01_Та и Ве

1 Приминение бериллия. Свойства бериллия.
Бериллиевые бронзы (на основе медных сплавов)
Бериллий упрочняет медь, по местам дисперсного упрочнения, чему сплавы меди содержит до 2% меди
Атомная техника
Be и BeO имеет уникальные ядерно-физические свойства: малое сечение захвата тепловых нейтронов и большое поперечное сечение рассеяние нейтронов. Позволяет использовать бериллий в качествое отражателя и замедлителя в атомных установках.
Конструкционный материал
Обладает всем свойствами для конструкционного материала: низкая плотность-1,85 г/См3, тугоплавкость-1285, высокий модуль упругости-300ГПа
Гироприборостроение
Высокий модуль упругости, для того чтобы шарик не терял скорость. Изготовление роторов, платформ. Навигационные установки судов, подводных лодок, самолетов и ракет.
Металлооптика. Изготовление зеркал.
Свойства
Бериллий относительно твердый, но хрупкий металл серебристо-белого цвета. На воздухе активно покрывается стойкой оксидной плёнкой BeO. Металлический бериллий относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре. Порошок бериллия при поджигании горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Галогены реагируют с бериллием при температуре выше 600 °C. С водородом бериллий непосредственно не реагирует.

2 Минералы Ве.
Берилл. Был известен за 3 тыс. лет до н.э. Его добывали в Египте; римский ученый Плиний установил, что берилл и изумруд имеют много общего. Изумруд является разновидностью берилла и цениться в настоящее время дороже алмаза. Другие разновидности берилла: аквамарин (голубовато-зеленый), морганит (розовый), гелиодор (золотистый). Берилл представляет собой комплексный алюмосиликат Ве и записывается 3BeO*Al2O3*6SiO2. Теоретическое содержание Ве а алюмосиликате 5%, а ВеО - 14%, но фактически поскольку берилл имеет определенные примеси содержание Ве колеблется от 3 до 4 %, а ВеО от 10 до 12%. Природный берилл содержит до 15% связанной воды, которая удаляется при нагревании до 8000 С. Берилл встречается в виде гексагональных кристаллов зеленого или синего цвета размером до 6 м и массой до нескольких тонн. Берилл встречается в негматических породах магматического происхождения. Плотность 2,7+0,1 г/см3. Добыча берилла производится как правило ручной рудоразборкой.
Фенакит. Это силикат Ве, имеющий формулу BeSiO4. Содержит 16,4 % или 46 % ВеО.
Бертрандит Be4Si2O7(OH)
Гельвин - комплексный сульфосиликат (Mn,Fe, Zn)4Be4Si3O12S. Содержит около 4 % Ве, большие залежи в США (Нью-Мехико)
Хризоберилл BeAl2O4 Гердерит [СaBePO4(OH, F)]
Эвклаз BeAlSiO4*OH Гадолинит Be2I2FeSi2O10
Основные залежи минералов Ве в США, Бразилии, Аргентине, Юж.Африки, Индии, Австралии, Португалии, России, Китае, К-не. Стоимость 1 т концентратов содержащих берилл за последние 50 лет выросла с 33 до 700$, а стоимость Ве в слитках со 100 за 1кг до 400$.

3 Фторидный метод извлечения Ве из берилла.
Берилл является трудно вскрываемым минералом. В настоящее время существует 2 основных промышленных способа извлечения Ве из концентратов. Оба способа включают высокотемпературную переработку сырья (плавку или обжиг) благодаря чему Ве в виде соли переводится в водные растворы.
Основы теории. Для вскрытия концентрата производится смешение порошков концентрата и флюса кремнефтористого Na (КФН); далее производится обжиг, в результате которого образуется водорастворимая соль фторобериллат Nа.
3BeO*Al2O3*6SiO2+6Na2SiF6=9SiO2+3Na2BeF4+2Na3AlF6+3SiF4
3Na2BeF4 - фторобериллат натрия Na3AlF6 - алюминевый криолит
SiF4 - фторстый кремний (ядовитый газ)
Недостаток этого процесса состоит в выделении ядовитого газа - 4-х фтористого кремния. Процесс был усовершенствован с целью исключения образования SiF4. С этой целью производится частичная замена Na2SiF6 на карбонат Nа и железофтористый Nа.
3BeO*Al2O3*6SiO2+2Na2SiF6+Na2CO3=3Na2BeF4+8SiO2+Al2О3+СО2
3BeO*Al2O3*6SiO2+2Na3FeF6 =3Na2BeF4+ Fe2О3+Al2О3+6SiO2
Технология вскрытия.
Подготовка шихты. Концентрат измельчают до дисперсности -200 мкм в шаровой мельнице мокрого помола, фильтруют через фильтр и смешивают с пастообразным флюсом: Na2SiF6+Na2CO3 и Na3FeF4. После смешения пастообразную массу брикетируют и загружают в пламенную печь. Флюсы добавляют для облегчения вскрытия концентрата.
Обжиг. Проводится при t 7500 С в течение 2 ч. Снижение t обработки приводит к уменьшению производительности, а повышение - ведет к расплавлению шихты и переводит часть Ве в нерастворимую форму.
2*(3BeO*Al2O3*6SiO2)+2Na2SiF6+2Na3FeF6+Na2CO3=6Na2BeF4+14SiO2+
+2Al2О3+ Fe2О3+СО2
Размол. Спеченные брикеты дробят в щековой дробилке и подвергают мокрому помолу в барабанной мельнице. Щелок, образовавшийся при микромом помоле и содержащий 4-5 г/л ВеО смешивают с растворами выщелачивания.
Выщелачивание. Проводят в реакторе с мешалкой. После отстаивания измельченной пульпы щелок деконтируют через фильтры и в реактор добавляют новую порцию воды. Эта операция повторяется до тех пор пока содержание Ве в шламе снизится настолько, что дальнейшее его извлечение становится экономически нецелесообразным. Выщелачивание проводят водой при комнатной t . Нагрев воды увеличивает содержание примесей (в частности Si). Длительное выщелачивание также увеличивает содержание примесей.
Осаждение. Раствор Na2BeF4 является промежуточным продуктом, в качестве конечного продукта гидрометаллургического передела целесообразно получать Be(OH)2 и BeO. С этой целью раствор Na2BeF4 обрабатывают едким натром при t 1000 С и получают Be(OH)2
Na2BeF4+2NaOH= Be(OH)2 +4NaF
Нерастворимый осадок Be(OH)2 отфильтровывают от раствора NaF. Для утилизации NaF и возвращение его в голову технологического процесса производят его обработку Fe2(SO4)3 для получения Na3FeF6.
12NaF+ Fe2(SO4)3=2Na3FeF6+3Na2SO4
После фильтрации Na3FeF6 в виде пасты направляется на шихтоподготовку.
Прокалка. Полученный Be(OH)2 может направлятся на пирометаллургические переделы производства металлического Ве или для получения керамики из ВеО. Для получения ВеО производится прокалка при 10000 С. Полное обезвоживание происходит при 5000 С. Однако при этой t получается высокодисперсная рыхлая, нетехнологичная «пушенка» ВеО. Процесс сопровождается выделением вредных аэрозолей, поэтому должно быть организовано хорошее пылеулавливание.
Be(OH)2ВеО+Н2О
Преимущество фторидного метода по сравнению сульфатным состоит в том, что полупродукты и реагенты не являются агрессивными, не вызывают коррозию аппаратуры, изготовленной из углеродистой стали.
Недостаток: полученный Весодержащий продукт ВеО содержит большое количество примесей чем при сульфатном методе.
4 Получение гидроксида бериллия сульфатным методом
Берилл является химически стойким минералом и незначительно реагирует лишь с плавиковой кислотой. Поэтому для повышения активности проводится плавка концентрата, как правило, с флюсом с последующей грануляцией расплава в воду. Грануляция в воду увеличивает дефектность кристаллической решётки, тем самым увеличивая активность сырья. Сульфатный метод используется на УМЗ.
Сущность сульфатного метода состоит в повышении активности сырья за счёт превращения его в комплексный берилловый силикат при плавке с флюсом, последующей обработке серной кислотой и получении водорастворимого сульфата бериллия. Реакция образования комплексного бериллового силиката при плавке с флюсом имеет вид:
1 3ВеО*Al2O3*6SiO2+6MeCO3=3BeO*Al2O3*6MeSiO3+6CO2
2 3BeO*Al2O3*6MeSiO3+12H2SO4=3BeSO4+Al2(SO4)3+6MeSO4+6SiO2+12H2O
В результате этой реакции (сульфатизации) образуются растворимые сульфаты бериллия, алюминия и других примесей, а также нерастворимый SiO2 и гипс (CaSO4). Извлечение бериллия в сульфат составляет 97-98%. На 1 кг бериллия затрачивается 13 кг флюса и 40 кг Н2SO4.
Подготовка шихты
В состав шихты кроме бериллсодержащих концентратов добавляются флюсы карбонат кальция и карбонат натрия в количестве около 0,5% от массы концентрата (берилла). Полученная смесь перемешивается и по транспортёру поступает в бункер загрузки плавильной печи.
Плавление
Процесс плавки бериллового концентрата проводят в трёхэлектродной электропечи (Рисунок 1) с графитовой футеровкой при температуре, выше температуры плавления берилла, т.е. выше 1650°С.

1 - графитовые электроды;
2 - корпус печи;
3 - расплав в бериллий содержащих концентратах.
Рисунок 1 – Схема трёхэлектродной печи для плавки концентрата
Расплавленный бериллсодержащий концентрат обладает хорошей электропроводностью, благодаря чему разогрев расплава происходит в результате прямого пропускания тока через расплав. В начале процесса электроды погружают в оставшийся от предыдущей плавки расплав и подгружают измельчённую шихту до образования в ванне расплава заданного объёма.
2(3BeO*Al2O3*6SiO2)+4Na2CO3+6CaCO3=2Na2BeSiO4+4CaBeSiO4+2AlSiO4+
Ca(AlSiO4)+NaSiO3+CaSiO3+10CO2
Расплав сливают в воду. При этом струю плава разбивают водой под напором форсунок высокого давления. Крупные гранулы возвращаются на переплавку. Плавка концентратов проводится с целью повышения активности и вскрываемости концентрата. В процессе плавки с флюсами бериллий из трудно вскрываемого берилла переходит в комплексные бериллиевые силикаты щелочных металлов, взаимодействующих с H2SO4, и, кроме того, быстрое охлаждение расплава в воде (в процессе грануляции) увеличивает дефектность кристаллической решётки, повышает термодинамическую неустойчивость расплава и повышает активность при последующей сульфатизации.
Измельчение
В шаровых мельницах в водной среде плав измельчают до крупности менее 0,16 мм. После измельчения крупка проходит классификатор, отделяющий крупную плюсовую фракцию, которую возвращают на доизмельчение или плавку. Все операции: загрузка в печь, плавка, грануляция, измельчение, классификация – механизированы.
Сульфатизация
Для сульфатизации измельчённого плава применяется концентрированная серная кислота (H2SO4). Партия измельчённого переплавленного бериллового гранулята смешивается с концентрированной серной кислотой до образования однородной жидкой массы. Количество кислоты рассчитывается в зависимости от содержания в грануляте силикатов бериллия и алюминия. Полученную пульпу закачивают в разогретый до 120°С сульфатизатор, где в течение определённого времени происходит реакция образования сульфатов бериллия и алюминия.
Na2BeSiO4+2H2SO4=BeSO4+Na2SO4+H2SiO3+H2SiO3
CaBeSiO4+2H2SO4=BeSO4+CaSO4+H2SiO3+H2O
2NaAlSiO4+4H2SO4=Na2SO4+Al2(SO4)3+2H2SiO3+2H2O
Ca(AlSiO4)2+4H2SO4=CaSO4+Al2(SO4)3+2H2SiO3+2H2O
Na2SiO3+H2SO4=Na2SO4+H2SiO3
CaSiO3+H2SO4=CaSO4+H2SiO3
FeO+H2SO4=FeSO4+H2O
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
В результате этой реакции образуются растворимые в воде сульфаты Be, Al, Na, Ca и примесей за исключением диоксида кремния и CaSO4. Извлечение бериллия в сульфат составляет 97-98%.
Выщелачивание
С целью растворения сульфатов производится выщелачивание водой пульпы, полученной при сульфатизации. Образующийся при выщелачивании осадок кремнезёма и гипса отделяют в сгустителях, центрифугах и пресс-фильтрах. Полученный осадок (кремне-сульфатный кек) несколько раз отмывают, центрифугируют и отправляют в отвал. Полученный после выщелачивания продукт, называемый щёлок, содержит 12г/л Be, 15г/л Al, 2г/л Fe, 0,1г/л Si.
Осаждение чернового гидроксида бериллия
Осаждение проводится водным раствором аммиака (аммиачная вода).
BeSO4+2NH4OH=Be(OH)2+(NH4)2SO4
Al2(SO4)3+6NH4OH=2Al(OH)3+3(NH4)2SO4
Щелочное растворение и гидролиз
После осаждения полученная пульпа фильтруется и выделенный осадок (черновой гидроксид бериллия) направляется на щелочное растворение. Растворение проводится едким натром (NaOH). В результате реакции образуется бериллат и алюминат натрия, находящийся в жидком состоянии.
Be(OH)2+2NaOH=Na2BeO2+2H2O
Al(OH)3+NaOH=Na3AlO3+3H2O
Раствор бериллата натрия и алюмината натрия непрерывно поступает в гидролизёр, разогретый до температуры кипения раствора. В результате происходит осаждение гидроксида бериллия по реакции
Na2BeO2+2H2O=Be(OH)2+2NaOH
При этом алюминат натрия остаётся в растворе и удаляется на операцию центрифугирования и фильтрации.
Полученный по сульфатному методу гидроксид бериллия содержит:
Be – 18-20%
Fe – 0,05%
Al – 0,15%
Si – 0,05%
Na – 0,15%
Влага – 10%
Преимущества сульфатного метода по сравнению со фторидным – полученный гидроксид бериллия содержит меньшее количество примесей.
Недостаток – полученные полупродукты и реагенты являются агрессивными и вызывают коррозию аппаратуры.
5 Получение фторобериллата аммония.
Ве(ОН)2

Растворение БФА (Бифторид аммония)

Очистка Реагенты

Фильтрация

Испарение

Испарение

Центрифугирование

Кристаллический ФБА

Растворение
Исходный материал (Ве(ОН)2), а также различного вида бериллийсодержащие отходы загружают в реактор, где смешивают с раствором БФА. Гидроксид быстро растворяется с получением фторобериллата аммония (NH4)2(BeF4).
Ве(ОН)2+2NH4HF2 (NH4)2(BeF4)+2Н2О
Оптимальное значение рн=5,5
Реактор выполнен из материалов, стойких в агрессивных средах, в частности применяется гуммирование рабочей поверхности.
Очистка
Для удаление примесей из водного раствора ФБА, оказавшихся в растворе из Ве(ОН)2, а также из растворённого скрапа производится химическая очистка. С этой целью в раствор ФБА последовательно добавляют реагенты:
1)Карбонат кальция (для удаления Al и Mn в виде гидроксида и оксида)
2)Диоксид свинца (для удаления хрома в виде соединения со свинцом)
3)Сульфид аммония (для удаления никеля, меди, свинца в виде сульфидов).
Фильтрация
Проводится после добавления и взаимодействия с каждым из вышеперечисленных реагентов. В результате фильтрации отделяется осадок, содержащий примеси в виде гидроксидов, оксидов, сульфидов и т.д. Фильтрацию проводят на фильтр-прессах.
Испарение
Очищенный раствор ФБА направляется в вакуумный испаритель непрерывного действия. Параметры: остаточное давление – 50 мм рт. ст.;
температура – около 100°С. В испарителе происходит частичное удаление влаги и кристаллизация ФБА.
Центрифугирование
Непрерывно выводимый из испарителя продукт подаётся в центрифугу, где окончательно отделяются кристаллы ФБА. Образующийся фильтрат возвращается в испаритель. Получением кристаллов ФБА завершается гидрометаллургический передел производства бериллия.

6 Пирометаллургия бериллия. Разложение фторобериллата аммония.
Кристаллы ФБА при нагреве разлагаются на фторид бериллия и фторид аммония. Медленное разложение начинается при температуре 125°С. В промышленности процесс проводят при температуре 900-1000°С. После охлаждения фторид затвердевает в виде стеклообразной массы (при медленном охлаждении фторид может затвердевать в виде кристаллического вещества). Схема печи разложения представлена на рисунке 2.

1 – графитовый тигель;
2 – индуктор;
3 – расплав BeF2;
4 – узел загрузки кристаллов ФБА;
5 – узел вывода газообразного фторида аммония;
6 – воронка – приёмник для слива BeF2;
7 – виброприёмник;
8 – куски стеклообразного BeF2;
9 – отверстие для слива расплава BeF2.
Рисунок 2 – Схема печи разложения ФБА.
ФБА в виде кристаллов порциально или непрерывно загружают в печь разложения. Включают индуктор, разогревают графитовый тигель, который в свою очередь разогревает кристаллы ФБА. Графит является материалом, стойким во фторидных средах. ФБА разогревается до температуры 1000±100°С и происходит его разложение на BeF2(расплав) и 2NH4F(газ). После образования расчетного количества расплава производится открытие 9 и слив расплава, который по лотку попадает в 6 и далее на 7, на котором происходит затвердевание BeF2. При включении вибропривода производится разрушение на куски BeF2. Газообразный NH4F улавливается скруббером, обрабатывается плавиковой кислотой для получения БФА.
NH4F+HFNH4HF2
Полученный БФА направляется в процесс растворения гидроксида и получения ФБА.
7 Пирометаллургия бериллия. Восстановление фторида бериллия. Рафинировочная плавка бериллия. Качество слитка бериллия.
BeF2 + Mg = Be + MgF2
Реакция восстановления протекает полностью при температуре 900°С. Однако при этом частицы бериллия равномерно распределены в водонерастворимом шлаке MgF2. Перегрев расплава до 1300°С не обеспечивает эффективного разделения металла и шлака из-за высокой вязкости MgF2. Для снижения вязкости (повышения жидкотекучести) и облегчения разделения металла и шлака добавляется флюс. В качестве флюса можно использовать CaCl2, BaF2, а также избыток BeF2. Использование BeF2 наиболее целесообразно, т.к. нет необходимости в применении дополнительных реагентов; не происходит загрязнение бериллия элементами из нового реагента; BeF2, являясь водорастворимым, облегчает отделение шлака от бериллия после охлаждения путём обработки водой. При использовании BeF2 в качестве флюса он регенерируется (после отмытия водой) и возвращается в процесс. По указанной причине в промышленной практике BeF2 вводится в избытке по сравнению со стехиометрией, т.е. Mg вводят 75% от стехиометрического соотношения. При такой загрузке при температуре 1300°С основная масса бериллия легко отделяется от шлака и образует «линзу» на поверхности расплава. После слива и охлаждения шлак обрабатывается водой. В результате весь непрореагировавший бериллий, содержащийся во флюсе (избыток BeF2), переходит в водный раствор и возвращается в технологию. В твёрдом шлаке MgF2 находится в виде игольчатых кристаллов, каждый из которых окружён оболочкой из BeF2, которая под действием горячей воды растворяется и высвобождает оставшиеся корольки бериллия из шлака.
При добавлении Mg>85% от стехиометрически необходимого делает практически невозможным разделение бериллия из шлака.
Процесс магнийтермического восстановления проводят в индукционной печи с графитовым тиглем. Загружаемая в печь восстановления шихта состоит из кусков BeF2 (лучше гранул), полученных после разложения ФБА и небольших кусков Mg в виде кубиков размером 20-25 мм. Использование гранулированной шихты (BeF2 и Mg) повышает технико-экономические показатели процесса. Восстановление является периодической операцией с продолжительностью цикла 3-4 часа.
Схема печи восстановления показана на рисунке 3.

1 – графитовый тигель;
2 – индуктор;
3 – графитовая изложница для слива металлического бериллия.


Мощность печи восстановления – 100 Вт. Состав шихты – 118 кг BeF2 и 43,5 кг Mg. Графитовый тигель имеет диаметр 610 мм. После разделения металла и шлака производится раздельный слив бериллия и шлака. Бериллий в изложницу 3, а шлак в тигель-приёмник. После охлаждения тигля-приёмника его содержимое в виде блока, содержащего шлак бериллия загружают в шаровую мельницу мокрого помола. Первоначальный слив бериллия в изложницу содержит 14 кг бериллия, что соответствует выходу в годное 62%. Остальной бериллий находится в шлаке в виде корольков бериллия. Скорость прокачки воды в барабанной мельнице такова, чтобы отделяющиеся кристаллики MgF2 выводились из мельницы. Выходящая из мельницы пульпа (раствор BeF2 и кристаллы MgF2) направляется в отстойник, где твёрдая фаза оседает, а осветлённый раствор отправляют снова в мельницу. Когда концентрация бериллия в выходящем из мельницы растворе достигает определённой величины, он направляется в реактор-накопитель для последующей перекачки в голову процесса. Кристаллы MgF2, также содержащие остатки бериллия, отмываются кислотой, после чего направляются на отвал или утилизацию. Корольки чернового бериллия остаются в мельнице, из которой периодически выгружаются. Общее извлечение на операции измельчения составляет 97%. Черновой бериллий в среднем 97% бериллия, более 1,5% Mg, 0,1% О2 и до 0,5% остальных примесей.
Рафинировочная плавка.
Проводится с целью очистки чернового металлического бериллия от Mg и остатков шлака. Наиболее эффективно Mg удаляется при переплавке бериллия в вакууме. В результате высокой упругости пара Mg при температуре плавления бериллия Mg испаряется и в вакууме 300-500 мм рт.ст. содержание Mg снижается до 0,05%, т.е. в 30 раз.
Плавку проводят в вакуумной индукционной печи мощностью 100 кВт. Куски чернового бериллия общей массой 25-30 кг загружают в тигель печи из BeO. Разогрев Be производится вихревыми токами, возбуждаемыми индуктором непосредственно в кусках Be, поэтому нет необходимости в графитовом тигле. После загрузки чернового Be печь закрывают, откачивают вакуумным насосом и нагревают до температуры 1300-1350°С. При подгрузке кусков чернового бериллия в печь запускается аргон. После полной загрузки создаётся разрежение для удаления Mg и дегазации расплава. Скорость откачки следует контролировать во избежание бурного выделения газов и выброса металла. При создании вакуума напряжение на индукторе не должно превышать 400 В, в противном случае возникает электродуговой разряд и потери работоспособности индуктора. Продолжительность цикла плавки составляет 5 часов. Далее производится слив в изложницу через фильтр для улавливания остатков шлака и охлаждение. Слиток полученного технического бериллия имеет массу 25-35 кг.
8 Порошковая металлургия бериллия. Технологическая схема получения порошков бериллия. Маркировка порошков бериллия.

Дробление слитков.
Слитки после рафинировочной плавки очищают от поверхностных загрязнений (окси-карбо-нитридов) различными методами:
1.Механическая очистка на вращающихся механических щётках. Недостаток: незначительный натир железа.
2.Снятие поверхностного слоя (2-3 мм) на металлорежущих станках.
3.Удаление поверхностного слоя травлением (в H2SO4).
4.Удаление поверхностных включений гидроструйной обработкой.
Наиболее дешёвым и наименее качественным является 1 способ. 2 и 3 методы дают хорошее качество, но приводят к снижению в годную продукцию в связи с удалением поверхностного слоя слитка. Наиболее оптимальный метод очистки слитка – 4.
Дробление слитков производится с использованием аппаратов грубого дробления:
- стружкование на металлорежущих станках;
- дробление на прессах до крупности 50 мм;
- дробление на щековых дробилках.
В настоящее время освоены более прогрессивные методы получения крупки бериллия диспергированием расплава.
Измельчение в барабанной мельнице.
Куски металла размером <50 мм со стола пресса по трубопроводу загружаются в барабанную мельницу, где находятся шары из марганцовистой стали в определённой наборке по размерам. Диаметр мельницы около 2 м. Измельчение осуществляется в условиях протока воды, которая через решётку 1 мм непрерывно выводит готовую фракцию (-1 мм) из аппарата в ёмкость-сгуститель.
Роль жидкости при измельчении: среда для транспортировки, исключает пыление продукта, повышает эффективность измельчения.

1 – барабанная мельница;
2 – решётка для выделения готовой фракции;
3 – трубопровод загрузки кусков бериллия в барабанную мельницу;
4 – трубопровод выгрузки готовой крупки;
5 – насос для циркуляции жидкости;
6 – ёмкость-сгуститель;
7 – рабочая жидкость;
8 – крупка бериллия (-1 мм);
9 – трубопровод подачи рабочей жидкости;
10 – трубопровод для откачки крупки;
Химическая отмывка.
Из ёмкости-сгустителя 6 по трубопроводу 10 крупка откачивается в реактор для химической отмывки. Отмывка предназначена для удаления железа, внесённого в продукт на стадии измельчения в барабанной мельнице в результате натира от шаров. После загрузки пульпы в реактор заливают раствор HNO3, а также комплексообразователи, например ЭДТУК (этилендиаминтетрауксусная кислота). В процессе перемешивания при нагреве 70-90°С происходит растворение железа. Присутствие в растворе комплексообразователя предотвращает осаждение солей железа из раствора. По окончании отмывки, о которой судят по результатам анализа, производится слив верхней части реактора (декантация). При этом удаляется образовавшаяся сверху пена, содержащая частички шлака и ВеО. Далее производится многократная отмывка бериллиевой крупки водой.

1 – корпус химического реактора с паровой рубашкой;
2 – мешалка;
3 – пульпа бериллиевой крупки.

После завершения химической отмывки и отделения воды пастообразную массу перегружают в вакуумные сушилки.



Сушка крупки.
Корпус сушилки обогревается паром. Конструкция сушилки представлена на рисунке 7.

1 – корпус вибросушилки;
2 – вибропривод;
3 – спиралеобразные полки;
4 – крупка бериллия;
А – вакуумная система.
Многократно повторённый цикл «подъём по винтообразным полкам – ссыпание на дно» обуславливает проведение процесса сушки за время около 6 часов. Из сушилки по пневмотранспорту крупка поступает в бункер установки дискового помола. Размер крупки – 1 мм с содержанием О2 – 0,2-0,3%.
Дисковый помол.

1 – пневмотранспорт загрузки крупки;
2 – бункер;
3 – дисковый истиратель;
4, 7 – трубопровод;
5 – турбоциклон;
6 – циклон;
8 – вентилятор;
9 – контейнер с готовым продуктом.
Крупка бериллия из сушилки пневмотранспортом 1 перегружается в бункер 2. Далее самотёком поступает в истиратель 3, где измельчается (без загрязнения) в порошок дисперсностью 56 мкм. Полученный порошок подхватывается газовым потоком, создаваемым вентилятором 8 по трубопроводу 4 направляется в турбоциклон 5. Фракция порошка +56 мкм возвращается в бункер 2 на измельчение, а кондиционная фракция (-56 мкм) направляется в циклон 6. В циклоне 6 происходит разделение пылегазового потока, т.е. порошок оседает в ёмкость 9, а очищенный газ (аргон, воздух, азот) засасывается вентилятором 8. После этого цикл повторяется. Получаемый порошок дисперсностью (-56 мкм) марки ПТБ-56 содержит О2 – от 0,6 до 1,8%.
Смешение.

1 – пневмотранспорт для загрузки ПТБ-56;
2 – корпус смесителя;
3 – форсуночное устройство для подачи газа;
4 – аэролифт;
5 – отбойная плита;
6 – наклонные полки;
7 – осадитель порошка;
8 – трубопровод;
9 – контейнер для смешанного порошка.
Порошок ПТБ-56, полученный на установке дискового помола, по пневмотранспорту 1 загружается в вакуумно-вихревой смеситель. После набора заданной массы порошка включается вакуумный насос, который откачивает воздух по трубопроводу 8. Воздух через фильтр очистки всасывается через форсуночное устройство 3, захватывает часть порошка из нижней полости смесителя и по аэролифту 4 поднимает верхнюю часть смесителя. Вверху происходит разделение пылегазового потока, а именно крупные фракции после соударения с плитой 5 оседают, а газ, содержащий мелкую фракцию, поднимается к осадителю 7. В нём производится отделение и осаждение мелкой фракции, а очищенный газ поступает в трубопровод 8. После проведения нескольких циклов (2-6 часов) смешение завершается. В процессе смешения порошок опускается вниз, конусные полки 6 формируют траекторию порошка с горизонтальным смещением, что обеспечивает эффективное перемешивание. После завершения смешения порошок выгружается в ёмкость 9. Преимущества смесителя: отсутствие вращающихся частей, что исключает износ узлов вращения и загрязнение порошка, наличие разряжения внутри смесителя, что исключает запылённость рабочего помещения и улучшает санитарную обстановку, конструкция работает в непрерывном режиме, что позволяет автоматизировать процесс. Недостатки: наличие «мёртвой» зоны в нижней части смесителя, возможность образования конгломератов мелкой фракции, приводящей к неоднородности микроструктуры и неоднородности механических свойств компактного бериллия.

9 Порошковая металлургия бериллия. Основные методы формования порошков бериллия. Горячее вакуумное прессование. Маркировка и свойства материала.

Метод: Беспрессовое спекание
Сущность метода состоит в спекании свободного насыпанных или виброуплотненых порошков. Метод разрабатывался 40-50гг 20 века Барретом, Нейтом, Эллисом. Насыпная плотность бериллиевых порошков дисперсностью – 56 мкм составляет 0,65 гм/см3. Порошки засыпают в дегидрированные тигли из графита или BeO и спекают в вакууме или атмосфере Ar при Е = 1180-1240°С в течении 2-12 ч. После спекания плотность составляет 1,6-1,81 г/см3. По причине большой остаточной пористости заготовок полученных беспрессовым спеканием может использоваться только полуфабрикаты для последующей обработки давлением(штамповка, выдавливание и прокатка)

Холодное прессование и спекание
Этот метод впервые применительно к Beбыл изучен Хаузнером и Пинта, на фирме Браш Бериллиум.













Зависимость плотности спеченного Be (режим спекания 1200°С в течении 3 ч из порошка технического Be дисперсностью 56мкм) от давления показано на рисунке (ХП 1 Бар=1атм-0,1МПа). С Увеличением давления ХП плотность спеченного Be увеличивается. Оптимальным давлением ХП является давление не превышающего 800КБар = 80МПа. Спекание в вакууме обеспечивает получение заготовок большей плотности, чем спекание в атмосфере Ar. При спекании в вакууме при Т= 1150°С происходят заметные потери Be на испарении и также существенно укрупнение размера зерна. Т.о. данная технология также не обеспечивает получение спеченного Be с плотностью более 95% от теоретической плотности.
Горячее прессование (спекание под давлением).
Проводят в специальных печах (прессах), установках горячего прессования марки ГВП-200.


1 – вакуумная камера печи;
2 – гидравлический пресс;
3 – маслостанция гидравлического пресса;
4 – водоохлаждаемый плунжер рабочего цилиндра гидравлического пресса;
5 – пресс-форма графитовая с порошком;
6 – силовая крышка печи;
7 – экраны теплоизоляционные (Мо, сталь);
8 – индуктор;
9 – донная теплоизоляция.

Температура – 1050-1220°С, время подогрева перед прессованием – от 2 до 8 часов, остаточное давление – 5*10-2 мм рт.ст.
Процесс прессования ведётся до момента остановки плунжера пресса, который фиксируется датчиком микроперемещения. После завершения прессования печь охлаждается до 600°С, производится напуск воздуха и извлечение пресс-формы с заготовкой.
ТГП-56
Свойства по ТУ469:

·в>300 МПа – в поперечном направлении;

·>1,3% - в поперечном направлении;

·>1,84 г/см3.

· – относительное удлинение.
Горячая штамповка.
Горячим вакуумным прессованием бериллиевых порошков получают качественные заготовки с относительной плотностью >95% от теоретической. По этой технологии производится большая часть бериллиевой продукции. Заготовки используются для изготовления точных изделий механической обработкой, а также используются как исходные заготовки для последующей обработки давлением. Однако, процессы ГП имеют следующие недостатки:
1.Невысокие габариты заготовок (диаметр <50 см);
2.Невысокая производительность;
3.Невозможность получить изделия сложной формы.
Принципиальная схема горячей штамповки.

1 – контейнер (нижняя половина штампа);
2 – донная вставка;
3 – капсула (стальная);
4 – порошок бериллия виброуплотнённый;
5 – компактный спеченный бериллий;
6 – пуансон (верхняя половина штампа);
Сущность метода состоит в том, что порошок 4 засыпают в стальную капсулу 3, которая используется только 1 раз. Капсулу с порошком вакуумируют, т.е. откачивают из капсулы воздух. Далее производится нагрев заготовок до температуры 1050-1100°С в камерных печах с воздушной атмосферой. Нагретые заготовки транспортируют к прессу для обработки давлением, загружают в штамп 1 и опускают плунжер 6, который формует бериллиевое изделие 5.
Требования к материалу капсулы:
1.Герметичность в широком интервале температур.
2.Пластичность и прочность при температуре штамповки.
3.Отсутствие химического взаимодействия с бериллием при нагреве.
4.Стойкость против окисления при нагреве на воздухе.
5.Близкие к бериллию значения температурного коэффициента линейного расширения.
Требования к форме капсулы:
1.Форма должна обеспечить деформацию капсулы без образования складок или гофр.
Sk/Sш
· 1
2.Толщина капсулы должна обеспечить сохранение конструкционной прочности и герметичности при нагреве, защиту от захолаживания порошка при транспортировке от печей к оборудованию и при штамповке.
Наилучшим образом соответствуют этим требованиям малоуглеродистые стали (качественные) марок 0,8 и 20.
Возможно, в отдельных случаях использовать капсулы из керамики, стекла или металлических порошков.
Требования к режиму виброуплотнения порошка:
1.Порошок бериллия при засыпке подвергают вибрационному уплотнению с целью повышения теплопроводности порошка, а также для предотвращения образования гофр.
2.Режимы виброуплотнения (частота, амплитуда, время, вид колебания) не должны приводить к сегрегации порошка и конгломерации порошка, что в свою очередь приводит к структурной неоднородности и неравномерности свойств.
Технологическая схема горячей штамповки.

Удаление стальной капсулы производится методом химического травления в 30% растворе HNO3, которая активно взаимодействует со сталью и не стравливает бериллий.
Режимы горячей штамповки.
1.Насыпная плотность порошков бериллия ПТБ-56 – 0,65 г/см3.
2.Плотность после виброуплотнения – 0,95 г/см3.
3.Температура нагрева под штамповку – 1000-1150°С.
4.Время нагрева от 1 часа (для заготовок диаметром 200 мм) до 5 суток (для заготовок диаметром 1200 мм).
5.Давление при штамповке от 50 до 200 МПа.
6.Время выдержки под давлением от 3 секунд (для заготовок диаметром 200 мм) до 10 минут (для заготовок диаметром 1000 мм).
Качество штамповок ТШП-56:
1.Плотность не менее 1,84 г/см3.
2.Предел прочности в поперечном направлении не менее 400 МПа.
3.Размер штамповок до 1,5 м.
4.Форма – диски, полусферы, стаканы, конусы и т.д.

10 Горячее изостатическое прессование (ГИП) бериллиевых порошков.
Известные методы формования (ГВП, горячая штамповка) имеют серьёзные недостатки, а именно наличие анизотропии физико-механических свойств, которое является следствием пластического течения материала частиц в направлении, поперечном прессованию. Это приводит к формированию кристаллографической текстуры и различию свойств в зависимости от направления. Указанный недостаток является серьёзным препятствием для использования бериллия в точном приборостроении (гироскопия и металлооптика). В указанных отраслях техники предъявляются высокие требования к размерной стабильности изделий в условиях колебания механических напряжений и температурных полей.
Для получения изотропного бериллия для приборной техники был разработан метод горячего изостатического прессования (ГИП) порошков бериллия. Благодаря всестороннему (изостатическому) приложению нагрузки при формовании отсутствует напряжение преимущественного течения металла, а значит и кристаллографическая текстура.
Технологическая схема ГИП бериллия.


Температура - 700°С.
Время нагрева– 10 часов.
Давление – 5*10-1 мм рт.ст.
1 – обечайка;
2, 3 – штамп. Крышки;
4 – вакуумпровод;
5 – сварные швы;
6 – полость, заполненная порошком.
Режимы ГИП.
Капсулы холодные или предварительно нагретые устанавливают в контейнер газостата. Контейнер герметизируют, откачивают воздух, закачивают аргон и включают нагрев. Наиболее экономичный режим ГИП заключается в следующем: аргон закачивают при комнатной температуре до расчетного давления, затем включают нагрев. За счёт термического расширения газа при постоянном объёме контейнера давление увеличивается до заданного значения.
Режимы ГИП бериллия: рабочий газ – аргон, температура – 1050-1100°С, выдержка при нагреве 1-2 часа, давление 1-1,5 кбар.
Качество заготовок после ГИП:
- Маркировка – ТИП-56;
- Плотность – 1,85 г/см3;
- Предел прочности – не менее 400 МПа;
- Относительное удлинение – не менее 1%.






11 Применение Ta и Nb. Основные Минералы Та и Nb.
Ориентировочные объемы потребления Та составляет 1000т/год, а Nb 10000т/год.
Структура потребления Ta:
электроника (конденсаторы) -60%
твердые сплавы (карбиды) – 10%
химическая аппаратура – 20%
жаропрочные сплавы (космических летающих аппаратов)– 10%
Структура потреблении Nb:
1-легирование сталей – 70%
2-сверхпроводники – 30%

Электровакуумная техника (нагреватели, анодные сетки), электролитические конденсаторы, химическое машиностроение (трубопроводы, облицовка, мешалка, чехлы термопар), атомная техника (оболочка ТВЭЛов, легирование U для повышения стабильности ТВЭЛов), производство твердых и жаропрочных сплавов, производство сталей, медицина (протезы).

Содержание Nb в земной коре 1 10-3 по массе, Та 1 10-4. Известно более 120 минералов содержащих Та и Nd в виде оксидов. К важнейшим рудным минералам относят следующие 1 Колумбит-Танталит (Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6 Если в составе преобладает Nb то минерал называется колумбитом, если Та то танталитом. Общее содержание Та и ниобия в виде суммы оксидов (Nb2O5+Ta2O5) составляет 75-86%. Танталит и колумбит по мимо основных примесей Fe и Mn содержит примеси Ni, W, олова и некоторые другие. Минералы имеют черно коричневый цвет. Для приблизительного определения содержания Та в минерале используется следующая формула Р=33,3у-171 % Р- % содержание оксида Та в минерале, у – плотность минерала. К этой группе относится минерал – воджит, где преобладает Та и повышенное содержание олова (Fe,Mn)(Ta,Sn)2O6 Содержание оксида олова 8-13%, пентаоксида Та 53-71% 2 Пирохлор-микролит (Ca,Na)2(Ta,Nb)2O6(OH,F)/ В пирохлоре преобладает ниобий 50-71%, содержание Та 4% имеются примеси редкоземельных элементов, а так же U Th. Микролит содержит 68-80% пентаоксида Та. Пирохлор и микролит образуют изоморфный ряд плотностей от 4,08 г/см3(пирохлор) до 6,5(микролит). К этой группе минералов относится гопарит (титанониобат натрия) (Ca,Na)2(Nb,Ti)2O6. Минерал содержит диоксид Ti 39-40%, пентаоксиды Nb,Ta 8-10%, редкоземельные элементы 32-34%. Диоксид Th 0,2-7%. Соотношение пентаоксидов Nb/Ta в гапорите 20:1. Месторождение Nb и Та связано как правило с пегматитовыми вулканеческими породами. Сопутствующими элементами, кА правило явл Li, Be, Zr, Ti, т.е руды содержат комплексные минералы и содержание минералов Ta Nb незначительно. Руды обогащают традиционными способами и после обагащения концентраты содержат повышенную концентрацию Nb и Та. Например концентрат Та содержит
Nb2O5
Ta2O5
FeO
MnO
TiO2
SnO2

12-30
53-60
2-16
3-17
0,25-6,4
0,1-0,9

Концентраты танталита различают по сортам в зависимости от содержания Ta2O5 1 сорт более 60%, 2 сорт более 40%. Кроме рудных концентратов сырьем для пр-ва Та Nb служат шлаки оловянных производств содержащих до 15 % оксиды Та И Nb. Перспективным так же явл залеи каменного угля. Богатые месторождения находятся в Бразилии. Канаде, Нигерии, Заире. Продукты переработки сырья Рудные концентраты и шлаки содержащие Nb и Та перерабатываются на соединения 3х типов 1 тип пентаоксида Та И Nb 2 тип фторонеобаты, фторотанталаты K2NbF7, K2TaF7? 3 тип пентахлорыды

12 Гидрометаллургия Тантала и Ниобия. Методы вскрытия сырья. способ разложения плавикивой кислотой, разложение сплавлением с гидрооксидом натрия и калия, автоклавный способ разложения растворами щелочей
Способ разложения плавиковой кислотой
Танталит и колумбит химически прочные минералы и разлагаются только плавиковой кислотой. Это основной способ разложения танталитовых и колумбитовых минералов. Тонко измельченный концентрат обрабатывают плавиковой кислотой при нагревании Nb и Та образуют комплексные кислоты Fe(TaO3)2+16HF=2H2TaF7+FeF2+6H2O
Mn(TaO3)2+16HF=2H2TaF7+MnF2+6H2O
Кроме Nb и Та в раствор переходят другие примесные элементы H2SnO6, H2SiO6, H2TiO6, H2WO6. Разложение концентратов плавиковой кислотой ведут в стальных реакторах футированных свинцом и графитовыми плитами. Мешалки изготавливают и сплава монем ( сплав Ni и Cu(28%)) Концентрат измельчают до крупности -74мкм. Разлогают 60-70% HF, расход к-ты составляет от 1,2 до 2,5 тонны на тонну концентрата в зависимости от содержания Та Nb для повышения измельчения иногда используют смесь плавиковой кислоты и серной. Нагрев осуществляют графитовыми нагревателями. Полученную пульпу содержащую комплексные кислоты и нерастворимые фториды Fe,Mn фильтруют. Полученные растворы передают на экстракционную обработку.

Способ разложения сплавленными щелочами
Этот метод был доминирующим до 50-х годов прошлого века на отечественных и зарубежных предприятий. При сплавлении танталита-колумбита со щелочью при Т=750-850 минералы разлагаются с образованием ортосолей

При обработке полученного плава с водой, происходит гидролитическое разложение ортосолей с образованием натриевых политанталатов и полиниобатов различного состава:

6Na3TaO4 + 21H2O = Na8Ta6O19 * 16H2O + 10NaOH

6Na3NbO4 + 21H2O = Na8Nb6O19 * 16H2O + 10NaOH

Натриевые политанталаты, полиниобаты нерастворимы в воде. В тоже время примеси виде, Si, W, Al, Sn, в виде солей натрия (Na2SiO3, Na2SnO3, Na2W04, NaAlO2) переходят в водные растворы, после фильтрации указанных примесей, уходят с растворами на сброс, а Ta и Nb в виде полисолей остаются в осадке в месте с оксидами Fe,Mn. Последующая обработка осадка соляной кислотой при нагревании прививедет к растворению оксидов Fe и Mn и получению технической смеси оксидов тантала и Nb.


Na8Ta6O19 * 16H2O + 12HCl + FeO + MnO = FeCl2 + MnCl2 + 8NaCl + 3TaO5 * nH2O

Na8Nb6O19 * 16H2O + 12HCl + FeO + MnO = FeCl2 + MnCl2 + 8NaCl + 3NbO5 * nH2O


Сплавление концентрата проводят в специальных тиглях уставновленные в каждую печь расход щелочи 300кг на 100кг концентрата (3:1). В расплав щелочи при Т=400-500 разрушают измельчений до крупности 0,1 мм концентрат. По мере загрузки расплав нагревают до 800. После выдержки 20-30 мин плав сливают в воду.

Сплав NaOH

Гидролиз

Фильтрация сброс Раствор примеси Si, Al,Sn,W

Осадок

Разложение HCl

Фильтрация Сброс FeCl2, MnCl2

Смесь оксидов Ta и Nb

Разложение сплавленными щелочами (KOH)

Fe(TaO3)2 + 6KOH = 2K3TaO4 + FeO + 3H2O
Mn(TaO3)2 + 6KOH = 2K3TaO4 + MnO + 3H2O

Fe(NbO3)2 + 6KOH = 2K3NbO4 + FeO + 3H2O
Mn(NbO3)2 + 6KOH = 2K3NbO4 + MnO + 3H2O

6K3TaO4 + H2O = K8Ta6O11 * 16H2O + 10KOH
6K3NbO4 + H2O = K8Nb6O11 * 16H2O + 10KOH

Оксиды железа и марганца отфильтровываются и остаются в осадке, а калиевые политанталаты и полиниобаты являясь растворимыми в воде соединениями, совместно с солями содержащие примеси Si,Sn,W,Al, типа KSiO3 остаются в растворе. Для осаждения соединений содержащих Ta и Nb раствор обрабатывают NaCl.

K8Ta6O11 * 16H2O + 8HCl = Na8Ta6O11 * 16H2O + 8HCl
K8Nb6O11 * 16H2O + 8HCl = Na8Nb6O11 * 16H2O + 8HCl


После фильтрации получаемы осадок политанталатов и полиниобатов Na, а в растворе остаются растворимые соли: Si,Sn,W,Al, а также KOH и KCl. Дальнейшая обработка соляной кислотой обеспечивает осаждение оксидов Ta и Nb.

Преимущества:
Получаемые по этой технологии смесь оксидов содержит меньше примесей, однако выход в годное ниже, т.к. часть ценных компонентов уходит с растворимыми хвостами.

Автоклавный метод вскрытия
Недостаток способа сплавления с щелочами состоит в большом расходе реагентов, а именно 3кг на 1 кг сырья, низкий ресурс работы тиглей и повышение характеристики вредности производства. Указанные трудности могут быть преодолены при разложении концентратов растворами щелочей в автоклавах. А в автоклавах до температуры 200 и давление до 5 атм. В этом случае политанталаты и полиниобаты щелочных металлов получают по след реакции

3Fe(TaO3)2 + 8NaOH + (n-1)H2O = Na8Ta2O19 * nH2O + 3Fe(OH)2

Аналогично для ниобатов и солей Mn. Также протекает реакция танталита-колумбита с растворами KOH.
Далее по аналогии с предыдущим способом производят обработку с HCl с получением оксидов Ta и Nb.
Разделение Ta и Nb. Очитска от примесей. Вследствии близости химических свойств соединений Ta и Nb разрешение этих элементов сложная технологическая задача. Известны следущие способы разделения Ta и Nb:
1-Дробная кристаллизация фтористых солей
2-Разделение с помощью ионообменных смол (сорбция)
3-Ректификация хлоридов
4-Избирательное восстановление NbCl5
5-Экстракция органическими растворителями (наиболее прогрессивные) 13 Экстракционная очистка и разделение тантала и ниобия. Основы теории. Основы технологии.
Экстракционное разделение Та и Nb с одновременной очисткой от примесей Si, Sn, Ti, Fe, Mn, W и др. обычно ведут из растворов содержащих фтористые соединения Та и Nb, а также плавиковую и серную кислоты. Водные растворы после вскрытия концентратов плавиковой кислотой содержат недиссоциированные молекулы НТаF7Ї, а также ионы ТаF7 2Ї. Экстракционное извлечение может проводиться различными органическими экстрагентами. Наиболее эффективен экстрагент используемый в промышленности 3 бутил фосфат ТБФ (С4Н9О3)РО, который имеет следующее свойство:
Плотность 0,97 г/см3;
Температура кипения 178єС;
Растворимость в Н2О слабая.
Недостаток:
Высокая плотность и вязкость, поэтому ТБФ(три бутил фосфат), как правило разбавляют керосином или ксилолом.
Аппаратурная схема очистки и разделения.
Экстракционное разделение проводится в каскаде аппарата смеситель-отстойник или в пульсационных колоннах. Аппараты должны быть изготовлены из материалов устойчивых в растворах плавиковой и серной к-т. Например: винипласт.

Схема пульсационной колонны для экстракции.
Для перемешивания исходного растворы и органической фазы используются два приёма:
1). Принцип противотока, т.е более тяжёлая водная фаза дозировано подаётся в верхнюю часть колонны, а более лёгкая фаза в нижнюю часть
2). Использование перемешивающей насадки, состоящей из перфорированных перегородок, через которые с помощью пульсаций проходит жидкость. Пульсации создаются механически или пневматически (подачей воздуха). Частота пульсаций 70-110 пульсаций в мин. В результате происходит перемешивание жидкостей (чем интенсивнее, тем лучше и на границах раздела фаз происходят реакции):
ТаF72- + 2H+ + 3ТБФ +4H2O = [H3O(H2O)3·3ТБФ]HTaF7
NbOF72- + 4H+ +2FЇ+ 3ТБФ +3H2O = [H3O(H2O)3·3ТБФ]HNbF7
Органическая фаза, содержащая Та и Nb после отстаивания выше линии 1 удаляется из колонны, а водная фаза, содержащая примеси (рафинат) удаляется из нижней зоны колонны на переработку или в отвал.
Разделение Та и Nb производится в трубчатых экстракторах.

1- корпус экстра 1-корпус экстрактора
2-перегородка
3-трубопроводы подачи коллективного экстракта содержащего Та, Nb и воду
4-узлы слива, органической фазы
5-мешалка
Коллективный экстракт и вода непрерывно поступают в смесительн. камеру экстрактора, после перемешивания смесь перемешивается через перегородку (2) в отстойник, где органическая и водные фазы разделяются через узлы слива (4) производится удаление фаз, содержащие отдельно Та и Nb.


14 Получение фтортанталата калия. Технологическая схема.
Схема реактора кристаллизатора для получения фторотанталата К

1-корпус реактора
2- рубашка нагрева и охлаждения
3-трубопровод подачи исходного р-ра
4-трубопровод подачи фторида или хлорида К
5- узел выгрузки кристаллов ФТК (фторотанталата К)
К2ТаF7 +2KCl =K2TaF7 +2HCl

Принцип действия:
Исходный раствор, содержащий фтористое соединение Та, заливается в подогретый реактор, куда дополнительно струёй при перемешивании подаётся раствор хлорида К. После завершения взаимодействия по реакции (1), полученная ФТК находится в растворённом состоянии. После охлаждения реактора промышленной водой кристаллы ФТК выпадают в осадок. После отделения жид. Фазы, кристаллы передаются на сушку, они имеют белый цвет и размеры менее 1-го мм.
17 Натриетермическое восстановление
Металлический Nb и Та в промышленных условиях получают следующими способами 1 натритермическое восстановление из комплексных фторидов K2TaF7, K2NbF7 2 карботермическое восстановление из оксидов 3 алюминотермическое восстановление из оксидов 4 восстановление водородом из пентахлоридов 5 электролитическое восстановление и рафинироание в расплавленных солях. Натритермическое способ получения Та и Nb Сырьем для получения Ме служат комплексные фториды. Для их восстановления может быть использованные различные Ме Na Ca, Mg
сродство к F
Nb
Ta
Na
Mg
Ca

свободная энергия
-339
-358
-543
-527
-582


В технологии используется натрий, т.к образующийся фтористый натрий растворим в воде и может быть отделен от частиц Та водной отмывкой, а фториды Mg, Ca плохо растворимы в воде и их использование превращает разделение продуктов реакции в сложную проблему. Восстановление комплексных фторидов сопровождается выделением теплп достаточного для самопроизвольного протекание. Шихта загружается в стальной тигель послойно (куски ФТК и Na) сверху шихту закрывают слоем фтористого Na, который защищает порошок Та от окисления и нитрирования. Это позволяет проводить процесс на воздухе. Тигель и соль перед загрузкой должны быть хорошо просушены во избежании взаимодействия влаги и Na и образования водорода и взрывоопасной смесей. После загрузки проводится локаоьный разогрев до 450-500 С (горелкой). Реакция быстро распространяется с разогревом шихты до 800-900 С. Поскольку Na плавится при Т=98 С, а кипит 893 С, то в реакции восстановления участвуют как жидкий так и газообразный натрий, что обуславливает высокую скорость процесса. Образующиеся фториды K, Na образуют эфтектическую смесь с Тплав=710 С
K2TaF7+5Na=Ta+2KF+5NaF
Термичность процесса равна 1980 и 3120 кдж/кг для жидкого и газообразного натрия соответственно. При внепечном способе ведения процесса образуются частицы Та более 1мкм, повышение Т и времени выдержки увеличивает размер частиц. После завершения процесса частицы а вкраплены в солевой шлак содержат избыток Na. После остывания реакционную массу выбивают из тигля отделяют верхнюю часть шлака не содержащую Та, а оставшуюся часть измельчают на щековой дробилке. После чего в реакторе обрабатывают холодной водой в, в результате водной отмывки отделяют основную часть солевого шлака, далее проводят операцию отмывки соляной кислотой для удаления примесей Fe,Ti далее проводится отмывка дистиллированной водой и сушка при Т=110-120 С извлечение Та составляет 90-94%. Содержание примесей Nb<1%,Ti<0,01%,Fe<0,05%,Si 0,01,C=0,2-0,4%? Na,K <0,1%,H2<0,1,O2=0,8-0,1%
Аналогично получают Nb из фторониобата калия, однако термичность процесса ниже 2130кдж/кг, поэтому для проведения процесса необходим внешний подогрев. Приемущства процесса – высокая экономичность, недостаток – получение окисленных порошков.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА

Na, NaCl, ФТКШихтоподготовка

Восстановление

Измельчение

Дист. H2OВодная отмывка

HClОтмывка HCl(HF)

Дист. H2OОтмывка дистиллированной водой

Сушка

16 Карботермическое восстановление Nb
Nb может быть восстановлен из оксида Nb(Nb2O5) углеродом в вакуумной печи при давлении менее 1,29 мПа, что соответсвует менее 1*10-2 мм.рт.ст. Суммарная реакция записывается следущим образом.
2Nb2O5 + 5С = 4Nb + 5 CO2
Эта реакция может быть проведена при 1800-1900. Практически процесс ведут в 2 стадии:
Nb2O5 + 7С = 2NbС + 5 CO
Nb2O5 + 5NbС = 7Nb + 5 CO
1 стадия может проводится при атмосферном давлении
2 стадия в вакуумной печи. При этом производительность печи увеличивается в 1,5 раза по сравнению с 1 стадией.
Механизм процесса
В процессе реакции восстановления происходит испарения оксида Nb и адсорбция на частицах C и карбида Nb. Далее происходит реакция восстановления с образованием слоя Nb в котором протекает встречная диффузия и O2 с образованием оксида углерода и его десорбция.
Кинетика процесса
Nb2O5 + 7С = 2NbС + 5 CO (1)
Nb2O5 + NbС = 3Nb + 5 CO (2)
Кинетика процесса по реакции 1 определяется скоростью испарения оксидов Nb, а во 2 реакции определяется скоростью диффузионных процессов в твердой фазе.
Технология производства
На практике смесь NbC и Nb2O5 спрессовывают в брикеты , нагревают в вакууме при остаточном давлении 1*10-2 мм рт.ст. (1,39 Па) до Т-=1900, выдерживают 6 ч. Процесс Проводят в индукторных вакуумных печах с графитовой обмазкой. Полученный Nb содержит углерода 0,1-0,15, кислорода 0,15-0,3%, азота -0,5%. Спекшиеся Nb блоки с пористостью 30-40% переплавляют в электронно-лучевых печах.

Преимущества
1-стоимость восстановителя
2-отсутсвие опреаци по отделению побочных продуктов
3-высокое извлечение металла более 98%

Недостатки
1-Невысокая производительность в следствие медленно проходящих диффузионных процессов в твердой фазе


15 Пирометаллургия тантала и ниобия. Алюмотермическое восстановление ниобия.
Это сравнительно молодой способ отличающийся малостадийностью и простотой аппаратуры. По этим причинам имеет повышенные технико-экономические показатели.
Способ основан на экзотермической реакции:

3Nb2O5 + 10А1 = 6Nb + 5Аl203

Высокий удельный тепловой эффект реакции (2640 кДж/кг шихты стехиометрического состава) обеспечивает возможность проведения процесса без внешнего подогрева с выплавкой слитка ниобиево-алюминиевого сплава. Успешное проведение внепечного алюмотермического восстановления возможно в том случае, если температура процесса выше температуры плавления Al2O3 и металлической фазы (сплав Nb +10% AI плавится при 2050 °С). При избытке алюминия в шихте 30 - 40% сверх стехиометрического количества температура процесса достигает ~2150-2200 °С. Вследствие быстрого протекания восстановления превышение температуры примерно на 100-150 °С по сравнению с температурами плавления шлаковой и металлической фаз достаточно для обеспечения их разделения. При указанном выше избытке алюминия в шихте получают сплав ниобия с 8-10 % алюминия при реальном извлечении ниобия 98-98,5 %.
Алюминотермическое восстановление проводят в стальном тигле с набивной футеровкой из прокаленных оксидов магния или алюминия. Для удобства выгрузки продуктов плавки тигель делают разъемным. Через стенки вводят контакты подвода электрического тока (20 В, 15 А) к запалу в виде нихромовой проволоки, помещенной в шихту. Другой возможный вариант - проведение процесса в массивном разъемном медном тигле, у стенок которого образуется гарниссажный защитный слой.
Смесь тщательно высушенного Nb2О5 и алюминиевого порошка крупностью ~100 мкм загружают в тигель. Целесообразно для исключения контакта с воздухом помещать тигель в камеру, заполненную аргоном.
После включения запала реакция протекает быстро по всей массе шихты. Полученный слиток сплава дробят на куски и подвергают вакуумтермической обработке при 1800-2000 °С в печи с графитовым нагревателем при остаточном давлении ~0,13 Па с целью удаления большей части алюминия (до его содержания 0,2 %). Затем проводят рафинировочную плавку в электронно-лучевой печи, получая слитки ниобия высокой чистоты.














18 Порошковая металлургия тантала. Получение конденсаторных порошков по гидридной технологии.
В связи с тем, что Ta является пластичным материалом для измельчения его мех.способом используется метод гидрирования-дегидрирования

Слитки Обрезь

Гидрирование

Мех.Измельчение

Классификация

Хим.Обработка

Отмывка

Сушка

Дегидрирование

Аэродинамическая
Классификация

Аттестация
свойств

Гидрирование - это операция предназначена для повышения хрупкости измельченного материала
Ta + H2 = TaH0.78 + q
Процесс проводится в печи в атмосфере Н2 при Е=730-770 в течении 2-4 часов. В результате получается продукт гидрид Та, содержащий Н2 0,02% и имеющий плотность = 15,5 г/см3. Гидрид выглядит как стеклообразный продукт, который разрушается уже при выгрузки печи.
Мех. измельчение. Полученный гидрид подвергается мех. измельчению в жидкой среде или в газовой атмосфере на одном аппарате или многоступенчатом. Эффективным способом мех. измельчения является вибрационная мельница.
Классификация проводится сухим способом или классификация в жидкости для выделения кондиционной фракции порошков
Хим.обработка проводится с целью очистки от металлических примесей т.к. Si, Fe, Mn, Cr и др. реактивами или реагентами используется HCl, HF.
Дегидрирование операция предназначена для удаления H2 и получения порошка металлического тантала. Проводится в вакуумной печи при температуре 750±20 и остаточном давлении 1*10-2, 1*10-3 мм.рт.ст. Время дегидрирования порядка 3 ч, по контр-ся по «натеканию».
Аэродинамическая классификация проводится с целью разделения порошка на классы. Конструкция и режимы классификатора рассчитываются таким образом, чтобы выдеклить заданный класс порошка. Н-р: 5 класс от 3-30 мкм
Аттестация. При аттестации порошков определяется электрофизические характеристики: удельный заряд, ток утечки, tg угла диэлектрических потерь.
Заголовок 815

Приложенные файлы

  • doc 1369766
    Размер файла: 640 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий