08_orgchem_2017(молекулярные орбитали)


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере.
1 1 1 Основы органической биохимии Материалы к лекции 8 А.В. Мануйлов I. Метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО). Метод МО для нециклических сопряженных молекул. II. Модификация МО ЛКАО для циклических молекул с сопряженными - связями: метод МОХ (молекулярные орбитали Хюккеля). Расчеты энергии резонансной стабилизации моноциклических сопряженных соединений по Хюккелю (в приближении Фроста). 2 2 Гипотеза де Бройля: Механическая модель: стоячие звуковые волны 1. www.youtube.com/watch?v=DZP5u53xlUk (стоячие звуковые волны) 2. www.youtube.com/watch?v=M6F5T6rKga8 (фигуры Хладни). 3 3 - функция: а) как амплитуда, б) как вероятность = A sin (2 x /λ) или = A cos (2 x /λ) Когда sin (2 x /λ) = 1 ( или cos (2 x /λ) = 1) при волновом движении вдоль оси x , то = A . А А x + – Для одномерного движения плоской волны: К волновой модели атома 4 Цитата: 1.2. Интерпретация физического смысла волновой функции Явного физического смысла решения ( ) уравнения Шредингера не имеют. Смысл имеет квадрат волновой функции ( 2 ). Интерпретация волновой функции была дана М. Борном по аналогии с волновой оптикой, в которой квадрат амплитуды электромагнитной волны рассматривается как интенсивность электромагнитного излучения. (…) Аналогия для частиц состоит в том, что волновую функцию частицы можно рассматривать как амплитуду , квадрат которой есть вероятность обнаружить эту частицу в каждой точке пространства. (…) О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия. – М.: МГУ 1999. Ч. 1, стр. 14, 5 5 I. Метод молекулярных орбиталей (МО) 2. МО называется связывающей, если заселение ее электронами приводит к понижению общей энергии молекулы. 3. МО называется антисвязывающей (разрыхляющей), если заселение ее электронами приводит к повышению общей энергии молекулы. 1.Число образующихся МО всегда равно числу взаимодействующих АО. 4. Построение МО делается независимо от наличия или отсутствия на них электронов. Основные правила построения молекулярных орбиалей: Образование из атомов молекулы водорода Н 2 Образование из атомов молекулы гидрида лития LiH σ * = C 1 (1s A ) - C 2 (1s B ) АО АО МО σ = C 1 (1s A ) + C 2 (1s B ) 1s 1s C 1 = C 2 E C 1 = C 2 H A H B σ * = C‱ 1 (1s H ) - C‱ 2 (2s Li ) АО АО МО σ = C 1 (1s H ) + C 2 (2s Li ) 2s 1s C 1 C 2 E C 1 � C 2 H Li Li δ + - H δ - А.В. Мануйлов. К лекции 8 6 6 см. [ Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 28 ] Ψ - функция: Ψ * = 1s A - 1s B О разрыхляющей МО: в плоскости, проходящей через середину связи, где орбитали 1s A и 1s B имеют равные амплитуды, отрицательная интерференция максимально полная, поэтому в МО возникает узел . На связывающей МО две АО находятся в положительной интерференции (взаимодействуют в фазе). На разрыхляющей МО наблюдается отрицательная интерференция двух АО, взаимодействующих в противофазе: Вероятность найти электрон (в объеме d : σ * = Ψ 2 = ( 1s A - 1s B ) 2 d = (1s A ) 2 d + (1s B ) 2 d - 2 (1s A )(1s B )d АО АО МО 1s 1s E He A He B Так в рамках метода МО объясняется отсутствие в природе молекул He 2 А.В. Мануйлов. К лекции 8 7 7 Молекулярные орбитали (МО) двухатомных молекул элементов 2 - го периода 2s 2p + 2s 2p 2p x - 2p x фронтальное 2s - 2s 2p y - 2p y боковое 2p z - 2p z боковое 4 АО 4 АО см. [ Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 29 - 33 ] А.В. Мануйлов. К лекции 8 8 8 Образование МО двухатомных молекул элементов 2 - го периода 2p x - 2p x фронтальное 2s - 2s 2p y - 2p y боковое 2p z - 2p z боковое 2 s - 2 s 2 p y - 2 p y боковое 2 p x - 2 p x фронтальное 2 p z - 2 p z боковое 8 MO σ σ * σ σ * средняя энергия несвязанного 2 s - электрона средняя энергия несвязанного 2 p - электрона А.В. Мануйлов. К лекции 8 9 9 Образование МО двухатомных молекул элементов 2 - го периода 8 MO Например: О (кислород): 4 АО умножить на 2 для получения О 2 2s 2p σ σ * А.В. Мануйлов. К лекции 8 Судя по длине связи в молекуле О 2 (1,207 А), вариант с тройной связью ближе к истине. Например, длина простой связи О – О в молекуле перекиси водорода Н 2 О 2 намного больше: 1,48 А. Сравните со структурой по Льюису: Экспериментальные факты: а) кислород парамагнитен; б) длина связи 1,207 А. σ σ * 10 10 Для сравнения: строение молекулы азота N 2 с позиций теории МО: N 2s 2p + (8 АО) N 2s 2p 2s 2s 2p 2p Ψ 8 Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 Ψ 4 Ψ 5 Ψ 6 Ψ 7 молекулы N 2 не магнитны, химически весьма инертны (8 МО) 2p σ * 2p * 2p 2p σ 2s σ * 2s σ АО АО А.В. Мануйлов. К лекции 8 11 11 В молекуле этилена Н 2 С=СН 2 12 МО [ см. Реутов, Курц, Бутин, ч. 1, с. 50 ] . Интерес представляют главным образом - МО: АО АО МО C - C - 230 ккал / моль 2p z 2p z E C C * C - C +150 ккал / моль низшая свободная молекулярная орбиталь НСМО ( lowest - unoccupied molecular orbital - LUMO) ( lowest - vacant molecular orbital - LVMO) высшая занятая молекулярная орбиталь ВЗМО ( highest - occupied molecular orbital - HOMO) 2p z 2p z C C узел ВЗМО (HOMO) НСМО (LUMO) ( σ МО не показаны) π А.В. Мануйлов. К лекции 8 12 12 В молекуле бутадиена Н 2 С=СН - СН=СН 2 четыре - МО связей С - С: E C C * C C ВЗМО НСМО ( σ МО не показаны) π π * нет узлов один узел два узла три узла А.В. Мануйлов. К лекции 8 13 13 Возбуждение электрона в - системе этилена: σ π π π * Е ВЗМО НСМО Роль ВЗМО и НСМО в свойствах ненасыщенных соединений. УФ - спектры и спектры в видимой области (для ©длинныхª сопряженных полиенов) (в УФ - области) А.В. Мануйлов. К лекции 8 14 14 А.В. Мануйлов. К лекции 8 УФ - спектроскопия А = lg I 0 I = ε bc A А - поглощение I 0 - интенсивность входящего луча I - интенсивность выходящего луча b - толщина кюветы (см) с - концентрация (моль / л) ε - коэффициент экстинции Закон Бера - Ламберта - Бугера: ε = A bc 15 15 В сопряженных полиенах ВЗМО и НСМО сближаются: π π * Е ВЗМО НСМО π * π сближены ( по сравнению с этиленом) А.В. Мануйлов. К лекции 8 16 16 π π * Е ВЗМО НСМО π * π При поглощении кванта света происходит переход электрона с ВЗМО на НСМО: 17 17 Изменение длины волны поглощаемого света с увеличением числа сопряженных двойных связей (числа n) в сопряженных полиенах: Н - (СН=СН) n - Н этилен, n = 1 бутадиен, n = 2 и т.д. n λ макс нм n λ макс нм 2 3 4 5 217 268 304 335 6 7 8 9 365 390 410 446 видимая область А.В. Мануйлов. К лекции 8 18 18 А.В. Мануйлов. К лекции 8 19 19 Как изменяется поглощение света с увеличением длины сопряженных полиенов? Н - (СН=СН) n - Н n λ макс нм n λ макс нм 2 3 4 5 217 268 304 335 6 7 8 9 365 390 410 446 каротин С 40 Н 56 ( n = 11) А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет (дополнение к лекции 8) 20 20 погло - щение синего проступает желтый каротин С 40 Н 56 А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет (дополнение к лекции 8) Почему происходит обогащение белого ©дополнительнымª цветом? 21 Кроме каротина , в растениях содержится хлорофилл : λ max = 660 нм λ max = 430 нм проступает голубой проступает желтый А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет (дополнение к лекции 8) 22 Простой опыт с цветными карандашами – желтым и синим: Желтый + синий дают зеленый А.В.Мануйлов. Молекулярные орбитали и цвет (дополнение к лекции 8) 23 23 II. Метод МОХ в оценке относительной устойчивости циклических - систем циклогексен + 28,8 ккал / моль 28,8 х 3 = 86,4 ккал - должно быть для 3 - х - связей + 49,8 ккал / моль 86,4 - 49,8 = 36,6 ккал / моль: назовем это энергией резонансной стабилизации или энергией делокализации (ЭД) - используются оба термина. По Хюккелю: пусть ~ 36 ккал = 2 β Здесь β - энергия связывания, зависящая от степени перекрывания АО. Если ядра разведены на расстояние, превышающее нормальную длину связи, то β = 0. На самом деле: бензол Общая энергия Е = α + β , где α - энергия кулоновского взаимодействия между электроном и ядром. Если цепь или цикл содержат только углеродные атомы, то α = const (как α , так и β - отрицательные числа). А.В. Мануйлов. К лекции 8 24 24 А.В. Мануйлов. К лекции 8 Энергии молекулярных орбиталей по Хюккелю выражаются через величины α и β , которые имеют названия соответственно кулоновский интеграл и резонансный интеграл . 2p z 2p z C C ВЗМО НСМО - МО этилена Энергия ВЗМО в этилене по Хюккелю: Е = [ 2 электрона ∙( α + β ) ] = 2 α + 2 β α + β α - β β = 36 2 ~ 36 ккал = 2 β = 18 ккал 25 25 А.В. Мануйлов. К лекции 8 Конструирование набора МО для циклических молекул (и ионов), имеющих сопряженную - систему Мнемоническое правило Фроста: Если правильный многоугольник с n сторонами вписан в круг радиусом 2 β и одна из вершин находится в нижней точке, то точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, определяют уровни энергии соответствующих молекулярных орбиталей. Пример: представление - МО бензола с помощью круга Фроста: 2 β 2 β 0 Хюккелем предсказано, что ( 4n+2 ) системы должны иметь все электроны спаренными на связывающих МО. 26 26 2 β 30 o β α + 2 β E Расчет энергии резонансной стабилизации (энергии делокализации, ЭД) в бензоле по методу Хюккеля: α + 2 β Расчет по Хюккелю для циклобутадиена: 2 β В круге Фроста цикл всегда размещают вершиной вниз Е = 6 α + 8 β , а у гипотетического циклогексатриена Е = 6 α + 6 β (три изолированные двойные связи) α Е = 4 α + 4 β E Е - общая энергия - электронов ЭД - энергия делокализации ЭД бензола = 2 β ЭД = 0 α α - 2 β α - β α + β А.В. Мануйлов. К лекции 8 27 27 Ненасыщенная моно - или полициклическая система (молекула или ион) считается ароматической, если атомные орбитали в МО имеют аксиальную ориентацию к плоскости кольца и все - электроны в основном состоянии размещаются на связывающих орбиталях (сравните с циклопропенильным анионом ). Еще одно определение ароматичности (Бэджер): 2 β 30 o ( α + 2 β )∙2 e = 2 α + 4 β E Конструирование - МО циклопропенильного катиона: 2 β α α - β ЭД = 2 β (энергия делокализации в замкнутой - системе) Общая энергия двух - электронов изолированной двойной связи (на уровне α + β ): Е = 2 α + 2 β . А.В. Мануйлов. К лекции 8 Расчеты других циклов - см. конспект. или 2 α + 4 β 2 α + 2 β (двойная связь) - 28 28 28 28 28 Уравнение Шредингера и МО ЛКАО: 1. О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия. – М.: МГУ 1999. Ч. 1, стр. 14, стр. 24 - 35. 2. А. Терней. Современная органическая химия. – М.: ©Мирª, 1981. Т. 1, стр. 32 - 37. Молекулярные орбитали Хюккеля (МОХ): 1. Ф. Кери, Р. Сандберг. Углубленный курс органической химии. – М.: ©Химияª, 1981. Т. 1, стр 32 - 36, 324 - 326. 2. О. Реутов, А. Курц, К. Бутин. Органическая химия. – М.: МГУ 1999. Ч. 1, стр. 54 - 64. 3. А. Терней. Современная органическая химия. – М.: ©Мирª, 1981. Т. 1, стр. 562 - 575. А.В. Мануйлов. Лекция 8 Что читать по материалу лекции 8: Для самостоятельного изучения: Инфракрасная, ультрафиолетовая спектроскопия и масс - спектрометрия. А. Терней. Современная органическая химия. – М.: ©Мирª, 1981. Т. 2, глава 28 (стр. 497 - 536).

Приложенные файлы

  • pdf 1165177
    Размер файла: 637 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий