Дозировки новых добавок, в том числе комплексных назначают по техническим условиям на конкретную добавку и рекомендациям по применению этих добавок с обязательным учетом наличия технических условий и гигиенических сертификатов.










13 EMBED Word.Document.8 \s 1415

Рисунок 4Рисунок 3Рисунок 2Root Entry15

Приложенные файлы

  • doc 4374518
    Размер файла: 662 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий