14.Многоядерные арены


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.

292

Глава
14
.
МНОГОЯ
Д
ЕРНЫЕ АРЕНЫ

==========================================================
===


Многоядерные
(полиядерные
,

п
олициклические) арены



это
арома
-
тические

соединения, молекулы которых со
держат несколько бензольных
колец.

В зависи
мости от способа
соединения последних

многоядерные

арены
делят на
две

группы:

с
оединения с
изолированными
бензольными кольцами

и

с
оединения с
конденсированными

бензольными кольцами.


===========================================================
==

14.1.

МНОГОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ

С
ИЗОЛИРОВАННЫМИ
БЕНЗОЛЬНЫМИ КОЛЬЦАМИ

===========================================================
==


К
много
ядерным аренам с изолированными бензольными кольцами
относят углеводороды, содержащие
два

или более бензольных цикла,
соединенных между собой либо σ
-
с
вязью, либо через алифатическую
углеродную цепь.

Например
:

дифенил, дифенилметан, трифенилметан и др.




14.1.1.

ДИФЕНИЛ

(БИФЕНИЛ)


Молекула дифенила содержит
два

бензольных ко
льца, соединенных σ
-
связью.

Нумерацию углеродных атомов в каждом цикле проводят отдельно,
нач
и
ная с атомов углерода,

через которые осуществляется связь колец
(они
всегда
имеют
номера 1 и 1
'
)
. Замещенные производные дифенила получают
названия с
минимальным

набором локантов; при этом
цифра без штриха
считается

меньшей, чем цифра со штр
и
хом
.
Например,

2,3,3
'
,4',5
'
-
пентаметил
дифенил
, но

не 2
'
,
3
'
,
3,4,5
-
пентаметил
дифенил
.

Расположение
заместителей в положениях 2,6,2
'
,6
'

часто обозначают в названиях приставкой
орт
о
-
, в положениях


3,5,3
'
,5
'




мета
-

, в


4,4
'




пара
-
.




293

Дифенил


бесцветное кристаллическое вещество
(
т
.
пл
.
70

°С, т
.

кип
.

254°С
)

со слабым своеобразным запахом
.
Применяется в промышленности как
высокотемпературный

те
плоноситель.

В молекуле дифенила в
округ σ
-
связи
, соединяющей два цикла,

возможно

их

свободное вращение.

Оно
также

имеет место в молекулах

тех прои
з
водных

дифенила
, у которых в
орто
-
положениях

одного из бензольных колец

отсутствуют заместители
.



Если же в
орто
-
положениях обоих бензольных колец содержатся
объе
м
ные заместители, то из
-
за пространственных препятствий свободное
вращение вокруг σ
-
связи

между

дв
умя

цикла
ми

становится невозможным. Так,

например,

в

молекуле

6,6'
-
динитродифеновой кислоты
при попытке вращения
нитрогруппа

или карбоксильная группа

в одном кольце не может пройти мимо
ни
т
рогруппы или карбоксильной группы в другом кольце

из
-
за
пространственных препятствий, создаваемых объѐмными карбоксильн
ыми и
нитрогруппами
.

По этой же причине
ароматические ядра

в молекулах таких
соединений

не могут располагаться компланарно

(в одной плоскости)
.

Таким
образом, возн
и
кают две
энантиомерные

(зеркальные)

формы
, ставшие
стабильными из
-
за

пространственных препят
ствий вращению

вокруг простой
связи,

атропизомер
ы
:



Рассмотренные изомеры
похожи друг на друга как предмет и его
зеркальное изображение и обладают оптической активностью, которая в
данном случае обусловлена не наличием а
симметрического атома углерода, а
асимметрией молекулы в

целом.


СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИФЕНИЛА


Дегидрирование бензола
.




Из йодбензола

при нагревании с

порошк
ом

меди

(реакция Ульмана)
.






294

Из галогенбензолов под действием металлического натрия (реакция
Фиттига)
:



ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИФЕНИЛА


Химические свойства дифенила аналогичны свойствам моноядерных
аренов. Фенильные группы проявляют по отношению друг
к другу слабые
электронодонорные свойства (заместители Ι рода). Поэтому в реакци
и

электр
о
фильного замещения

(галогенирование, нитрование и др.) дифенил
вступает несколько легче, чем бензол, образуя преимущественно продукты
пара
-
,

а также

орто
-
замещения.

В монозамещенных дифенилах при
электрофильном замещ
е
нии новый заместитель вступает в
незамещенное

ядро:





Восстановлением

4,4'
-
динитродифенила может быть получен
4,4'
-

диаминодифенил (
бензид
ин
), исходное вещество при синтезе бензидиновых
кр
а
сителей:



Впервые бензидин получен Н.

Н. Зининым в 1845г.
в результате
перегруппировки

гидр
а
зобензола

в присутствии серной кислоты. Эта
перегруппировка получила название

бензидиновой
:






Гидразобензол

образуется

в качестве одного из промежуточных
проду
к
тов
при восстановлении нитробензола в щелочной среде.

Б
ензидиновые красители

имеют строение
,

аналогичное строению
азокрасителей.

При диазо
т
ировании
ди
соли бензидина получается
ди
соль
ди
а
зония с двумя диазогруппами, иногда называемая солью тетразония:


295



Полученную соль

тетразо
ния можно сочетать, подобно солям диазония, с
разнообразными ароматическими аминами или фенолами, например
:



Среди бензидиновых красителей
есть
очень ценны
е
, способны
е

о
к
рашивать х
лопчато
б
умажное

волокно непосредственно,
без предваритель
-
ной обработки пр
о
травами
. Такие

красители называются
субстантивны
ми

(прямы
ми
). Они обладают более глубокой окраской, чем моно
-
азокрасители.

К
бензидиновым красителям относится
,

например,

индикатор
к
онго красный
.


14.1.2
.

ДИФЕНИЛМЕТАН


В м
олекуле дифенилметана
два бензольных цикла связаны через
метилен
о
вую группу
.
Продукты з
амещен
ия в бензольных

ядрах

дифенилметана
называют аналогично замещѐнным дифенила
.

Н
омера 1 и 1
'

получают а
томы
углерода,
связанн
ые

с мети
ле
новой группой
:




Дифенилметан


бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 26
-
27 °С, т.
кип. 261
-
262 °С)

со слабым приятным запахом. Применяется как растворитель в
лакокрасочной промышленности и в парфюмерной промышленности для
отдушки мыла.


СПО
СОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛМЕТАНА


Алкилирование бензола по реакции Фриделя


Крафтса:

а)

дихлорметаном:



296

б)

бензилхлоридом
:




ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИФЕНИЛМЕТАНА


Реакционная способность дифени
лметана обусловлена наличием в его
структуре бензольных циклов и активной метил
ен
овой группы.

Реакции с участием бензольных колец



электро
филь
ное замещение с
образованием 4,4

-
дизамещенных и 2,4,2
’,4’
-
тетразамещенных продуктов:




Реакции по метиленовой группе.

Электроноакцепторное
влияние

фенильных р
адикалов

делает подвижными атомы водорода метиленовой
группы
, поэтому
она легко окисляется, а при галогенировании атомы водорода
замещаются галогеном:



Бензофено
н

применяется в парфюмерии.

Широкий интерес в качестве исходного вещества для производства ряда
красителей представляет а
минопроизводное бензофено
н
а
, так называемый

кетон Мих
л
ера
.
Получают его конденсацией фосгена с
N,N
-
д
и
мети
л
анили
ном
.
При обработке аммиаком в присутствии хлорида цинка

кетон Михлера
превращается в жѐлтый краситель
аурамин:


297



Специфическая реакция дифенилметана
.

При пропускании паров
дифенилметана через раскалѐнные докрасна трубки
об
раз
уется

флуорен
,

соединение с тремя ядрами


двумя бензольными и одним циклопентадиено
-
вым:





14.1.3.

ТРИФЕНИЛМЕТАН


Молекула трифенилметана содержит
три

бензольных цикла, связанных
через метиновую группу

(СН).

Номенклатура про
изводных трифенилметана
аналогична номенклатуре

производных

дифенил
метана
.

Н
омера 1, 1
'

и 1
''

получают атомы углерода, связанные с метиновой группой:

.




Трифенилметан


бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 92 °
С)
,
основа трифенилметановых красителей
, а также некоторых лекарственных
препаратов.





298

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФЕНИЛМЕТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ


Получение т
рифенилметан
а


А
лкилирование

бензола

по Фриделю

Крафтсу


а)

хлороформом
:




б)

хлористым бензили
д
еном
:





Получение п
роизводны
х

трифенилметана


К
онденсаци
я

ароматических альдегидов с ароматическими аминами
:




К
онденсаци
я

ароматических альдегидов с фе
нолами
:








299

А
лкилирование бензола четыреххлористым углеродом
:



Из ароматических к
е
тонов м
агнийорганическим синтезом
:





ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИФЕНИЛМЕ
ТАНА


Химические свойства трифенилметана

обусловлен
ы

наличием в его

молекуле

бензольных циклов

и
подвижного
водорода метиновой группы
.

Р
еакции электрофильного замещения с участием бе
н
зольных циклов

идут, главным образом, в пара
-
положения
:




Реакции

с участием
метиновой группы

(СН)
.

Водород метиновой
группы


трифенилметана обладает высокой подвижностью и способен

замещат
ь
ся

на

металл

или

галог
ен
.
По м
етинов
ой

групп
е

трифенилметан

легко

окисляется
, превращаясь в
трифенилмет
анол
.

Причиной подвижности
«метинного» водорода в различных реакциях является большая устойчивость

образующихся при разрыве связи С

Н
трифени
л
метильных радикалов (С
6
Н
5
)
3
С


и
ли

ионов


6
Н
5
)
3
С
+
, (С
6
Н
5
)
3
С
-
.

Устойчивость этих частиц обусловлена
участием

бензол
ьных циклов в
делок
а
лизации неспаренного электрона (в
радикале), положительного

или отрицательного заряда (в ионах)

за счѐт
сопряжения.


300



Х
имические свойства
произво
д
ных

трифенилхлорметана

также
в
значительной степени обус
ловлен
ы

непрочностью связи трифенилм
е
тильной
группы с другими атомами и группами атомов
. Так, например,
т
рифенилметанол под действием

HCl

легко образует трифенилхлорметан.
Последний, гидролизуясь, превращается в исходный спирт:


Под действием

концентрированной серной кислот
ы происходит
ионизация

трифенилметанол
а

(прямая реакция)

с
образ
ованием

окрашенн
ого

раствор
а
, в котором присутствует

носитель цветности

катион (С
6
Н
5
)
3
С
+
.

При
разбавлении водой окрашенный раствор обесцвеч
ивается (обратная реакция),
так как образуется бесцветный трифени
л
метанол
:


Я
вление
изменения окраски х
и
мических соединений при их ионизации
называется
галохромия

(от греч. «гал»
-

соль, «хромос»
-

окраска).

При обработке

трифенилхлорметана цинком, натрием или серебром
образуется свободный трифенилм
е
тильный радикал:


Свободный трифенилм
е
тил
ьный

радикал
обладает

значительной
устойчивостью благодаря делокализации неспаренного электрона по
всем

301

бензольным циклам и является

первы
м

из радикалов, полученных в свободном
виде
(
1900г. М.

Гомберг (амер.)
.

Трифенилметильный радикал
,

кат
ион

и анион

ярко о
кра
шены
:

(
C
6
H
5
)
3
C
+

-

трифенилметил
-
катион


красно
-
оранжевый
,


(
C
6
H
5
)
3
C
¯

-

трифенилметил
-
анион


красный
,


(
C
6
H
5
)
3
C


-

трифенилметил
-
радикал


желтый
.


Окраска этих частиц обусловлена наличием в их структуре достаточно
длинной цепи сопряжения (хромофора), включающей три бензольных цикла.

Теория цветности

рассматривает зависимость окраски в
е
ществ от
с
троения их молекул.

Цвет вещества


это результат избирательного
поглощения веществом части лучей видимого света.

Человеческий глаз
воспринимает вещества окрашенными, если они погл
о
щают свет в видимой
области спектра (400


760 нм). При этом глаз видит пре
дмет окрашенным в
цвет, дополнительный к поглощаемому:




Яркие окраски обусловлены поглощением света в узком диапазоне волн,
неяркие (коричневый, бордо, хаки)


в широком, серая и черная


поглощением
практически во всей видимой области спектра. Непрозрачное тело, отражающее
все лучи видимого спектра, бес
цветно.

Изменение цвета, приводящее к поглощению более длинных волн,
называют
углублением

цвета или
батохромным сдвигом
; изменение цвета,
приводящее к поглощению более коротких волн, называют
повышением

цвета
или

гипсохромным сдвигом
.

При действии света

на молекулу
окрашенного вещества

π
-
электроны
поглощают кванты лучистой энергии и переходят на более высокие
энергетические уровни. Наиболее подвижными в органической молекуле
являются π
-
электроны, образующие

длинные

цеп
и

сопряжения. Поэтому все
органическ
ие красители в качестве обязательного структурного фрагмента
содержат

длинные цепи сопряжения
.

Согласно хромофорной теории О.Витта
(1876г.) структурные фрагменты молекулы, отвечающие за поглощение
излучения в видимой области спектра, т. е. за
окраску вещес
тва
, носят
Длина
волны, нм

П
о
глощенны
й

цвет

Ц
вет окраски предмета


400


435

435


480

480


490

490


500

500


560

560


580

580


595

595


605

605


730

730


760

Фиолетовый

Синий

Зеленовато
-
синий

Сине
ват
о
-
зеленый

Зеленый

Желто
вато
-
зеленый

Желтый

Оранжевый

Красный

Пурпурный

Зеленовато
-
желтый

Желтый

Оранжевый

Красный

Пурпурный

Фиолетовый

Синий

Зеленовато
-
синий

Синевато
-
зеленый

Зеленый

Углубление цвета (батохромный сдвиг)



Повышение цвета (гипсохромный сдв
иг)


302

название
хромофоры

(от греч. «хромос»
-

цвет и «форос»
-

носитель).
Хромофорами являются: длинные цепи сопряжения, азогруппа


N

=
N


,
хиноидная группа
, нитрогруппа


N
О
2
, нитрозогруппа


N

= О и др.
Для по
явления окраски часто достаточно одного такого хромофора в структуре
молекулы. Если молекула содержит несколько хромофоров, включѐнных в
единую цепь сопряжения, интенсивность окраски увеличивается.

Однако окрашенное вещество далеко не всегда является краси
телем.
Чтобы вещество было
красителем
, в его структуре должны присутствовать
группы, получившие название
ауксохромы

(от греч. «ауксео»
-

увеличиваю и
«хромос»
-

цвет). Ауксохромами являются группы:

ОН,
NH
2
,
NHR
,


NR
2
,

OR
,
SH

и др. Эти группировки без хр
омофоров не способны вызывать окраску, но
,

находясь с ними в единой сопряженной системе, усиливают окраску и
способствуют взаимодействию красителя с окрашиваемым материалом, что
повышает устойчивость окраски к действию

внешней среды
,

моющих средств

и
др.


КРАСИТЕЛИ ТРИ
ФЕНИЛМЕТАНОВОГО РЯДА


В основе красителей
трифенилметанового ряда
леж
а
т
производные

трифенилметана

(несущие хромофор)
,

которые

содержа
т

в бензольных кольцах

амино
группы

или гидроксильные группы

(ауксохромы)
.


Синтез
трифенилметановых
красителе
й прот
е
кает
, как правило,

в
несколько

стади
й
:

1.

Получение
лейкооснования

красител
я

(бесцветное вещество).

2.

Окисление лейкооснования в
карбинольное основание красителя

(бесцветное вещество).

3.

Превращение

карбинольного основания красителя
в

красител
ь
(окрашенно
е вещество).


Носителем цвета в трифенилметановых красителях является карбкатион
(
C
6
H
5
)
3
C
+
,
содержащий

длинную цепь сопряжения (хромофор),
по кот
о
рой

происходит смещение
свободных пар
эле
к
тронов
, принадлежащих

ауксохром
ам,

в сторону положительно заряженног
о центрального углеродного
атома.

Малахитовый зеленый
.
К
онденсацией
бенз
альдегид
а
с
N
,
N
-
диметил
-
анилином

в присутствии серной кислоты получают лейкооснование
малахитового зелѐного
. Его окисляют до карбинольного основания, которое
под действием соляной кисл
оты превращается в краситель малахитовый
зелѐный:



303






Малахитовый зеленый

применяют для окрашивания тканей (хлопок,
ше
рсть, шелк) в зеленый цвет.


Бриллиантовый зеленый
.
Лейкооснование бриллиантового зелѐного
получают
к
онденсацией бензальдегида с
N
,
N
-
диэтиланилином

в присутствии
кислотного катализатора.
О
кисл
ением лейкооснования

получают
карбиноль
-
но
е

основани
е
, которое п
од действием
щавелев
ой кислоты превращается в
краситель
бриллиантовый

зелѐный:




3
04



Бриллиантовый зеленый

п
рименяют в медицине в виде 1


2 % водных и
спир
товых растворов как антисептическое средство. Окраска бриллиантовым
зеленым мало устойчива к действию света и влажным обработкам, поэтому как
краситель его используют, главным образом, для окрашивания нетекстильных
материалов


бумаги, древ
е
сины и др.

Крис
таллический фиолетовый
.
При

взаимодействии кетона Михлера с

N
,
N
-
диметиланилином образуется

краситель кристаллический фиолетовый:







Кристаллический фиолетовый

применяется, главным образ
ом, как
кислотно
-
основной индикатор для ти
т
рования.

Фенолфталеин

является представителем окситриф
енил
метановых
красителей. Он
образуется
п
ри конденсации фталевого ангидрида с фенолом в
присутствии серной кислоты
.

В кислой и нейтральной среде
фенолфталеин

н
аходится в бесцветной лактонной форме,
а
в щелочной среде (при рН 8,2

10)
приобретает малиновую окраску:


305





Возникновение окраски объясняется тем, что в щелочной среде

в
результате эффекта сопряжения
-
электроны

равномерно распределены

по
цепи

сопряжения, включающей хиноидную и бензоидную группировки. Это
облегчает поглощение

части

видимого света и приводит к п
оявлению окраски.

В сильнощелочной среде фенолфталеин обесцвечивается, так как хиноидная
структура разрушается, трансформируясь в бензоидную.

Фенолфталеин

п
рименяется в аналитической практике как кислотно
-
основной индикатор, в медицине


как слабительное

с
редство
(пурген).




14.1.4.

ДИФЕНИЛЭТАН


Дифенилэтан может существовать в

виде двух структурных изомеров


симметричн
ого

1,2
-
дифенилэтан
а
(дибензил
а
)

и

несимметричного 1,1
-
дифенилэтана:



306

1,2
-
дифенилэтан

получают действием натрия
на хлористый бензил:




1,1
-
дифенилэтан получают конденсацией бензола с 1,1
-
дихлорэтаном:





Х
лорпроизводное 1,1
-
дифенилэтана



1,1
-
б
ис
(
п
-
хлорфенил)
-
2,2,2
-
трихлорэтан,



извест
ное под названием ДДТ
, п
рименяется как сильный
инсектицид (для уничтожения вредных насекомых).

Его получают
конденсацией хлораля с хлорбензолом:




===========================================================
==

14.2.

МНОГО
ЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ С КОНДЕНСИРОВАННЫМИ
БЕНЗОЛЬНЫМИ КОЛЬЦАМИ

===========================================================
==


К
много
ядерным аренам с конденсированными бензольными кольцами
относят углеводороды, которые содержат два или более бе
н
зольных ядра,
имеющ
и
х

общие атомы углерода.

Например:

нафталин,

антрацен
,

фенантрен и
др.
В зависимости от способа сочленения циклов различают два основных типа
конденсированных систем:

а) с линейным расположением циклов:



б)
с угловым (а
нгулярным) расположением циклов
:




307

14.2.1
.

НАФТАЛИН


Молекула нафталина состоит из двух конденсированных бензольных
к
о
лец.

Нумеруются только те атомы углерода, которые принадлежат лишь
одному

кольцу

(общие не нумеруются
)
. При каждом нумерованном атоме
углерода имеется один атом водор
о
да.

Углеродные атомы в молекуле
нафталина неравнозначны

(
1,4,5,8


α
-
положения; 2,3,6,7


β
-
положения
),
поэтому

существует два вида
однозамещенны
х

нафталин
ов




α
-
изомеры
и


β
-
изомеры
:


.

Двузамещѐнные нафталины с одинаковыми заместителями могут
сущес
т
вовать в виде
десяти

изомеров
.
Так, существует десять изомеров
диметилнафталина
:

1,2
-
; 1,3
-
; 1,
4
-
;

1,
5
-
;

1,
6
-
;
1,
7
-
;

1,
8
-
;

2,3
-
; 2,6
-

и

2,7
-
диметилнафталин. При
чѐм

положения 1,2 называют

орто
-
;

положени
я

1,3




мета
-
;

положени
я

1,4



пара
-
;

положения 1,5



ана
-
;


положения 1,8



пери
-
;

положения 2,6



амфи
-
.






СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТАЛИНА


Из каменноугольной смолы
.

Это осно
вной способ получения нафталина
в промышленности. Все остальные (лабораторные) м
е
тоды получения хорошо
подтверждают его строение, но практического значения не имеют из
-
за
высокого содержания нафталина в каменноугольной смоле (~10%).


Из ацетилена

или его с
меси с бензолом при пропускании через
раск
а
ленные трубки:



308



Из алкилбензолов

с боковой цепью из четырѐх и более атомов углерода
можно получить нафталин и его гомологи (дегидроциклизацией)
:




Конденсаци
я

дивинил
а с

пара
-
бензо
х
и
нон
ом

и следующие за ней
реакции дегидр
и
рования и восстановления

п
о
луча
ющихся

продукт
ов приводят
к
образованию нафталина
:





СТ
Р
ОЕНИЕ

Н
АФ
ТА
ЛИ
НА


Н
а
личие
двух
бензольных колец

в молекуле

нафталина

д
оказа
н
о

с
помощью
реакций
окисления его производных.



Н
афталин
п
ри

окислении
превращается во

фталев
ую

к
и
слот
у
, то есть
содержит
, как минимум, одно бензольное кольцо
.

О
кисл
ение
α
-
нитронафтали
-

309

на дает
3
-
нитрофтал
е
вую кислоту. Следовательно,

в молекуле нафталина
имеется бензольное
кольцо

ІІ, несущее нитрогруппу
.

В
осстановлени
ем

α
-
нитронафталина получа
ю
т
α
-
нафтиламин, который при окислении дает
фталевую кислоту. В этом случае

п
ри окислении

разрушилось
бензольное
кольцо

ІІ
, содержавшее ранее нитрогруппу
. Следовательно, в молекуле
нафталина, кроме

бензольно
го ядра ІІ,

содерж
ится бензольное ядро
І.

Электронное строение

н
афталина

сходно со строением бензола:
молекула плоская, все уг
леро
д
ные атомы в
sp
2
-
гибридизации, каждый из
десяти атомов углерода предоста
в
ляет р
-
орбиталь для образования замкнутой
сопряженной системы. Общее чи
с
ло π
-
электронов (10) удовлетворяет

требованию
правил
а

Хюккеля

(4
n
+2
)
.

Однако,
степень ароматичности у
наф
талина ниже, чем у бензола
.

В бензоле все углерод
-
углеродные связи

равн
ы (1,40 нм), что делает

его облако π
-
электронов
абсолютно

симметричн
ым.

В

молекуле
нафталин
а

дли
н
а углерод
-
углеродных связей

разн
ая
:


,


поэтому

π
-
эле
ктронная плотность распределена неравномерно



в

α
-
положе
-
ниях нафталинового ядра

электронная плотность выше, чем
в

β
-
положениях
.
Соответственно и энергия сопряжения нафталина (255,2 кДж/моль)
значител
ь
но меньше удвоенной энергии сопряжения
бензол
а

(
2
×
150
,7=301,4
кДж/моль). Поэтому
нафталин легче, чем бензол
,

вступает в реакции
замещения, присоед
и
нения, окисления, восстановления.


ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАФТАЛИНА


Реакции электрофильного замещения


При взаимодействии нафталина с электрофильными
реагентами
з
а
меститель почти всегда становится в α
-
положени
е
. Это объясняется тем, что

в
α
-
положени
и нафталин
ового ядра

электронная плотность выше
, чем в

β
-
положении, а также

тем, что

при замещении

водорода

в α
-
положени
и

возникает
энергетически
более
выгодный σ
-
комплек
с, чем при замещении в β
-
положени
и
.



310




Нитрование
.

При небольшом нагревании в присутствии нитрующей
смеси нафталин гладко превращается в α
-
нитронафталин:




В более жестких условиях образуется смесь 1,5
-

и 1,8
-
динитронафтал
и
нов.

β
-
Нитронафтлин этим методом получен быть не может.

Сульфирование
.

Под действием концентрированной серной кислоты
нафталин в

зависимости от температуры
превращается

преимущественно
в α
-

или β
-
нафталинсульфокислоту
:



α
-
Нафталинсульфокислота п
ри нагревании
до 160 ˚С
в присутствии
серной кислоты

превращается в β
-
нафталинсульфокислоту, а в

присутствии
20%
-
ного олеума при 40

˚С

сул
ь
фируется далее
с образ
ованием

смеси 1,5
-

и
1,6
-
нафталиндисульфокислот.

Нафталинсульфокислоты являются исходным
материалом для синтеза многих красителей, поэтому с
ульфирование нафталина


важный в практическом отношении процесс
.


Алкилирование
и

ацилирование.

В присутствии кисло
т Льюиса нафталин
реагирует с галогеналканами и галогенангидридами карбоновых кислот с
образованием

смеси α
-

и β
-
замещенных
:



311



Галогенирование

(заместительное)
.
При температуре 90
-
110

˚
С в
присутствии

FeCl
3
нафталин хлор
ируется с образованием преимущественно α
-
х
лорнафталина
:




Реакции присоединения


В молекуле нафталина связи между α
-

и β
-

атомами углерода име
ю
т
б
ó
л
ь
шую непр
едельность,

чем
углерод
-
углеродные
связи в бензоле
, поэтому

нафт
алин значительно легче
,

чем

бензол

вступает в реакции присоединения.

Галогенирование
(присоед
и
нительное)
.
При обычной температуре без
катализатора х
лор присоединяется к нафталину с образованием продукта 1,4
-
присо
е
динения:



Бром вступает в реакцию

с нафталином

по схеме присоединения
-
отщепления
, т. е. сначала бром присоединяется в положения 1 и 4, а затем
продукт присоединения

при нагревании отщепляет бромоводород
, превращаясь
в α
-
бромнафталин:




312

Гидрирование
.

Водород, образующийся при взаимодействии натрия с
амиловым спиртом, реагирует с нафталином в момент выделения, давая 1,4
-
дигидронафталин, который легко изомеризуется в 1,2
-
дигидронафталин.
Гидрирование нафталина водородом на никелевом
катализаторе при 150 ˚С
приводит к образованию 1,2,3,4
-
тетрагидронафталина (тетралина), при 200 ˚С


к образованию
декагидронафталин
а

(
декалина
)
:


Тетралин и декалин широко применяются в качестве растворителей

и
компоненто
в моторного топлива.


Реакции окисления


Нафталин окисляется гораздо легче, чем бензол
, и в зависимости от
условий проведения окисления может превращаться

во фталевый ангидрид, 1,4
-
нафтохинон или при более глубоком окислении во фталевую кислоту:



При окислении
гомологов нафталина

в первую очередь окисляется

нафталиновое ядро,

боковая цепь, как правило, не затрагивается

(в отличие от
гомологов бензола
, где в первую очередь окисляется боковая цепь
):



313

НАПРАВЛЯЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ
ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

В НАФТАЛИНОВОМ ЯДРЕ

НА ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ


В ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА


Если в нафталиновом
ядре

содержится заместитель, то под его влиянием
происходит перераспределение
-
электронной плотности цикла и но
вая группа
вступает в строго определенные положения по отношению к имеющемуся
заместителю.

Направление электрофильного замещения в моно
замещѐнных

нафталина определяется, в основном,
следующими

факторами:

э
лектронной
природой

уже имеющегося

в ядре заместите
ля

(
I

род,

II

род);

п
оложением

-
,
β
-
)
этого

заместителя;

п
овышенной реакционной способностью
свободных α
-
положений в нафталиновом ядре.

В

большинстве случаев
в
перв
ую очередь
атак
е

электрофильных реагентов подвергаются свободные α
-
положения (1, 4, 5,
8)

монозамещѐнных нафталина.

І.
Электронодонорные заместители

(заместители
І рода)
,

нагнетая
электронную плотность на нафталиновое ядро
,

активируют его к реакциям
электрофильного замещения
,

причѐм
в большей степени
активируют то
кольцо,
с которым связан заме
ститель
. Поэтому новый заместитель вступает, как
правило, в это же кольцо,

преимущественно

в α
-
положени
е

(как более
реакционноспособное
)
.

Если в ядре нафталина есть
заместитель
І рода (Д) в α
-
положении
, то он
направляет входящие электрофилы в
положение 4
:




Следующие входящие
электрофильные
заместители направляются в
положение 2:




Если в ядре нафталина есть
заместитель
І рода (Д) в
β
-
положении
, то он
направляет входящие электрофилы в
по
ложение 1
:



314



Следующие входящие
электрофильные
заместители направляются

в
положение 6:



ІІ.
Электроно
акцепторные

заместители (заместители
ІІ

рода)
,


стягивая

электронную плотность
с

наф
талиново
го

ядр
а
,
дез
активируют его к
реакциям электрофильного замещения, причѐм в большей степени
дез
активируют то кольцо, с которым связан заместитель.
Н
овый заместитель
вступает, как правило, в

α
-
положения соседнего

кольц
а.



З
аместитель
ІІ рода (А)
,
нах
одящийся

в α
-
положении

или в

β
-
положении

нафталинового ядра,
направляет входящие электрофилы в
положения 5, 8
:








Следующие входящие

электрофильные

заместители направляются в
свободные

положения 5 или 8
.


Исключение

из приведенніх правил ориентации в нафталиновом ядре

составляют реакции сульфирования. В них строение продуктов реакции
зависит
, в основном,

от температуры и продолжительности нагрева. Продукты
замещения сульфогруппой водор
ода в

α
-
положениях нафталинового ядра

315

можно получить лишь на холоду. При продолжительном нагреве до высоких
те
м
ператур сульфогруппа направляется преимущественно в β
-
положения
.



14.2.2.

АНТРАЦЕН


Молекула антрацена состоит из трех линейно конденсированных
бензол
ь
н
ых циклов.

Подобно нафталину, в молекуле антрацена нумеруются
только те атомы углерода, которые принадлежат лишь
одному

кольцу, т.е. лишь
атомы углерода, несущие водород
.

Положения у
глеродны
х

атом
ов

в молекуле
антрацена
имеют специальные названия
:

1,4,5,8


α
-
положения;

2,3,6,7


β
-
положения; 9,10


γ
-
положения или μ
-
положения (от
мезо
-
средний
):




Антрацен имеет структуру, подчиняющуюся правилу Хюккеля: все три

бензольных
кольца лежат в одной плоскости и содержат 4
п

+ 2
= 4
×
3+ 2 = 14 π
-
электронов. Однако
электронная плотность в
антрацен
е распределена ещѐ
более неравномерно, чем в нафталине, поэтому антрацен



менее ароматичное
соединение, чем нафталин, и еще менее а
роматичное
, чем бензол. Энергия
сопряжения антрацена сост
авляет 350

кДж/моль, что значительно меньше
утроенной энергии сопряжения бензола (3
×
150 = 450

кДж/моль).



СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАЦЕНА


Из каменноугольной смолы
.

В промышленности антрацен получают из

ф
ракци
и

каменноугольной смолы
, кипящ
ей

при 300
-
350 ˚С
.

Она
называется

антраценов
ым или зелѐным маслом и содержит до 1% антрацена.

Остальные приведенные

ниже

методы получения антрацена являются
с
интетически
ми.

Алкилирование бензола 1,1,2,2
-
тетрабром
э
т
а
ном

по Фриделю
-
Крафтсу
.

Две

молекулы бензола алкилируются


1,1,2,2
-
тетрабром
э
таном

с
разрывом в нем углерод
-
углеродной связи:




С использованием
р
еакци
и

Фиттига
.
Производные бензола,
содержащие

в

орто
-
положениях галоген и

галогенметильную группу, под

316

действием металлического натр
ия превращаются в 9,10
-
дигидроантрацен
(реакция Фиттига).

Окислением
послед
него получают антрацен:




Из фталевого ангидрида и бензола

с последующим

образованием и

восстановлением
9,10
-
антрахинон
а
:





ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНТРАЦЕНА


Антрацен


менее ароматичное (более непредельное) соединение, чем
нафталин (и тем более

чем
бензол). П
оэтому антрацен в большей степени

склонен

к реакциям присоединения и окисл
е
ния. Реакции
протекают,

как
правило,

по
н
аиболее активным

в молекуле антрацена

мезо
-
положения
м

(
9 и
10
)
.

Активность этих положений связана с тем, что они находятся под влиянием
двух бензольных
ядер.

О
кислени
е

антрацена азотной кислотой приводит к антрахин
он
у
:




317

Гидрирование

антрацена водородом в момент выделения при
водит к
образованию 9,10
-
дигидроантрацена:



Галогенирование

антрацена
протекает через стадию
присоединени
я

галогена к
мезо
-
уг
леродным атомам с образованием 9,10
-
дигалогендигидро
-
антрацена
.

Далее
при нагревании

отщепляе
т
ся галогеноводород с образованием
9
-
галогенантрацена
:



Нитрование


антрацена
азотной кислотой в смеси с ледяной уксусной
п
роте
кает по положению 9

с образованием 9
-
нитроантрацена
:




Сульфирование

антрацена

п
ротекает по положениям 1, 2
:






14.2.3
.

ФЕНАНТРЕН


Фенантрен является структурным изомером антрацена.
Его молекула
с
о
стоит из трех ангулярно

(под углом)

конденсированных
бензольных циклов.
Структурную формулу фенантрена представляют двояко:


318



Получают фенантрен, главным образом, из антраценовой фракции
каме
н
ноугольной смол
ы. По
химическим свойствам
фенантрен
близок

антрацен
у, но обладает большей
ароматич
ностью
.

Он л
егко вступает в реакции
электрофильного замещения,

а также

восстановления и окисления. Наиболее
активными являются положения 9 и 10. Химическая связь между девят
ым и
десятым атомами углерода в фенантрене напоминает двойную, поэтому при
электрофильном замещении в отдельных случаях обр
а
зуются промежуточные
продукты присоединения
.

Галогенирование фенантрена:




Гидрирование фенантрен
а
:



Окисление фенантрена
:



П
ри
нитровании

фенантрена азотной кислотой в среде уксусной кислоты
образуется 9
-
нитрофенантрен.
Легко протекает
с
ульфирование

фенантрена

с
образованием 2
-
,

3
-

или
9
-
моносульфокислот.

Ч
астично или полностью гидрированные производные

фенантрена

входят
в состав
стероидов, а
л
калоидов и
многих

других

природных соединений,
обладающих физи
ологи
ческой активностью
.
Так
,

в основе стероидов лежит

319

скелет стерана, который

представляет собой конденсир
о
ванную систему,
состоящую из полностью гидрированного фена
н
тренового ядра
(пергидрофенантрена) и циклопентана:






Приложенные файлы

  • pdf 1188652
    Размер файла: 656 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий