08_orgchem_2017(молекулярные орбитали)


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
1

1

1

Основы органической биохимии

Материалы к лекции 8

А.В. Мануйлов

I.

Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО).

Метод МО для нециклических сопряженных молекул.



II.

Модификация МО ЛКАО для циклических

молекул с сопряженными
-
связями:

метод МОХ (молекулярные орбитали Хюккеля).


Расчеты энергии резонансной стабилизации

моноциклических сопряженных соединений по Хюккелю

(в приближении Фроста).

2

2

Гипотеза де Бройля:

Механическая модель: стоячие звуковые волны

1. www.youtube.com/watch?v=DZP5u53xlUk (стоячие звуковые волны)

2. www.youtube.com/watch?v=M6F5T6rKga8 (фигуры Хладни).

3

3

-
функция: а) как амплитуда, б) как вероятность


=
A sin

(2
x
/λ) или

=
A cos
(2
x
/λ)

Когда
sin
(2
x
/λ)

= 1 (
или
cos
(2
x
/λ)

= 1)
при волновом движении

вдоль оси
x
, то

= A
.



А

А

x

+




Для одномерного движения плоской волны:

К волновой модели атома

4

Цитата:

1.2. Интерпретация физического смысла волновой функции


Явного физического смысла решения (
) уравнения Шредингера не имеют.

Смысл имеет квадрат волновой функции (
2
). Интерпретация волновой функции


была дана М. Борном по аналогии с волновой оптикой, в которой
квадрат

амплитуды электромагнитной волны

рассматривается
как интенсивность

электромагнитного излучения. (…)


Аналогия для частиц состоит в том, что волновую функцию частицы можно

рассматривать как
амплитуду
, квадрат которой есть
вероятность
обнаружить

эту частицу в каждой точке пространства. (…)

О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия.


М.: МГУ 1999. Ч. 1,

стр. 14,

5

5

I.

Метод молекулярных орбиталей (МО)

2. МО называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению


общей энергии молекулы.

3. МО называется антисвязывающей (разрыхляющей), если заселение ее электронами


приводит к повышению общей энергии молекулы.

1.Число образующихся МО всегда равно числу взаимодействующих АО.

4. Построение МО делается независимо от наличия или отсутствия на них электронов.

Основные правила построения молекулярных орбиалей:

Образование из атомов молекулы

водорода Н
2

Образование из атомов молекулы

гидрида лития
LiH

σ
*
=
C
1
(1s
A
)
-

C
2
(1s
B
)

АО

АО

МО

σ

=
C
1
(1s
A
)
+

C
2
(1s
B
)

1s

1s

C
1

= C
2

E

C
1

= C
2

H
A

H
B

σ
*
=
C‱
1
(1s
H
)
-

C‱
2
(2s
Li
)

АО

АО

МО

σ

=
C
1
(1s
H
)
+

C
2
(2s
Li
)

2s

1s

C
1



C
2

E

C
1



C
2

H

Li

Li
δ
+
-
H
δ
-

А.В. Мануйлов. К лекции 8

6

6

см.
[
Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 28
]

Ψ
-
функция:
Ψ
*

=
1s
A

-

1s
B

О разрыхляющей МО: в плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали
1s
A

и

1s
B

имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная,

поэтому в МО возникает
узел
.

На связывающей МО две АО находятся в положительной

интерференции (взаимодействуют в фазе).

На разрыхляющей МО наблюдается отрицательная

интерференция двух АО, взаимодействующих в противофазе:

Вероятность найти электрон (в объеме
d
:

σ
* =
Ψ
2

=
(
1s
A

-

1s
B
)
2
d

= (1s
A
)
2
d
+ (1s
B
)
2
d


-

2 (1s
A
)(1s
B
)d


АО

АО

МО

1s

1s

E

He
A

He
B

Так в рамках метода МО объясняется

отсутствие в природе молекул
He
2

А.В. Мануйлов. К лекции 8

7

7

Молекулярные орбитали (МО) двухатомных молекул элементов 2
-
го периода

2s

2p

+

2s

2p

2p
x
-
2p
x

фронтальное

2s
-
2s

2p
y
-
2p
y

боковое

2p
z
-
2p
z

боковое

4 АО

4 АО

см.
[
Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 29
-
33
]

А.В. Мануйлов. К лекции 8

8

8

Образование МО двухатомных молекул элементов 2
-
го периода

2p
x
-
2p
x

фронтальное

2s
-
2s

2p
y
-
2p
y

боковое

2p
z
-
2p
z

боковое

2
s
-
2
s

2
p
y
-
2
p
y

боковое

2
p
x
-
2
p
x

фронтальное

2
p
z
-
2
p
z

боковое

8 MO

σ

σ
*

σ

σ
*

средняя энергия несвязанного

2
s
-
электрона

средняя энергия

несвязанного 2
p
-
электрона

А.В. Мануйлов. К лекции 8

9

9

Образование МО двухатомных молекул элементов 2
-
го периода

8 MO

Например:

О (кислород):

4 АО умножить на 2

для получения О
2

2s

2p

σ

σ
*

А.В. Мануйлов. К лекции 8

Судя по длине связи в молекуле О
2

(1,207 А), вариант с тройной связью

ближе к истине. Например, длина простой связи О

О в молекуле перекиси водорода

Н
2
О
2

намного больше: 1,48 А.

Сравните со структурой по Льюису:

Экспериментальные факты: а) кислород парамагнитен; б) длина связи 1,207 А.

σ

σ
*

10

10

Для сравнения: строение молекулы азота
N
2

с позиций теории МО:

N

2s

2p

+

(8
АО)

N

2s

2p

2s

2s

2p

2p

Ψ
8

Ψ
3

Ψ
2

Ψ
1

Ψ
4

Ψ
5

Ψ
6

Ψ
7

молекулы
N
2

не магнитны, химически весьма инертны

(8
МО)

2p
σ
*

2p
*

2p
2p
σ

2s
σ
*

2s
σ

АО

АО

А.В. Мануйлов. К лекции 8

11

11

В молекуле этилена Н
2
С=СН
2

12 МО
[
см. Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 50
]
.

Интерес представляют главным образом
-
МО:

АО

АО

МО


C
-
C

-
230 ккал
/
моль

2p
z

2p
z

E

C

C

*

C
-
C

+150 ккал
/
моль

низшая свободная молекулярная орбиталь

НСМО

(
lowest
-
unoccupied molecular orbital
-

LUMO)

(
lowest
-
vacant molecular orbital
-

LVMO)

высшая занятая молекулярная орбиталь ВЗМО

(
highest
-
occupied molecular orbital

-

HOMO)


2p
z

2p
z

C

C

узел

ВЗМО

(HOMO)

НСМО

(LUMO)

(
σ

МО не показаны)

π

А.В. Мануйлов. К лекции 8

12

12

В молекуле бутадиена Н
2
С=СН
-
СН=СН
2
четыре
-
МО связей С
-
С:



E

C

C

*


C

C

ВЗМО

НСМО

(
σ

МО не показаны)

π

π

*




нет узлов

один узел

два узла

три узла

А.В. Мануйлов. К лекции 8

13

13

Возбуждение электрона в
-
системе этилена:

σ

π

π

π
*

Е

ВЗМО

НСМО

Роль ВЗМО и НСМО в свойствах ненасыщенных соединений. УФ
-
спектры и

спектры в видимой области (для ©длинныхª сопряженных полиенов)

(в УФ
-
области)

А.В. Мануйлов. К лекции 8

14

14

А.В. Мануйлов. К лекции 8

УФ
-
спектроскопия

А =
lg

I
0

I

=
ε
bc

A

А
-

поглощение

I
0

-

интенсивность входящего луча

I

-

интенсивность выходящего луча

b

-

толщина кюветы (см)

с

-

концентрация (моль
/
л)

ε

-

коэффициент экстинции

Закон Бера
-
Ламберта
-
Бугера:

ε

=

A

bc

15

15

В сопряженных полиенах ВЗМО и НСМО сближаются:

π

π
*

Е

ВЗМО

НСМО

π
*

π

сближены

(
по сравнению

с этиленом)

А.В. Мануйлов. К лекции 8

16

16

π

π
*

Е

ВЗМО

НСМО

π
*

π

При поглощении кванта света происходит переход электрона с ВЗМО на НСМО:

17

17

Изменение длины волны поглощаемого света с увеличением числа сопряженных

двойных связей (числа
n)
в сопряженных полиенах:

Н
-
(СН=СН)
n
-
Н

этилен,
n = 1

бутадиен,
n = 2

и т.д.

n

λ
макс

нм

n

λ
макс

нм

2

3

4

5

217

268

304

335

6

7

8

9

365

390

410

446

видимая

область

А.В. Мануйлов. К лекции 8

18

18

А.В. Мануйлов. К лекции 8

19

19

Как изменяется поглощение света с увеличением

длины сопряженных полиенов?

Н
-
(СН=СН)
n
-
Н

n

λ
макс

нм

n

λ
макс

нм

2

3

4

5

217

268

304

335

6

7

8

9

365

390

410

446

каротин С
40
Н
56

(
n =
11)


А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет

(дополнение к лекции 8)

20

20

погло
-

щение

синего

проступает

желтый

каротин С
40
Н
56

А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет

(дополнение к лекции 8)

Почему происходит обогащение белого

©дополнительнымª цветом?

21

Кроме
каротина
, в растениях содержится
хлорофилл
:

λ
max

=
660
нм

λ
max

=
430

нм

проступает

голубой

проступает

желтый

А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет

(дополнение к лекции 8)

22

Простой опыт с цветными карандашами


желтым

и синим:

Желтый

+
синий

дают
зеленый

А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет

(дополнение к лекции 8)

23

23

II.

Метод МОХ в оценке относительной устойчивости циклических
-
систем

циклогексен

+ 28,8 ккал
/
моль

28,8 х 3 = 86,4 ккал
-

должно быть для 3
-
х
-
связей

+ 49,8 ккал
/
моль

86,4
-

49,8 =
36,6

ккал
/
моль:
назовем это энергией резонансной стабилизации


или энергией делокализации (ЭД)
-

используются оба термина.

По Хюккелю: пусть
~
36 ккал = 2
β

Здесь
β

-

энергия связывания, зависящая от степени перекрывания АО.

Если ядра разведены на расстояние, превышающее нормальную длину связи, то
β

= 0.

На самом деле:

бензол

Общая энергия Е =
α

+
β
, где
α

-

энергия кулоновского взаимодействия между электроном

и ядром. Если цепь или цикл содержат только углеродные атомы, то
α

=
const

(как
α
, так и
β

-

отрицательные числа).

А.В. Мануйлов. К лекции 8

24

24

А.В. Мануйлов. К лекции 8

Энергии молекулярных орбиталей по Хюккелю выражаются через величины
α

и
β
,

которые имеют названия соответственно
кулоновский интеграл

и

резонансный интеграл
.

2p
z

2p
z

C

C

ВЗМО

НСМО

-
МО этилена

Энергия ВЗМО в этилене по Хюккелю: Е =
[
2 электрона
∙(
α

+
β
)
]

= 2
α

+ 2
β


α

+
β

α

-

β

β

=

36

2

~
36 ккал = 2
β

= 18
ккал

25

25

А.В. Мануйлов. К лекции 8

Конструирование набора МО для циклических молекул (и ионов),

имеющих сопряженную
-
систему

Мнемоническое правило Фроста:


Если правильный многоугольник с
n

сторонами вписан в круг радиусом 2
β

и одна из вершин находится в нижней точке, то точки, в которых вершины

многоугольника касаются круга, определяют уровни энергии соответствующих

молекулярных орбиталей.

Пример: представление
-
МО бензола с помощью круга Фроста:

2
β

2
β

0

Хюккелем предсказано,

что (
4n+2
) системы

должны иметь все

электроны
спаренными

на
связывающих

МО.

26

26

2
β

30
o

β

α

+
2
β

E

Расчет энергии резонансной стабилизации (энергии делокализации, ЭД)

в бензоле по методу Хюккеля:

α

+
2
β

Расчет по Хюккелю для циклобутадиена:

2
β

В круге Фроста цикл всегда размещают вершиной вниз

Е = 6
α

+ 8
β
, а у гипотетического

циклогексатриена Е =
6
α

+ 6
β

(три изолированные двойные связи)

α

Е = 4
α

+ 4
β

E

Е
-

общая энергия
-
электронов

ЭД
-

энергия делокализации

ЭД бензола = 2
β

ЭД = 0

α

α

-

2
β

α

-

β

α

+
β

А.В. Мануйлов. К лекции 8

27

27

Ненасыщенная моно
-

или полициклическая система (молекула или

ион) считается ароматической, если атомные орбитали в МО имеют аксиальную

ориентацию к плоскости кольца и все
-
электроны в основном состоянии

размещаются на связывающих орбиталях (сравните с циклопропенильным
анионом
).

Еще одно определение ароматичности (Бэджер):

2
β

30
o

(
α

+
2
β
)∙2
e = 2
α

+ 4
β

E

Конструирование
-
МО циклопропенильного катиона:

2
β

α

α

-

β

ЭД =


2
β

(энергия делокализации


в замкнутой
-
системе)

Общая энергия двух
-
электронов изолированной двойной связи

(на уровне
α

+
β
): Е = 2
α

+ 2
β
.

А.В. Мануйлов. К лекции 8

Расчеты других циклов
-

см. конспект.

или

2
α

+ 4
β

2
α

+ 2
β

(двойная связь)

-

28

28

28

28

28

Уравнение Шредингера и МО ЛКАО:

1. О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия.


М.: МГУ 1999. Ч. 1,

стр. 14, стр. 24
-
35.

2. А. Терней. Современная органическая химия.


М.: ©Мирª, 1981. Т. 1,

стр. 32
-
37.


Молекулярные орбитали Хюккеля (МОХ):

1. Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии.


М.:

©Химияª, 1981. Т. 1, стр 32
-
36, 324
-
326.

2. О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия.


М.: МГУ 1999. Ч. 1,

стр. 54
-
64.

3. А. Терней. Современная органическая химия.


М.: ©Мирª, 1981. Т. 1,

стр. 562
-
575.

А.В. Мануйлов. Лекция 8

Что читать по материалу лекции 8:

Для самостоятельного изучения:


Инфракрасная, ультрафиолетовая спектроскопия и масс
-
спектрометрия.

А. Терней. Современная органическая химия.


М.: ©Мирª, 1981. Т. 2,

глава 28 (стр. 497
-
536).


Приложенные файлы

  • pdf 1165177
    Размер файла: 637 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий