пособие_печ2

6 Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.
6.1 Броуновское движение в коллоидных системах. Среднее квадратичное смещение, уравнение Эйнштейна.
Согласно молекулярно-кинетической теории всякий газ представляет собой собрание отдельных молекул, находящихся в хаотическом движении. Среднее расстояние между молекулами газа значительно превосходит средние размеры молекул и они находятся в хаотическом движении. В твердом состоянии молекулы колеблются вокруг узлов кристаллической решетки. В жидком состоянии есть только ближний порядок, но отсутствует дальний порядок. Молекулы совершают как колебательное движение, так и поступательное. В коллоидных растворах и в микрогетерогенных системах с размером частиц 10-6 м частицы участвуют в тепловом движении. Оно называется броуновским в честь английского ботаника Р. Броуна, обнаружившего его (1827 г.) при наблюдении под микроскопом водной суспензии водной пыльцы. Движение частиц пыльцы не зависело от внешних факторов и ослабевало со временем. Казалось, что оно нарушает второй закон термодинамики. Однако впоследствии пришло понимание того, что броуновское движение является следствием хаотического движения молекул жидкости. Частицы дисперсной системы двигаются в результате огромного числа ударов молекул среды , поэтому они меняют часто положение. За одну секунду коллоидная частица может изменить свое направление свыше 1023 степени раз. На рис. VI.1 представлена схема броуновского движения коллоидной частицы.






Рисунок VI.1 - Схема броуновского движения частицы дисперсной системы

В связи со сложным движением частиц оно характеризуется среднеквадратичным смещением (13 EMBED Equation.3 1415), равным среднеквадратичному значению проекций отдельных смещений (
·1 2, (
·2 2,
·3 2,) частицы:
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.1)
Как показано далее [см. уравнение (VI.23)], величина среднеквадратичного смещения (13 EMBED Equation.3 1415) не зависит от природы частиц, а зависит прямо пропорционально от температуры и времени и обратно пропорционально от радиуса частиц и вязкости среды.
Осмотическое давление лиозолей, его особенности.
Осмотическое давление для истинных растворов подчиняется закону Вант-Гоффа:

· = сRT, (VI.2)
где с - концентрация растворенного вещества в молях/л.
Закон Вант-Гоффа справедлив и для лиозолей, но для них он записывается через частичную концентрацию
· (число частиц в единиц объема золя):

· =
· kT ,
· = сNА. (VI.3)
Для физических молекул закон Вант-Гоффа записывается также, как и для истинных растворов.
Для коллоидных растворов осмотическое давление имеет малую величину. Грэм считал, что оно полностью отсутствует.
Осмотическое давление коллоидных растворов зависит от размера частиц.
Это легко показать на примере двух растворов с равной массовой концентрацией части (с) сферической формы (с= 4/3
·r3
· d ):
13 EMBED Equation.3 1415 (VI.4)
Агрегативная неустойчивость приводит к тому, что
·
·
· kT.
Наблюдает температурный гистерезис: с увеличением температуры наблюдается увеличение, а затем уменьшение давления. Имеет место мембранное равновесие Доннана - сложное равновесие между противоионами в коллоидном растворе во внешнем растворе. Практически осмотическое давление измеряют для ВМС, для определения их молекулярных масс.
Диффузия коллоидных частиц, уравнение Эйнштейна.
Связь коэффициента диффузии с размером частиц дисперсной фазы была установлена Эйнштейном в 1908 году. Для этого Эйнштейн воспользовался уравнением первого закона Фика. В дифференциальной форме закон Фика записывается как:
13 EMBED Equation.3 1415, (VI.5)
а в интегральной:
13 EMBED Equation.3 1415, (VI.6)
где m - масса диффундирующего вещества;
D - коэффициент пропорциональности, коэффициент диффузии;
13 EMBED Equation.3 1415 - градиент концентрации в направлении диффузии;
S - площадь сечения, через которое проходит диффузия;

· - время диффузии.













Рисунок VI.2. Схема, поясняющая вывод уравнения Эйнштейна (принято, что S =1 см2, C>C1
· >
·1, х1= х + dx,
·1 =
· - d
·).
Движущая сила диффузии F равна:
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.7)
Проинтегрировав уравнение (VI.1) Вант-Гоффа, получим:
d
· = RTdc,
а после постановки значения d
· = -Fdx запишем:
-Fdx= RTdc. (VI.8)
Решим это уравнение относительно F:
F= - RT13 EMBED Equation.3 1415. (VI.9)
Движущая сила должна равняться силе сопротивления:
F=fcNA, (VI.10)
где в соответствии с законом Стокса сила сопротивления одно сферической частицы
f= Bu = 6
·r
·u. (VI.11)
Подставив уравнение (VI.11) в уравнение (VI.10), а затем в (VI.9) получим:
- RT13 EMBED Equation.3 1415 = 6
·r
·ucNA. (VI.12)
При S =1,
· =1 уравнение первого закона Фика запишется:
m = -D13 EMBED Equation.3 1415. (VI.13)
Проведем преобразование уравнения (VI.12):
uc = m = - RT13 EMBED Equation.3 1415.13 EMBED Equation.3 1415. (VI.14)
Подставив уравнение (VI.13) в уравнение (VI.14), получим уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии:
D = 13 EMBED Equation.3 1415=13 EMBED Equation.3 1415 (VI.15)
Связь коэффициента диффузии со среднеквадратичным смещением. Уравнение Эйнштейна - Смолуховского.
Разберем схему (рис. VI.3), поясняющую зависимость среднеквадратичного смещения 13 EMBED Equation.3 1415 от коэффициента диффузии. На рис. VI.3 представлен разрез трубы, наполненной коллоидным раствором, концентрация которого с1 и с2 в отмеченных точках 1 и 2 уменьшается слева на право, т. е. с1 > с2. Диффузия также идет слева на право. Расстояние между точками 1 и 2 принято равным среднеквадратичному смещению 13 EMBED Equation.3 1415. Масса дисперсной фазы, перенесенного за время
· вправо и влево через поперечное сечение трубы будут равны:
m1=1/2 с113 EMBED Equation.3 1415, m2=1/2 с213 EMBED Equation.3 1415, (VI.16)
а масса m дисперсной фазы диффундирующей слева направо будет равна разности масс m1 и m2:
m = m1 - m2 = 1/2(с1 - с2 ) 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.17)










Рисунок VI.3. Схема, поясняющая зависимость 13 EMBED Equation.3 1415 от D.
Из рис. VI.3 следует:
13 EMBED Equation.3 1415,
или
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.18)
Подставляя (с1 - с2 ) из уравнения (VI.18) в уравнение (VI.17) получим:
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.19)
Подставляя значение m из уравнения первого закона Фика для диффузии через сечение S = 1 за время
·
m = -D13 EMBED Equation.3 1415
·. (VI.20)
в уравнение (VI.19) получим
-D13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.20)
Уравнение (VI.20) является уравнением Смолуховского:
D= 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.21)
Подставляя значение D из уравнения Эйнштейна в уравнение Смолуховского, получим уравнение Эйнштейна - Смолуховского:
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.22)
Проверка уравнения Эйнштейна - Смолуховского.
Поскольку уравнение Эйнштейна - Смолуховского было выведено для физических молекул, находящихся в хаотическом броуновском движении, подобным движению молекул газа, то доказательство этого уравнения явилось доказательством молекулярно кинетической теории газов. Шведские ученые Сведберг и Зеддиг проводили проверку уравнения, определяя среднеквадратичное смещение, наблюдая под ультрамикроскопом перемещение частиц золя золота. Сведберг доказал справедливость уравнения Эйнштейна - Смолуховского, проверив зависимость13 EMBED Equation.3 1415 и 13 EMBED Equation.3 1415, а Зеддиг -13 EMBED Equation.3 1415. Перрен определил число Авогадро по уравнению Эйнштейна - Смолуховского:
13 EMBED Equation.3 1415. (VI.23)
Он проводил опыты с частицами суспензии гуммигута, по размерам относящиеся к физическим молекулам. Полученное им значение близко к значению, определенного другими методами.
Седиментационная устойчивость дисперсных систем.
Частицы дисперсной фазы под влиянием гравитационного поля оседают, или седиментируют. В зависимости от размеров частиц они или выпадут в осадок, или установится их равновесное распределение по высоте. Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему называется седиментационной, или кинетической устойчивостью системы. Седиментационная устойчивость имеет место только для свободно дисперсных систем, частицы которых участвуют в тепловом движении. Устойчивость или не устойчивость дисперсной системы определяется соотношением между диффузионным потоком, определяемым тепловым движением и седиментационным, определяемым действием гравитационных сил. Удельный диффузионный поток iд в соответствии с первым законом Фика равен массе вещества диффундирующего в единицу времени через сечение единичной площади:
iд = - D13 EMBED Equation.3 1415. (VI.24)
С учетом уравнения Эйнштейна (VI.15) уравнение (VI.24) запишем:
iд = - 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.25)
Масса оседающих частиц при тех же условиях под действием гравитационного поля (т.е. седиментационный поток iс) равна произведению скорости оседания на концентрацию, а скорость оседания равна массе одной частицы m на ускорение свободного падения g и деленного на силу сопротивления B, определяемому для сферических частиц законом Стокса (уравнение VI.11). В соответствии с вышесказанным запишем:
iс = uc = (mg/B)c. (VI.26)
Разделив уравнение (VI.26) на уравнение (VI.25) получим:
13 EMBED Equation.3 1415 (VI.27)
Учет закона Архимеда для частиц объемом v и плотностью дисперсной фазы
·1 и дисперсионной среды
·2 приводит к уравнению для массы частицы:
m = v (
·1 -
·2). (VI.28)
Подставив уравнения (VI.28) в уравнение (VI.27), получим:
13 EMBED Equation.3 1415 (VI.29)
При iд/ iс>>1имеет место только седиментация, при iд/ iс << 1 - только диффузия, при iд/ iс = 1 - оба процесса и устанавливается распределение дисперсной фазы по высоте. Преобразование уравнения (VI.29) при 13 EMBED Equation.3 1415 и при х = h и его дифференцирование приводит к выражению:
13 EMBED Equation.3 1415,
а при интегрировании в пределах от с0 до сh и от 0 до h получим:
ln с0 / сh 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.30)
Уравнение (VI.30) аналогично гипсометрическому (hypsos - высота) закону Лапласа, где вместо концентрации введена пропорциональная величина - давление газа на разной высоте. Если принять, что концентрации в уравнении (VI.30) - это частичная концентрация
·1 и
·2 в суспензии на расстоянии высот
·h при сферической форме частиц, то получим:
ln (
·1/
·2 )13 EMBED Equation.3 1415. (VI.31)
В случае если принять, что концентрации в уравнении (VI.30) - это частичная концентрация в суспензии на расстоянии высот 13 EMBED Equation.3 1415, на котором концентрация
·1 уменьшилась в два раза, то получим:
13 EMBED Equation.3 1415 . (VI.32)
Перрен для суспензии гуммигута с размером частиц 0,2 мк установил, что концентрация частиц падает вдвое на высоте 30 мк. Это позволило ему по уравнению (VI.32) рассчитать число Авогадро равным 6,82.1023, что близко к принятому в настоящее время.
Различают кинетическую и термодинамическую седиментационную устойчивость. За кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) принимают обратную величину константы седиментации Sсед , определяемую скоростью седиментации
Sсед =13 EMBED Equation.3 1415. (VI.33)
В соответствии с уравнением (VI.33)
КСУ = 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.34)
КСУ определяется гидродинамическими факторами: вязкостью, плотностью и размером частиц; измеряется обратными сведбергами, равными 1013с-1.
Термодинамическая седиментационная устойчивость (ТСУ) определяется статистическим законами диффузии и непосредственно связана с диффузионно - сидиментационным равновесием . Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее определяют как высоту hе, на которой конценрация дисперной фазы изменяется в е раз:
hе,= 13 EMBED Equation.3 1415. (VI.35)
Уравнение (VI.35) показывает, что гипсометрическая высота и соответственно ТСУ тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. С увеличением температуры термодинамическая устойчивость увеличивается в связи с увеличением теплового движения, а кинетическая уменьшается в связи с уменьшением вязкости.
Седиментационный анализ
Определение размеров частиц дисперсной фазы суспензий и распределение их по фракциям называется дисперсионным анализом. Известно два основных способа седиментационного анализа: в гравитационном и в центробежном поле. Для вывода уравнения, используемого для определения частиц в гравитационном поле, рассмотрим силы, действующие на частицу в гравитационном поле. Оседание происходит под действием гравитационной силы, которая равна произведению массы частицы на ускорение свободного падения и с учетом закона Архимеда для сферических частиц равна:
13 EMBED Equation.3 1415 (VI.36)
Сила F равна силе сопротивления, рассчитываемой по уравнению (VI.11). Приравняв правые части уравнений (VI.36) и (VI.11) получим:
13 EMBED Equation.3 1415=6
·r
·u. (VI.37)
Разрешив уравнение (37) относительно радиуса частиц r, получим:
13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415. (VI.38)
Исследование сводится к установлению зависимости скорости оседания во времени. Из этой зависимости по известным из курса физики методикам рассчитывают кривую распределения, показывающую наглядно массу частиц определенного радиуса (фракций).
Для седиментационного анализа в центробежном поле используется уравнение аналогичное (VI.37), в котором скорость оседания равна градиенту продвижения границы оседания частиц dx/d
·, а ускорение свободного падения - угловой скорости на расстояние границы оседания до центра центрифуги
·2x:
13 EMBED Equation.3 1415 13 EMBED Equation.3 1415
·2x:=6
·r
· dx/d
·. (VI.39)
После упрощения и разделения уравнения возьмем интегралы с пределами от 0 до
· и от х1 до х2:
х2

·13 EMBED Equation.3 1415
·2 d
· =6
·r
·
·х/dx . (VI.40)
х1
Значения х1 и х2 как расстояния границ оседания в начальный период и во время
· поясняется на рис. VI.4.
Интегрирование уравнения (VI.40) и разрешение его по отношению к размеру частиц позволяет получить уравнение для расчета радиуса частиц:
13 EMBED Equation.3 1415 (VI.41)












Рисунок VI.4. Схема движения границы оседания в центробежном поле.

7 Оптические свойства коллоидных систем.
Учение об оптических свойствах ультра- и микрогетерогенных систем является одним из основных разделов коллоидной химии. С помощью ультрамикроскопических наблюдений коллоидных систем удалось проверить основные молекулярно-кинетические представления, долгое время носившие гипотетический характер. Изучение оптических свойств способствовало количественному истолкованию таких процессов как диффузия, броуновское движение, седиментация и коагуляция. Учение об оптических свойствах коллоидных систем имеет важное практическое значение. В связи с достижениями в этой области созданы оптические методы установления качества продуктов нефтяной и пищевой промышленности.
При падении луча света на коллоидную систему возможны следующие явления:
прохождение света через систему;
преломление света частицами дисперсной фазы;
отражение света частицами дисперсной фазы;
рассеяние света (это явление проявляется в виде опалесценции);
абсорбция света (поглощение света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую).
Прохождение света характерно для неокрашенных систем молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, истинные растворы, большинство индивидуальных жидкостей, стекла, кристаллы).
Преломление и отражение света характерно доля микрогетерогенных систем. Если взять крупную частицу, диаметр которой больше половины длины световой волны, происходит преломление (для оптически прозрачных веществ) или отражение света (для оптически не прозрачных веществ) частицами дисперсной фазы по законам геометрической оптики. Такую частичку можно увидеть в обычный микроскоп.
VII. Рассеивание света дисперсными системами. Уравнение Рэлея, его анализ. Опалесценция. Эффект Тиндаля.
Если же диаметр частички меньше половины длины волны падающего на нее света, то отражение не происходит, а происходит рассеяние - наблюдается дифракция света, т.е. огибание световой волной стоящей на пути частицы (опалесценция). Опалесценция не исключает возможности абсорбции света частицами. В случае рассеяния света мы видим вместо геометрической формы частицы только светящуюся точку, частица как бы сама становиться источником света. Впервые опалесценция золя золота была исследована в 1857 году Фарадеем. В 1868 году исследования опалесценции проводил Тиндаль. Он показал, что при прохождении яркого пучка лучей света через газообразную или жидкую среду, в которой взвешены мельчайшие частицы, путь его виден при наблюдении сбоку в виде опалесцирующей полосы. Это явление получило название эффекта Тиндаля (иногда называют конус Тиндаля).
Теория рассеяния света была дана Рэлеем и развита Ми и Гансом для металлических и не сферических частиц. Если частицы диэлектрики, имеют сферическую форму и размер не более 0,1 длины световой волны падающего света, то для разбавленных растворов Рэлей дает следующее уравнение, связывающее интенсивность падающего света I0 с интенсивностью рассеянного света Ip, рассеиваемого единицей объема системы:
13 EMBED Equation.3 1415 (VII.1)
где n1, n2 - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

· - частичная концентрация;
V - объем частицы;

· - длина световой волны.
VII.2 Анализ уравнения Рэлея
1). Интенсивность рассеянного света в соответствии с уравнением Рэлея (1) зависит от угла между направлением наблюдения и падения света (
·):
Ip = f(sin2
·).
Если
· = 00 , то Ip =0. Если
· = 900 , то Ip = Imax.
2). Ip = f(V2).
Это означает, что для сферических частиц опалесценция пропорциональна радиусу в шестой степени (r6). Зависимость Ip от размера частиц показана на рис. 1.











Рисунок VII.1 - Зависимость интенсивности рассеянного света Ip от радиуса частиц (r) дисперсной фазы.

Кривая имеет вид параболы Максимум рассеянного света приходиться на коллоидную степень дисперсности (1 - 100 нм). При уменьшении радиуса рассеяние света уменьшается в соответствии с уравнением Рэлея. Отсутствие опалесценции наступает для растворов молекулярной степени дисперсности. Уменьшение рассеяния после максимума кривой наступает в связи с тем, что рассеяние переходит для частиц более 100 нм в отражение.
3). Ip = f (1/
·4).
Человеческий глаз видит электромагнитные колебания только с длиной волны 400 - 700 нм. Это синий красные цвета. В соответствии с уравнением Рэлея больше рассеивается свет с длиной волны 400 нм (синий цвет), а не длиной 700 нм (красный цвет). Бесцветные коллоидные системы под действием белого света при боковом освещении обнаруживают синеватую окраску. Наоборот, в проходящем свете эти системы окрашены в красноватый цвет. Преимущественное рассеяние света с малой длиной волны объясняется цвет неба и морской воды.
4). Ip = f (13 EMBED Equation.3 1415).
Такая зависимость обуславливает максимальное рассеяние света при значительных различиях показателей преломления фазы и среды. Если показатели преломления равны, то рассеяние света не происходит. Примером эмульсий не рассевающих свет является эмульсия глицерина в четыреххлористом углероде. Показатели преломления в этой дисперсной системе равны и поэтому она не рассеивает свет.
5). Ip = f (
·).
Поскольку
· V = с (концентрации), то это зависимость Ip = f (с V ) позволяет использовать уравнение Рэлея для определение концентрации и размеров частиц золей.
VII.3 Применение уравнения Рэлея к определению концентрации и размеров частиц золей.
Если учесть, что
а)
· V = соб,
где соб - объемная концентрация;
б) К = 13 EMBED Equation.3 1415; (VII.2)
в) в фотоколориметрах, в которых исследуется рассеяние света, всегда
· = 900 (sin2
· =1), то запишем:
Vсоб = 13 EMBED Equation.3 1415. (VII.3)
На измерительной шкале электрофотоколориметра верхняя шкала соответствует выражению

· = 13 EMBED Equation.3 1415. 100,
где
· - коэффициент светопропускания.
Уравнение (VII.3) позволяет определить концентрацию частиц золя при V = const :
13 EMBED Equation.3 1415 = 13 EMBED Equation.3 1415. (VII.4)
Это же уравнение (VII.3) в форме:
V = 13 EMBED Equation.3 1415 (VII.5)
используется для определения объема частиц V и для сферических частиц из уравнения V = 4/3
·r3 определить радиус частиц. Для этого измеряется
· для золей с разной соб. Расчет V и r проводится для значений
·/соб при соб= 0 (или соб ( 0).
VII.4 Отличие опалесценции от флуоресценции.
Явление опалесценции коллоидных растворов по внешнему виду сходно с явлением флуоресценции, которое обнаруживают молекулярно растворенные вещества. При опалесценции и флуоресценции пучок света обнаруживается в виде яркой полосы. Но это только внешнее сходство. Флуоресценция - это внутримолекулярный процесс, состоящий в том, что молекулы флуоресцирующего вещества селективно поглощают свет определенной длины волны. Причем флуоресценция поглощается только лучами определенной для данного вещества частей спектра. Между длиной падающего света
·пад и длиной света опалесценции
·оп и флуоресценции
·фл существует зависимость:

·пад =
·оп,
·пад <
·фл. (VII.6)
VII.5 Ультрамикроскопия
Коллоидные растворы, частички которых меньше Ѕ
· , опалесцируют и это явление Зидентопф и Зигмонди использовали для рассмотрения частиц в ультрамикроскопе. При использовании обычного для человеческого глаза света (400 - 700 ммк) наименьшие видимые частицы 0,2 мк, т.е. коллоидные частицы в обычный микроскоп не видимы. В ультрамикроскоп мы видим их в виде светящихся точек. При чем согласно закону Рэлея наилучшие условия наблюдения под углом 900 к лучу зрения. Это реализовано в ультрамикроскопе. В поле зрения ультрамикроскопа на темном фоне видны светящиеся частицы. Принципиальная схема ультрамикроскопа представлена на рис. VII.2.













Рисунок VII.2 - Принципиальная схема микроскопа.

VII.6 Конденсор темного поля.
Вместо щелевого ультрамикроскопа в последнее время для ультрамикроскопических исследований коллоидных систем получили распространение конденсоры темного поля. Схема конденсора темного поля изображена на рис. VII.3.
Параболоид - конденсор является оптической системой, близкой к форме усеченного конуса, вершиной своей направленного к объективу. Боковая поверхность этого конуса посеребрена, средняя часть нижней поверхности затемнена черным диском. Следовательно, свет может попасть в конденсор только через узкую щель, отражается от зеркальных поверхностей и затем сходится в капельке золя, помещенной на предметном стекле и покрытой покровным стеклом. Если на пути лучей не встречается препятствие, то они претерпевают полное внутренне отражение. Если на пути этих лучей встречается коллоидные частицы, то последние приобретают дифракционное свечение и становятся видимыми в поле зрения микроскопа.












Рисунок VII.3 - Схема конденсора темного поля.

На рис. VII.4 изображен квадрат, который может быть выделен в поле микроскопа.







Рисунок VII.4 - Схема определения с помощью конденсора темного поля размеров коллоидных частиц.

Параметр выделенного объема l определяется координатной сеткой микроскопа, h - определяется микрометром. Выделенный объем равен V = l2 h. В этом поле подсчитывают число частиц n. В соответствии с этим частичная концентрация вычисляется из экспериментально определенных величин:

· = 13 EMBED Equation.3 1415. (VII.7)
Концентрация (с) равна произведению объема частицы, плотности (d) и частичной концентрации (
·) : с = V d
·, она задается при приготовлении золя.
Отсюда получим для определения объема частицы уравнение:
13 EMBED Equation.3 1415 . (VII.8)
VII.7 Абсорбция света. Закон Ламберта - Бугера - Беера.
Абсорбция света - явление индивидуальное для каждого вещества. Индивидуально оно потому, что зависит от индивидуальных химических свойств данного вещества, кроме того, оно селективно. Селективность заключается в то, что всякое вещество поглощает только определенную часть спектра электромагнитного излучения. Для молекулярных растворов абсорбция света подчиняется закону Ламберта - Бугера - Беера, которое связывает интенсивность прошедшего света (рис. VII.5) I с интенсивностью падающего света I0, с концентрацией с и толщиной раствора h:
I = I013 EMBED Equation.3 1415, (VII.9 a)
где k - молярный коэффициент поглощения.
Для коллоидных растворов необходимо учитывать опалесценцию. Этот учет сводится к введению в уравнение абсорбции коэффициента
·, который в отличие от молярного коэффициента поглощения называется коэффициентом фиктивной абсорбции:
I = I013 EMBED Equation.3 1415. (VII.9)
Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего света через раствор света к интенсивности прошедшего называется оптической плотностью D или экстинцией: lg (I/I0)= D.
Поскольку для неокрашенных растворов поглощением света можно пренебречь, то для них можно написать:
2,3 D = -
·ch. (VII.10)
Уравнение (VII.10) позволяет определять концентрации золей. Для этого строят калибровочный график зависимости D = f(c). Концентрация золей неизвестной концентрации определяется по этому графику с использованием установленного значения оптической плотности D.
VII.8 Электронная микроскопия.
В электронной микроскопии вместо световых лучей используется пучок быстрых электронов, что ведет к резкому увеличению разрешающей силы и дает возможность непосредственно видеть или сфотографировать коллоидные частицы. Возможность применить в этом случае электронов обусловлена тем, что электроны обладают одновременно как квантовой, так и волновой природой. Длина волны электронов составляет в этом случае 0,02 - 0,05 А0, т.е. соизмерима с размером атома. Это и делает возможность достижения разрешающей силы электронного микроскопа до 0,5 - 10 А0. Изображение получаемое на флуоресцирующем экране может быть сфотографировано и увеличено. Электронный микроскоп принципиально подобен световому микроскопу. Схема электронного микроскопа представлена на рис. VII.5.

































Рисунок VII.5 - Схема электронного микроскопа.

Для фокусировки пучка электронов применяют электростатические и магнитные поля, образующиеся помощью электромагнитных катушек. Для уменьшения рассеяния электронов внутри электронного микроскопа поддерживается высокий вакуум. Объекты берутся очень тонкие во избежание сильного разогрева и порчи объектов под действием электронного пучка. В связи с этим в электронном микроскопе нельзя наблюдать коллоидную систему, а можно наблюдать частицы в сухом остатке. Чаще всего рассматривают не сами частицы, а отпечатки их поверхности (реплики), полученные нанесением на поверхность вначале полимера, а затем графита или металлов, лучше всего платины.
8. Электрические свойства дисперсных систем
8.1 Электрокинетические явления в дисперсных системах
Электрокинетические явления были обнаружены в 1808 г. профессором Московского университета Рейссом. При наложении разности электродных потенциалов на электроды, опущенные в заполненные водой и помещенные в сырую глину стеклянные трубки (как показано на рис. VIII.1), жидкость в трубке с положительным полюсом мутнела, а в трубке с отрицательным полюсом оставалась прозрачной. Отрицательно заряженные частицы глины перемещались к положительному электроду. Явление переноса частицей дисперсной фазы в электрическом поле получило название электрофореза.










Рисунок VIII.1 - Схема опыта Рейсса по электрофорезу
Поместив тонкий кварцевый песок в U - образную трубку, а затем заполнив водой и приложив разность потенциалов к помещенным в трубку электродам (как это показано на рис. VIII.2) Рейс наблюдал , что уровень в колене с отрицательным электродом больше, чем с положительным. Это явление переноса жидкости через полупроницаемую перегородку под действием электрического тока было названо электроосмосом.














Рисунок VIII.2 - Схема опытов Рейсса по электороосмосу

В 1878 г. Дорном было обнаружено явление, противоположное электрофорезу. При оседании частиц песка в воде, как показано на рис. VIII.3, возникает электродвижущая сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости. Это явление получило название эффекта Дорна или потенциала седиментации.












Рисунок VIII.3 - Схема опытов Дорна по обнаружению потенциала седиментации.

Квинке в 1859 году установил явление, противоположное электроосмосу. При продавливании жидкости через пористую перегородку, как показано на рис. VIII.4, он обнаружил возникновение разности потенциалов между электродами, расположенными по обеим сторонам перегородки. Это явление получило название эффекта Квинке, или потенциала течения, или потенциала протекания.
Все четыре рассмотренные явления, связанные с передвижением частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды при приложении разности потенциалов или при ее возникновении получили общее название электрокинетических явлений.










Рисунок VIII.4 - Схема опытов Квинке по обнаружению потенциала течения.

8.2 Строение двойного электрического слоя (ДЭС)
Причиной всех электрокинетических явлений является наличие противоположных зарядов поверхности коллоидных частиц и жидкости. Это приводит к образованию двойного электрического слоя.
8.2.1 Теория Гельмгольца - Перрена строения ДЭС
Согласно этой теории двойной слой представляет собой плоский конденсатор. Схема строения двойного электрического слоя по этой теории приведена на рис. VIII.5. Одна обкладка конденсатора связана непосредственно с поверхностью твердой частицы, а другая обкладка, несущая противоположный заряд, находится в жидкости на расстоянии двух радиусов ионов. Потенциал в таком двойном слое падает также, как и плоском конденсаторе по прямой и также, как в плоском конденсаторе поверхностный заряд
· будет определяться формулой:
13 EMBED Equation.3 1415
·0, (VIII.1)
где
· -диэлектрическая проницаемость среды;
d - расстояние между обкладками конденсатора;

·0 - электрический потенциал между обкладками, называемый термодинамическим потенциалом.
По этой теории плоскость скольжения была на расстоянии двух радиусов (r) ионов от поверхности частицы, потенциал скольжения, называемый электрокинетическим, или
· - потенциалом (дзета потенциалом) равен термодинамическому потенциалу, что не соответствовало экспериментальным измерениям, в соответствии с которыми

· <
·0, d > 2r. (VIII.2)















Рисунок VIII.5 - Схема строения двойного электрического слоя по теории Гельмгольца - Перрена.

8.2.2 Теория Гуи - Чепмена строения двойного электрического слоя.
По теории Гуи - Чепмена, устранившем несоответствие соотношениям (VIII.2), противоионы не могут сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать монотонный слой, а распределены диффузно за счет теплового разбрасывания. Изменение концентрации потенциал определяющих ионов поверхности частицы, например катионов (с+), и противоионов, например анионов (с-) в растворе описывается уравнением:
с+ = с- = с
·13 EMBED Equation.3 1415, (VIII.3)
где F - число Фарадея;
z - валентность иона;

·x - потенциал на расстоянии от поверхности частицы, равном х;
с
· - концентрация электролита на расстоянии х=
·, при котором
·x=
·
·= 0;
R - универсальная газовая постоянная;
T - температура в К.
В уравнении (VIII.3) произведение Fz
·x определяет работу по переносу 1 моля иона в точку с потенциалом
·x.
Схема изменения концентрации противоионов и потенциалопределяющих ионов в объеме электролита на расстоянии х приведена на рис. VIII.6.
















Рисунок VIII.6 - Схема изменения концентрации ионов электролита с расстоянием х от поверхности частицы дисперсной фазы.

Строение двойного электрического слоя по теории Гуи - Чепмена является компромиссом между электростатическим притяжением и тепловым отбрасыванием. Схема строения двойного электрического слоя по этой теории приведена на рис. VIII.7.














Рисунок VIII.7 - Схема строения двойного электрического слоя по теории Гуи - Чепмена.

По этой теории строение двойного электрического слоя удовлетворяет экспериментально установленным условиям (VIII.2). Плоскость скольжения находится в диффузном двойном слоя на расстоянии
· > 2r. Только при отсутствии теплового отбрасывания противоионы могут находиться у поверхности частицы и строение двойного электрического слоя соответствует теории Гельмгольца - Перрена. Теория Гуи - Чепмена хорошо объясняет влияние индеферентного электролита на строение двойного электрического слоя и ионов разной валентности. При увеличении концентрации индеферентного электролита и валентности противоионов происходит сжатие двойного электрического слоя, как это показано на рис. VIII.8.













Рисунок VIII.8 - Схема влияния индеферентного электролита на строение двойного электрического слоя.

Недостатком теории Гуи - Чепмена является то, что она считает ионы точечными зарядами и отсюда по этой теории получают завышенное значение
· - потенциала. Эта теория не может объяснить перезарядку поверхности части пол влиянием поливалентных электролитов. Она выполняется только для разбавленных растворов.
8.2.3 Теория Штерна строения двойного электрического слоя
Недостатки теории Гуи - Чепмена исключены в теории Штерна.
Теория Штерна кроме электростатических, учитывает адсорбционные силы. Схема строения двойного электрического слоя по этой теории приведена на рис. VIII.9. Непосредственно у поверхности находится плотная часть двойного электрического слоя (слой Гельмгольца). В этом слое ионы удерживаются электростатическими и адсорбционными силами. 3а этим слоем следует диффузный слой Гуи . Если противоионы имеют одинаковую валентность, то толщина двойного электрического слоя и концентрация противоионов определяется специфической адсорбцией. Чем больше радиус иона, тем меньше гидратация, тем больше сжат двойной электрический слой. По теории Штерна соблюдается условие (VIII.2), но положение плоскости скольжение не точно: она находится в слое Гуи.
8.2.4 Перезарядка поверхности коллоидных частиц.
Многовалентные ионы, несущие заряд, противоположный заряду поверхности частицы твердой дисперсной фазы могут втягиваться в слой Гельмгольца как из-за сильного электростатического взаимодействия, так и из-за адсорбции.













Рисунок VIII.9 - Схема строения двойного слоя в случае перезарядки, когда знак
· - потенциала меняется, а
·0 остается прежним.

Адсорбция может привести к нейтрализации заряда в слое Гельмгольца. В этом случае, как показано на рис. VIII.9, изменится знак
· - потенциала при прежнем знаке термодинамического
·0 потенциала.
В случае, когда ионы электролита могут достраивать кристаллическую решетку, как показано на рис. VIII.10, изменяется знак
· - и
·0 - потенциала.
Это имеет место в случае золя иодида серебра AgI.



































Рисунок VIII.10 - Схема строения двойного слоя в случае перезарядки, когда меняется знак
· и
·0 потенциала.

8.3 Строение коллоидных частиц
Строение коллоидных частиц рассмотрим на нескольких примерах. Если к раствору нитрата серебра AgNO3 прилить недостаток иодида калия для его нейтрализации, то произойдет реакция:
mAgNO3 +nKI = nAgI +nK NO3 + (m-n)AgNO3. (VIII.4)
В этом случае образуются коллоидные частицы, строение которых можно представить формулой:
двойной электрический слой
слой Гельмгольца слой Гуи
{[n(AgI) (m-n)Ag+](n - x) NO3-} х NO3-. (VIII.5)
агрегат
ядро
частица
мицелла

В случае сферических частиц все ионы располагаются концентрическими слоями. Если к раствору нитрата серебра AgNO3 добавить избыток иодида калия для его нейтрализации, то произойдет перезарядка двойного электрического слоя, о которой сообщалось ранее, и строение мицеллы иодида серебра будет отражать формула:
{[n(AgI) (m-n)I-](n - x) K+} х K+. (VIII.6)
Золь гидроксида железа Fe(OH)3 получается в результате гидролиза при кипячении раствора хлорного железа FeCl3:
FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl,
Fe(OH)3+ HCl FeOCl+ 2H2O,
FeOCl FeO+ +Cl-. (VIII.7)
В результате реакций гидролиза (VIII.7) образуется мицелла золя гидроксида железа, строение которой соответствует формуле:
{[n Fe(OH)3 (m-n) FeO+ ](n - x) Cl-} х Cl-. (VIII.8)
8.4 Определение электрокинетического потенциала.
Определение электрокинетического (
·) потенциала проводят методом электроосмоса и электрофореза. Расчетные уравнения для обоих методов получаются одинаковые. Однако рассмотрение вывода уравнения для электроосмоса менее трудоемкое, поэтому оно будет далее рассмотрено.
Представим капиллярную цилиндрическую трубку, по которой передвигается жидкость под влиянием приложенной к ее концам разности потенциалов. Градиент потенциала внешнего поля, т.е. падение потенциала на 1 см трубки будет равен:
Н = 13 EMBED Equation.3 1415. (VIII.9 a)
Схема электроосмоса показана на рис. VIII.11.Электрическая сила F, действующая на перемещающуюся жидкость, равна произведению плотности заряда единицы поверхности
· (количество электричества на 1 м2) на приложенный градиент потенциала внешнего поля:
F=
· Н = 13 EMBED Equation.3 1415. (VIII.9)13 EMBED Equation.3 1415









Рисунок VIII.11 - Схема электроосмоса.

Сила трения f будет пропорциональна градиенту скорости U в направлении от стенки (U =0) до плоскости скольжения (здесь скорость равна U), т.е. по закону Ньютон:
f = 13 EMBED Equation.3 1415, (VIII.10)
где 13 EMBED Equation.3 1415- вязкость среды;
13 EMBED Equation.3 1415- расстояние от стенки капилляра до плоскости скольжения.
В случае стационарного процесса F= f, т.е.
13 EMBED Equation.3 1415=13 EMBED Equation.3 1415. (VIII.11)
Плотность заряда
· единицы поверхности может быть определена на основе рассмотрения двойного электрического слоя как плоского конденсатора аналогично уравнению (VIII.1) записано:

· = 13 EMBED Equation.3 1415. (VIII.12)
Подставив значение
· из уравнения (VIII.12) в уравнение (VIII.11) получим уравнение, носящее название уравнение Гельмгольца - Смолуховского:
U = 13 EMBED Equation.3 1415. (VIII.13)

9 Получение и очистка коллоидных систем.
Методы получения коллоидных систем классифицируются:
а) методы диспергирования (дробления);
б) конденсационные методы (конденсация из атомного, молекулярного или ионного состояния);
Методы диспергирования.
Для измельчения вещества нужно затратить работу тем большую, чем больше степень дробления. Диспергационные методы подразделяются на ряд методов.
а) Механические методы диспергирования твердых и жидких веществ.
Грубое дробление можно производить в шаровых мельницах. Шаровые мельницы работают по принципу удара и истирания. Большей дисперсности можно достигнуть в коллоидных мельницах. Коллоидная мельница представляет собой очень быстро вращающийся конус с небольшим зазором в таком же полом цилиндре. Измельчение достигается истиранием диспергируемого вещества. В мельницу наливают жидкость (чаще всего воду), диспергируемое вещество и и третий компонент. который способен защитить диспергшируемое вещество от агрегации. Этот компонент называется стабилизатором. Если диспергируется механическим путем жидкости, то третий компонент называется эмульгатором. Стабилизаторы или эмульгаторы являются поверхностно - активными веществами (сокращенно ПАВ). Они образуют на поверхности коллоидных частиц или адсорбционные слои или же двойной электрический слой.
б) Метод растворения. К этому методу относят растворение высокомолекулярных веществ. Оно происходит самопроизвольно и не требует внесения стабилизаторов.
в) Дробление ультразвуком. Для этого применяют волны частотой 300 - 400 кГц. Этими методами можно получать эмульсии масло в воде. Золи свинца, алюминия, меди, железа получают не только в воде но и в других растворителях.
г) Коллоидно - химическое дробление или пептизация. Пептизацией называется переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся в результате коагуляции. Пептизации препятствует рекристаллизация и старение, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Термин пептизация был введен Грэмом на основании чисто внешнего сходства растворения белков под влиянием пепсина. Пептизация происходит вследствие удаления из осадка коагулирующих ионов (явление, обратное коагуляции) или адсорбции пептизатора коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойного электрического слоя или сольватных оболочек в результате преодоления сил сцепления между частицами.
д) Метод использования расклинивающего давления.
Расклинивающее давление было обнаружено в 1935 году Б.В. Дерягиным при изучении давления, возникающего между двумя плоско параллельными пластинами. Это давление используется при измельчении веществ. Для этого применяются поверхностно-активные вещества. Дополнительное давление, расширяющее механически созданные трещины, как показано на рис. IX.1, возникает как результат межмолекулярного отталкивания между молекулами поверхностно-активного вещества, адсорбированного на поверхности трещины.














Рисунок IX.1 - Схема действия сил при расклинивающем давлении.


Конденсационные методы делятся на физические и химические.
Физические методы
а) Конденсация из паров
При пропускании паров вещества в жидкость в результате конденсации могут образовываться устойчивые золи. Например, при пропускании паров кипящей ртути в холодную воду, содержащую соответствующие стабилизирующие электролиты образуется стойкий золь ртути.
б) Электрические методы
Эти методы применяются для получения золей металлов. Распыление производиться или искрой проскакивающей между электродами из распыляемого металла, или целым рядом искр между отдельными кусочками или металлического порошка, лежащего на дне сосуда. Можно получать как гидро- так и органозоли, если применять ток небольшой силы (миллиамперы) и большого напряжения (тысячи вольт) для уменьшения джоулевого тепла.
в) Замена растворителя. Этот метод основан на том, что истинный раствор вещества прибавляется к жидкости, которая с растворителем растворяется, но в которой растворенное вещество настолько мало растворено, что оно выделяется в виде дисперсной фазы. Эти методы получили распространение для получения золей полимеров, например, канифоли, коллодия.
Химические методы.
а) Реакции восстановления
Используются реакции восстановления типа:
mMe+n + me [mMe]. (IX.1)
Примером может служить получение золя золота путем восстановления пероксидом водорода:
HAuCl4 + 3H2O2 2Au + 8HCl + 3O2. (IX.2)
Методом использования реакций восстановления были получены золи таких металлов как Ag, Pt, Pb, Hg, Bi, Cu. Стабилизирующее действие оказывают высокомолекулярные вещества: желатин, казеин, крахмал.
б) Реакции окисления
Примером может служить окисление серы (S-2 S+2
· ) сернистым ангидридом:
SO2 + 2H2S S +H2O. (IX.3)
в) Гидролиз.
Чаще всего методом гидролиза получают золи гидрооксидов металлов. Примером может служить ранее разобранное получение золя гидрооксида железа.
г) Реакции двойного обмена.
Наиболее благоприятным условием получения золей с использованием реакций двойного обмена является использование в качестве участника реакции слабого электролита. Примером может служить реакция получения сульфида мышьяка:
H3AsO3 + 3H2S As2 S3 + 6H2O. (IX.4)

Методы очистки коллоидных растворов.
Коллоидные растворы всегда содержат примеси нежелательных веществ и нуждаются в очистке. Они содержат электролиты присутствующие при реакции, остатки непрореагирующих веществ и продукты прошедшей реакции. Удаление примесей достигается диализом.
Диализ
Примеси, являющиеся истинно растворенными веществами, отделяются с помощью диализа, как показано на рис. IX.2. Растворенные вещества проходят через мембраны, а коллоидные частицы в связи с их большими размерами по сравнению с порами мембран (полупроницаемые перегородки) не проходят, оставаясь в коллоидном растворе. Явление диализа основано на осмосе. Скорость такого диализа пропорциональна концентрации:
v = ks(c1 - c2), (IX.5)
где k - константа скорости;
s - площадь мембраны;
c1, c2- концентрация примеси в золе и в растворителе.












Рисунок IX.2 - Схема диализа

С большей скоростью протекает процесс диализа при пропускании электрического тока. В этом случае он называется электродиализом.












Рисунок IX.3 - Схема электродиализатора

Ультрафильтрация
Для отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды, а также концентрирования растворов применяют фильтрацию. Фильтрация проводится через фильтры с порами, не пропускающими коллоидные (ультрамикрогетерогенные) частицы, поэтому ее называют ультрафильтрацией. Поскольку через ультрафильтры дисперсионная среда проходит медленно, то ультрафильтрацию проводят под давлением.

10 Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Понятие об устойчивости коллоидных систем введено Песковым. Различают два вида устойчивости лиофобных дисперсных систем: седиментационную (кинетическую) и агрегативную.
Седиментационная устойчивость - это устойчивость дисперсной фазы к воздействию силы тяжести или способность частиц оставаться во взвешенном состоянии. Все высокодисперсные системы седиментационно устойчивы, для них характерно седиментационно-диффузионное равновесие.
Агрегативная устойчивость - это способность частиц дисперсной фазы сохранять присущую ей степень дисперсности и индивидуальность. Потеря агрегативной устойчивости приводит к объединению и укрупнению частиц (коагуляции) и последующему разделению фаз.
Дисперсная система может обладать только одним видом устойчивости. Например, многие порошки агрегативно устойчивы, а седиментационно неустойчивы.
Факторы стабилизации коллоидных систем. Различают кинетические и термодинамические факторы устойчивости. Термодинамические факторы обусловлены снижением запаса свободной поверхностной энергии в системе. К ним относятся:
электростатический фактор, в результате образования которого снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз, происходит выравнивание полярностей и уменьшается величина (G;
адсорбционно-сольватный фактор, который связан с уменьшением поверхностного натяжения в результате адсорбции молекул дисперсионной среды на поверхности частиц дисперсной фазы. При этом образуется сольватная оболочка.
Энтропийный фактор заключается в стремлении частиц к равномерному распределению в объеме.
Кинетические факторы устойчивости дисперсных систем связаны с изменением свойств среды и поверхности частицы. К ним относятся следующие:
Структурно-механический фактор - на поверхности частицы образуются пленки ПАВ или высокомолекулярных соединений. Пленки обладают упругостью и механической прочностью, на их разрушение требуется затрата энергии.
Гидродинамический фактор устойчивости повышает устойчивость дисперсных систем за счет изменения вязкости и плотности дисперсионной среды.
В реальных дисперсных системах чаще всего встречается смешанный фактор устойчивости. Например, образование ДЭС обычно сопровождается образованием сольватной оболочки.
Рассмотрим подробнее адсорбционно-сольватный и структурно-механический факторы устойчивости.
Устойчивость дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой часто обусловлена образованием на границе раздела фаз слоя адсорбированных молекул дисперсионной средьы. В результате поверхностное натяжение между поверхностью адсорбционного слоя и средой снижается до нуля. Отсутствуют также силы притяжения между адсорбционными слоями. При сближении частиц приходится совершать значительную работу по разрушению адсорбционного слоя - работу десорбции. Поэтому проявляются значительные силы отталкивания, которые предупреждают слипание частиц. Этот фактор устойчивости имеет большое практическое значение.
Для стабилизации гидрофобных систем используют добавки ПАВ и высокомолекулярных соединений. Эти стабилизаторы повышают межфазное взаимодействие. Адсорбируясь на поверхности частиц, они снижают поверхностное натяжение и способствуют образованию сольватных оболочек. Чем прочнее стабилизатор закрепляется на поверхности частиц, тем выше стабилизирующая способность. Многие ВМС образуют в результате адсорбции гелеобразные пленки, обладающие механической прочностью и упругостью. Они препятствуют слипанию частиц, образуя структурно-механический барьер. Золь как бы приобретает свойства защитного вещества. Стабилизация лиофобных золей с помощью лиофильных коллоидов называют коллоидной защитой, защищенность золей принято характеризовать защитными числами.
Коагуляция. Правила коагуляции электролитами. Потеря агрега-тивной устойчивости дисперсных систем проявляется в ослаблении или снятии фактора устойчивости и слипании частиц дисперсной фазы. В результате коагуляции происходит либо образования осадка и разрушение лиофобной дисперсной системы, либо образование внутренней коагуляци-онной структуры, то есть гелеобразование. Чаще всего коагуляция происходит под действием электролитов, которые изменяют структуру ДЭС. Существует ряд эмпирических правил, которыми можно пользоваться на практике
1. Все электролиты вызывают коагуляцию золей.
2. Коагуляцию вызывает лишь тот ион, который совпадает по знаку с противсшошми ДЭС. То есть коагуляцию вызывает тот ион электролита, который сжимает двойной электрический слой. Это же правило можно сформулировать так: коагуляцию вызывает ион, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы.
3. Большим коагулирующим действием обладает ион с большей валентностью. Это правило известно как правили Шульце-Гарди. Если валентность изменяется в арифметической прогрессии, то коагулирующая способность - в геометрической.
4. При одинаковой валентности большей коагулирующей способностью обладают ионы с большим ионным радиусом.
5. Для начала коагуляции необходима определенная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции.
Под порогом коагуляции понимают ту концентрацию электролита, при которой в системе начинается коагуляция, обнаруживаемая экспериментальными методами. Или порогом коагуляции называется то количество молей (или кмолей) электролита, которое может вызвать коагуляцию 1 литра (м3) золя.
Порог коагуляции рассчитывают по формуле:
( = (1000N*V2)/V1 , (X. 1)
где ( - порог коагуляции;
N- концентрация электролита;
V2 - объем электролита, вызывающего коагуляцию;
V1 - объем золя, взятого для работы.
Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью электролита. Она показывает, какой объем золя может скоагулировать 1 моль данного электролита.
Основы теории ДЛФО
Теория названа по первым буквам фамилий ученых, предложивших ее (Б.В.Дерягин, Л.Д.Ландау, Е.Фервей, Дж.Овербек). Теория рассматривает коагуляцию, как результат взаимодействия сил притяжения и отталкивания в растворе.
Взаимодействие ионстабилизированных коллоидных частиц в растворе. Взаимодействие между двумя коллоидными частицами обусловлено ван-дер-ваальсовыми силами притяжения и силами отталкивания, которые определяются зарядом коллоидных частиц и расклинивающим давлением. Сумма этих сил определяет общий характер взаимодействия коллоидных частиц
Понятие о расклинивающем давлении одно из основных в теории ДЛФО. При сближении коллоидных частиц между ними образуется топкий слой жидкости, в котором возникает расклинивающее давление. Вблизи фазовой границы существуют поверхностные силы, действующие на определенное расстояние от поверхности. При сближении коллоидных частиц в растворе происходит перекрытие двух смежных межфазовых областей (двойных электрических слоев). До перекрытия давление в зазоре между частицами было общим для всего раствора и равно величине Р. После перекрытия свободная энергия системы изменяется, а давление в слое жидкости между частицами становится равным Р1.
Разность
Р- Р1 = (
называется расклинивающим давлением. Это давление направлено в сторону сближающихся тел. Положительное расклинивающее давление препятствует сближению частиц. При этом Р1 < Р, жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку жидкости между частицами. Для сближения частиц требуется приложить дополнительное усилие. Отрицательное расклинивающее давление способствует сближению частиц. В этом случае Р1 > Р, жидкость из прослойки выдавливается в объем, частицы притягиваются. По физическому смыслу расклинивающее давление - это частная производная изменения энергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости в случае перекрытия межфазных поверхностных областей
( = - (dG/dh) T, P, ( .
При сближении частиц до определенного расстояния между ними возникают силы межмолекулярного притяжения. Им противодействуют силы электростатического отталкивания, которые определяются взаимодействием одноименных ионов ДЭС.
Силы межмолекулярного притяжения обратно пропорциональны квадрату расстояния между частицами (это межмолекулярная составляющая расклинивающего давления)
( = - A*r / (12h2),
где А - постоянная Гамакера;
г - радиус частиц;
h - расстояние между частицами.
Силы притяжения принято считать отрицательными.
Силы электростатического отталкивания (электростатическая составляющая расклинивающего давления) определяются величиной заряда частицы, толщиной ДЭС и изменяются по экспоненциальному закону. Силы отталкивания считаются положительными.
При отталкивании проявляются следующие закономерности:
- силы отталкивания проявляются при соприкосновении ДЭС;
- чем меньше толщина ДЭС, тем ближе частицы могут подойти друг к другу;
- чем больше термодинамический потенциал поверхности (, тем больше силы отталкивания;
- силы отталкивания увеличиваются по мере сближения коллоидных частиц.
На рисунке Х.1 приведена результирующая кривая суммарного воздействия сил притяжения и отталкивания на ионстабилизированные частицы при их сближении.

Рисунок X.1 - Взаимодействие частиц в растворе

На результирующей потенциальной кривой силы притяжения преобладают на расстояниях очень близких (ближний потенциальный минимум) или на достаточно больших (дальний потенциальный минимум). На средних расстояниях преобладают силы отталкивания, которые образуют потенциальный барьер, величина которого обозначена буквой Е. Возможность коагуляции частиц определяется глубиной ям и высотой энергетич-неского барьера. Рассмотрим основные варианты.
1. Если Е«kT, и глубина дальнего минимума мала, то частицы сближаются на минимальное возможное расстояние. Акт коагуляции происходит в результате ближнего взаимодействия частиц. Такие системы неустойчивы, коагуляция идет необратимо. Снижение энергетического барьера происходит либо за счет концентрирования противоионов ДЭС и его сжатия, либо за счет уменьшения величины термодинамического потенциала ДЭС. По этому различают нейтрализационную и концентрационную коагуляцию.
2. Если E»kT, а глубина дальнего минимума мала, то система устойчива к коагуляции.
3. Если глубина дальнего энергетического минимума велика (»kT), то независимо от величины Е в системе происходит дальнее взаимодействие частиц. Они не могут ни скоагулировать полностью, ни разойтись, образуя "пару". Система приобретает фазовую устойчивость, внутреннюю структуру, сохраняя число частиц и их дисперсность.
Нейтролизационная коагуляция наблюдается тогда, когда потеря устойчивости происходит из-за снижения термодинамического потенциала поверхности (0 (такая поверхность характерна для золей со слабозаряженными частицами и низкими значениями (0). При этом уменьшается количество потенциалопределяющих ионов ДЭС. Силы отталкивания при этом ослабевают и энергетический барьер снижается. Критическая величина (0 рассчитывается по формуле
, (Х.2)
где С и А - постоянные величины;
( - диэлектрическая проницаемость среды;
h- толщина ДЭС.
На практике применяется эмпирическое правило Эйлерса-Корфа для определения порога коагуляции при нейтрализационной коагуляции:
( = const/Z2,
где Z - заряд коагулирующего иона.
Концентрационная коагуляция - наблюдается у золей с сильно заряженными частицами при добавлении индифферентного электролита. Единственной причиной коагуляции в этом случае служит сжатие ДЭС. Теоретические расчеты позволили установить, что энергетический барьер исчезает, когда достигаетися порог коагуляции. Предложенное выражение можно представить в виде правила Дерягина-Ландау:
( = К/ Z6 , (Х.3)
Величина порога коагуляции зависит от температуры, диэлектрических свойств среды, заряда коагулирующего иона. Согласно этому правилу соотношение между порогами коагуляции ионов с разными зарядами можно выразить следующим соотношением:
(1 : (2 : (3 = 1: (1/26): (1/36) = 1: 0,016 : 0,0014. (Х.4)
Кинетика коагуляции
Под скоростью коагуляции понимают изменение концентрации частиц ( во времени
V = d( /d(. (Х.5)
Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита имеет вид, представленный на рисунке Х.2.

Рисунок Х.2 - Изменение скорости коагуляции в зависимости от концентрации электролита

На участке I коагуляция отсутствует. Это область устойчивого золя. Начало участка II соответствует порогу коагуляции. На этом участке скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. Смолуховский ввел понятие «эффективность соударений» (. В области устойчивого золя все столкновения частиц не приводят к слипанию, ( =0. В области II величина ( больше нуля, но меньше единицы, то есть только часть столкновений заканчивается слипанием частиц. Это область медленной коагуляции золя. В области III все столкновения частиц становятся эффективными и заканчиваются коагуляцией; (=1, скорость коагуляции остается постоянной и не зависит больше от концентрации электролита. Это область быстрой коагуляции золя.
Кинетика быстрой коагуляции.
Смолуховский предположил, что скорость коагуляции зависит от:
-интенсивности броуновского движения, которое характеризуется коэффициентом диффузии D;
-от начальной концентрации золя (0;
- от расстояния, на которое должны сблизиться частицы, чтобы произошло их слипание р.
Формально коагуляция описывается уравнением реакции второго порядка
-d( /d( = k(2. (Х.6)
В интегральной форме это уравнение имеет вид
1/( -l/(0 = k(.
Отсюда ( = ( / ( 1+k (0 (), (Х.7)
где ( - концентрация золя в момент времени (;
(0 - исходная концентрация золя;
k - константа скорости коагуляции;
k = 4(D(. (Х.8)
Процесс характеризуют временем половинной коагуляции (, за которое концентрация золя уменьшается в два раза:
(0 /2=(0 / (1+(0 (). (Х.9)
Отсюда
K = 1/ (( 0(). (Х.10)
Подставим это выражение в исходное уравнение
( = (0 / ( 1+ (/ (). (Х.11)
(-это постоянная величина для каждой конкретной системы.

11 Свойства различных классов дисперсных систем
11.1 Золи и суспензии, их особенности, практическое значение

Золи и суспензии, а также их производные - гели и пасты - являются разновидностями одного и того же типа дисперсных систем - Т/Ж, которые различаются размерами и концентрацией частиц дисперсной фазы. Наряду с общими эти системы имеют специфические, присущие только им свойства.
Значительная часть продукции промышленности часто представляет собой гели и пасты, а на стадиях технологического цикла различных производств полупродуктами являются как гели и пасты, так золи и суспензии.
Особенности золей и суспензий
Золи относятся к высокодисперсным системам; их называют коллоидными растворами. Кроме того, в зависимости от дисперсионной среды различают гидрозоли (вода) и органозоли (органическая среда); расплавы, содержащие высокодисперсные частицы, относятся к пирозолям.
Помимо частиц дисперсная фаза золей может формироваться из мицелл - электрически нейтральных агрегатов ионов дисперсионной среды, размеры которых соответствуют размерам частиц высокодисперсных систем, т.е. 1-100 нм. Кроме того, мицеллы образуют растворы коллоидных ПАВ.
Суспензии являются средне - и грубодисперсными системами. В этом они качественно отличаются от золей. Сравнительную характеристику золей и суспензий как дисперсных систем (типа Т/Ж можно представить следующим образом:

Свойства
Золи
Суспензии

Класс дисперсности
Высоко дисперсные
Средне и грубодисперсные

Седиментационная устойчивость
Обладают
Не обладают

Молекулярно- кинетические свойства
Проявляются
в полной мере
Не обладают

Электрокинетические явления
Проявляются в полной мере
Проявляются слабо

Оптические явления
Проявляются в полной мере
В основном поглощают свет

Адсорбция и образование ДЭС
Имеет место
Имеет место

Золи - это седиментационно-устойчивые системы. Жидкая дисперсионная среда золей позволяет молекулярно-кинетическим явлениям проявиться наиболее интенсивно. Суспензии, наоборот, седиментационно - неустойчивы; молекулярно-кинетические явления их выражены слабо. Они не обнаруживают осмотического давления, броуновского движения, не способны к диффузии При одной и той же массовой концентрации удельная поверхность частиц золя значительно превышает удельную поверхность частиц суспензии, что обусловливает интенсивность всех поверхностных явлений.
Особенно резко различаются оптические свойства золей и суспензий. Золи способны рассеивать свет по закону Рэлея, а суспензии преимущественно поглощают свет, проявляют мутность в боковом и проходящем свете.
3оли могут быть лиофильными и лиофобными. К лиофобным агрегативно неустойчивым относятся гидрозоли платины, золота, серебра и сульфидов.
Гидрофильными агрегативно устойчивыми золями являются мицеллы коллоидных ПАВ, красители.
Общие свойства золей и суспензий определяются границей раздела фаз Т-Ж, на которой происходят адсорбционные процессы и образуется двойной электрический слой. Больший размер частиц суспензий по сравнению с размером частиц золей приводит к тому, что электроосмос и потенциал течения для суспензий выражен слабо, а электрофорез практически невозможен. Под действием электролитов суспензии коагулируют.
В суспензиях в большей степени, чем у золей наблюдаются явления тиксотропии и реопексии. Тиксотропные свойства глинистых суспензий используются при бурении скважин для предупреждения заклинивания инструментов. Реопексия – это явление структурообразования при вращении за счет ориентации частиц суспензии в центробежном поле. Для них также характерна фильтрация, флотация, кольматация. Фильтрация суспензий определяется способностью к образованию фильтрующих осадков. Кольматация – это явление "вмывания" мельчайших частиц ила или глины в поры грунта для уменьшения водопроницаемости. В концентрированных устойчивых суспензиях, в которых нет контакта между частицами, наблюдается дилатансия. Это явление противоположное тиксотропии. Дилатантные среды проявляют высокое сопротивление течению при высоком давлении и низкое при низком
11.2 Эмульсии, их особенности, практическое значение.
Эмульсии – это системы типа Ж/Ж. Жидкости, входящие в эмульсию должны быть нерастворимы или мало растворимы друг в друге (взаимная растворимость не должна превышать 5 об. %). Обязательным условием образования эмульсии является наличие стабилизатора (эмульгатора).
По полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды эмульсии подразделяются на два типа: “масло в воде” (м/в) и “вода в масле” (в/м). Термином "масло" принято обозначать неполярную жидкость, термином "вода" - полярную. В первом случае масляная фаза диспергирована в воде. Масло в ней является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой. Примером может служить молоко. В эмульсии “вода в масле” – наоборот. Эмульсии типа м/в называют эмульсиями первого рода или прямыми эмульсиями, а эмульсии в/м – эмульсиями второго рода или обратными.
Тип эмульсии устанавливают по свойствам ее дисперсионной среды. Эмульсии первого рода не смачивают гидрофобную поверхность, разбавляются водой, окрашиваются водорастворимыми красителями (например метиленовым синим), проводят электрический ток.
Содержание дисперсной фазы выражают объемной концентрацией:
Соб = 100Vдф/V = 100Vдф/ (Vдф+Vдс)
где: V-общий объем эмульсии;
Vдф - объем дисперсной фазы;
Vдс - объем дисперсионной среды.
В зависимости от концентрации эмульсии делятся на разбавленные (объемная концентрация дисперсной фазы не превышает 0,1 % ); концентрированные (с объемной концентрацией дисперсной фазы от 0,1 до 74 %); высококонцентрированные или желатинированные ( объемная концентрация дисперсной фазы более 74 %).
В основу классификации положено изменение свойств системы. Разбавленные эмульсии по свойствам (вязкость, плотность) мало отличаются от свойств дисперсионной среды. Граница между концентрированными и высококонцентрированными эмульсиями определяется тем, что до объемной концентрации 74 % частицы дисперсной фазы способны сохранять сферическую форму. При более высокой концентрации происходит деформирование капелек, они превращаются в многогранники, и эмульсия приобретает новые свойства. Такие эмульсии могут содержать до 99 % дисперсной фазы. Они пластичны, эластичны, не текут, способны сохранять свою форму. К ним относятся сливочное масло, некоторые консистентные смазки.
По размеру частиц эмульсии относятся к грубодисперсным и микрогетерогенным системам . Типичные эмульсии – это лиофобные коллоиды, они термодинамически неустойчивы и не восстанавливаются самопроизвольно после разрушения. Однако существует и небольшое количество лиофильных эмульсий. Они термодинамически устойчивы, образуются самопроизвольно, при диспергировании одной жидкости в среде другой жидкости до капелек определенного размера. К ним относятся некоторые смазочно-охлаждающие жидкости. К ним же относятся критические эмульсии, которые образуются самопроизвольно при смешении жидкостей при условиях близких к критическим, когда сближаются свойства всех веществ, входящих в систему.
Отдельно следует выделить микроэмульсии (мицеллярные эмульсии). Их дисперсная фаза состоит из набухших мицелл коллоидных ПАВ. Они устойчивы, образуются самопроизвольно, по размеру частиц дисперсной фазы относятся к ультрамикрогетерогенным. Концентрация может достигать 50 об. %.
Типичные эмульсии агрегативно неустойчивы. Это проявляется в слипании капелек ( коагуляция), которые затем сливаются в одну большую каплю (коалесценция). Поэтому такие эмульсии нуждаются в повышении агрегативной устойчивости. В качестве стабилизатора эмульсий используются ПАВ. Стабилизирующее действие ПАВ объясняется существованием различных натяжений между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Эмульгаторы определяют не только устойчивость, но и тип эмульсии. Такие ПАВ, как натриевые соли жирных кислот (мыла), лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях – углеводородах, и способны стабилизировать эмульсии типа “масло в воде”. ПАВ, которые лучше растворяются в неполярных жидкостях, например, соли жирных кислот поливалентными ионами, стабилизируют эмульсии типа "вода в масле". Эту зависитмость сформулировал Банкрофт в виде эмпиричесого правила "Гидрофильные эмульгаторы, лучше растворимые в воде, способствуют образованию эмульсий м/в, а гидрофобные – растворимые в углеводородах - эмульсии типа в/м".








Рисунок XI. 1 – Схема расположения ПАВ в эмульсиях типа м/в и в/м
Ориентация адсорбционного слоя ПАВ происходит в соответствии с правилом выравнивания полярностей Ребиндера.
Эффективность эмульгатора определяется величиной гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ.
Роль эмульгаторов могут выполнять также тонкодисперсные порошки. Их действие основано на избирательном смачивании поверхности порошка водой и маслом. Гидрофильные порошки лучше смачиваются водой и закрепляются на поверхности капелек со стороны водной фазы. Гидрофобные порошки лучше смачиваются маслом и обрамляют поверхность капелек масла. К гидрофильным порошкам относятся глина, бентонит, каолин. К гидрофобным – сажа, твердые, богатые углеродом части битумов и сырой нефти.
Интересно, что в некоторых случаях эмульсию “масло в воде” можно превратить в эмульсию “вода в масле” за счет добавления большого количества вещества, являющегося дисперсной фазой, а также при добавлении различных ПАВ. В частности, при добавлении поливалентного катиона к эмульсии “масло в воде”, стабилизированной алкилкарбоксилатом натрия, образуется соль этого катиона, но поскольку эта соль плохо растворяется в воде и хорошо – в масле, то происходит обращение в эмульсию “вода в масле”. Это явление называется «обращение фаз эмульсии».
Факторы устойчивости эмульсий:
Электрический заряд на поверхности капли эмульсии, стабилизированной ионогенными мылами. При адсорбции органических ионов мыла образуется ДЭС.
Образование на поверхности капли структурированных гелеобразных слоев эмульгатора высокой вязкости.
Полярность молекул воды, способствующих сохранению ДЭС
Эмульсии получают путем механического диспергирования вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. Разрушают эмульсии путем введения деэмульгаторов, под влиянием механического воздействия, коагуляцией электролитами, фильтрованием, суперцентрифугированием, электроросмосом.
Примеров использования эмульсий много. Так, при разрушении эмульсии молочных сливок получают сливочное масло. В состав крови входит эмульсия, дисперсной фазой которой являются эритроциты, а в качестве эмульгаторов выступают белки. Лекарственные препараты часто представляют собой эмульсии. Эмульгирование имеет место при обезвоживании сырой нефти, производстве нефтепродуктов, для получения смазочных веществ и в других технологических процессах.
11.3 Пасты, их особенности, практическое значение
Пасты – это концентрированные связнодисперсные суспензии или осадок, который образуется в результате потери суспензией седиментационной устойчивости. Пасты образуют структуры и характеризуются структурно-механическими свойствами. Пасты могут быть получены также диспергационным методом путем дробления твердых тел или растирания порошков в жидкой среде. Для приготовления паст используют жидкости, имеющие повышенную вязкость и температуру кипения. Для предотвращения сцепления частиц дисперсной фазы в пасты добавляют ПАВ, которые образуют на частицах защитный слой, и служат пластификаторами, обеспечивающими легкоподвижность системы. Например, паста Аl2O3 в вазелиновом масле обладает хрупкостью. При добавлении небольшого количества олеиновой кислоты паста приобретает способность течь.

11.4 Пены, их особенности, практическое значение
Пены – это системы, которые состоят из газов, диспергированных в жидкостях (газовые эмульсии) и в твердых телах (твердые пены). Пены образуются только при смешивании нескольких веществ с различным поверхностным натяжением. Однако устойчивые пены получаются только с веществами, у которых существенно снижено поверхностное натяжение. При этом количество растворенного вещества, необходимого для образования пены, может быть незначительным.
Пены характеризуют кратностью

· = Vг + Vж / Vж,
где Vг - объем газообразной фазы;
Vж – объем жидкой фазы.
Пены, с кратностью менее 10 называются влажными, с кратностью около 1000 – сухими, остальные – полусухими.
Пены приготавливают, например, диспергированием газа в жидкости, высвобождением газа, растворенного в жидкости под давлением; разбрызгиванием жидкости. В пене образуются пузырьки газа, разделенные стенками, между которыми находятся два слоя ПАВ (а во влажной пене – и пленка жидкости). Устойчивость пузырьков обратно пропорциональна площади их поверхности. В “осушенной” пене стенки пузырьков сплющены, и пузырьки представляют собой многогранную (полиэдрическую) форму с гексагональной упаковкой. Во “влажной” пене форма пузырьков почти полностью сферическая.
Кроме кратности пены характеризуются кинетической устойчивостью, которую определяют по времени самопроизвольного разрушения столбика пены на Ѕ длины.
Пена термодинамически неустойчива, т. к. представляет собой дисперсную систему со значительной площадью поверхности и с поверхностной энергией, большей, чем ее отдельные компоненты – газ и жидкость. “Жизнь” пены можно продлить за счет добавления второго пенообразующего вещества, например глицерина, который увеличивает вязкость жидкости, уменьшая тем самым обезвоживание. Пена более устойчива, если она защищена от вибрации, испарения, примесей, от действия высокой температуры.
Стабилизатор пены называется пенообразователем. Это, как правило, ПАВ. Растворимые низкомолекулярные ПАВ относятся к пенообразователям 1-го рода, а коллоидные ПАВ и белки – к пенообразователям 2-го рода. На рис. приведена зависимость устойчивости пены от концентрации пенообразователя.
Структура пленки в пенах похожа на сандвич, в котором внутренний слой обладает свойствами жидкости в объеме, а слои, направленные к газовой фазе, обладают большой вязкостью. По этой причине обезвоживание может вызвать снижение эластичности пленки и образование опасно тонких участков. Температура сказывается на устойчивости пленки, т. к. сильно влияет на вязкость.







Рисунок XI.2 - Зависимость устойчивости пен от вида эмульгатора.

Размеры пузырьков пен могут значительно превышать размеры частиц суспензий или эмульсий. Они характеризуются очень большой полидисперсностью. Пленки жидкости между пузырьками пены имеют свойство стареть. С течением времени жидкость из них перетекает в узлы пены (утолщения в местах стыков пузырьков) под действием силы тяжести и капиллярного давления, пленка истончается. Интересно, что в пленках имеет место “залечивающий” эффект Марагнони, основанный на высокой скорости диффузии от более высокой концентрации к более низкой концентрации ПАВ.
Структура пены представлена на рис. XI.3.





















Рисунок XI.3 – Схема структуры пены

Существует несколько факторов устойчивости пен: гидро- динамический фактор (определяющий вязкость жидкости); эффект Гиббса-Марангони (дающий отток жидкости из узлов пленок, в результате чего происходит их “залечивание”); структурно-механический фактор (обуслав- ливающий прочность пленок); термодинамический фактор (за счет чего существует ДЭС или двойные гидратные слои).
Чаще всего на практике пены приходится разрушать или принимать меры по предотвращению их появления. С этой целью в систему вводят вещества - пеногасители. Они имеют высокую активность, вытесняют пенообразователи с поверхности раздела фаз и занимают их место, но пену такие вещества не могут стабилизировать.
11.4 Аэрозоли. Их особенности. Практическое значение.

11.5 Порошки. Текучесть, гранулирование, псевдожидкое состояние.
К порошкам относят системы типа Т/Г, имеющие частицы размером до нескольких сотен микрометров, состоящие из воздушной (газовой) дисперсионной среды и твердой дисперсной фазы, между частицами которых имеется контакт, Если частицы более крупные, то такие системы относят к сыпучим материалам. В различных отраслях промышленности не принято учитывать эти разграничения, и все подобные системы считают сыпучими материалами, массами или продуктами.
Сыпучие материалы способны течь под действием внешнего усилия Р. В отличие от течения сплошных тел, течение сыпучих материалов заключается в отрыве слоя частиц от себе подобных или поверхности и в перемещении отдельных частиц или агрегатов частиц при сохранении границы раздела между частицами.
При движении часть сыпучего материала может прилипнуть к поверхности, образуя на ней слои ниже линии Б (рис. XI.2, в). Динамическое состояние сыпучих материалов связано с их структурно-механическими свойствами и может быть выражено количественно. Образование структуры в системе Т/Г зависит от контактных взаимодействий между частицами и частиц с поверхности, т.е. аутогезии и адгезии . Различают адгезию и аутогезию отдельных частиц (рис. XI.2, а, в) и массы частиц, составляющей сыпучий материал (рис. XI.2, в). Контактное взаимодействие между частицами характеризует прочность всей сыпучей массы.


Рисунок XI.4 - Адгезия (а) и аутогезия (б) отдельных частиц и слоя сыпучего материала (в)
Адгезия и аутогезия отдельных частиц определяется силой Fад и Fаут соответственно; для сыпучего материала адгезия возникает при контакте частиц с поверхностью (линия АА на рис. XI.2, в) и характеризуется величиной FNад. Аутогезия между частицами измеряется величиной FNаут и возникает при контакте слоев частиц (линия ББ на рис XI.2, в).
Связь между адгезией отдельных частиц и адгезией слоя частиц Р определяется соотношением
FNад = Fад * N,
где N число частиц в расчете на единицу площади контакта, обычно в расчете на 1 м2.
FNад характеризует силу адгезии в расчете на единицу площади: ее можно назвать давлением или напряжением, определяющим адгезию.
Аутогезия частиц сыпучего материала связана с аутогезией пары частиц следующим соотношением:
FNаут = FАУТ * N
где N число частиц в расчете на единицу площади контакта, или удельное число контактов.
Число контактов зависит от структуры сыпучего материала, размеров частиц и плотности их упаковки. Аутогезия обусловлена двумя причинами; первая из них определяется природой контактирующих тел, а вторая вызвана положением частиц в сыпучем материале.
Взаимное перемещение частиц сыпучего материала и его течение определяются не только адгезией и аутогезией, но и трением.
Трением называют взаимодействие, которое возникает в местах контакта поверхностей и препятствует их относительному перемещению. Трение и адгезия, а также аутогезия вызваны одними и теми же причинами, т.е. взаимодействием между телами: в данном случае частицы твердая поверхность и частицы частицы. Направления силы трения и сил адгезии и аутогезии не совпадают. При адгезии и аутогезии они действуют перпендикулярно поверхности контакта, а в случае трения тангенциально.
Адгезия обусловливает прижим и удержание частиц на поверхности, а трение препятствует перемещению частиц относительно поверхности. Если частицы движутся относительно друг друга, то трение тормозит это движение, а аутогезия определяет связь между частицами при их взаимном удалении (рис. XI.4, б).
На сыпучий материал может действовать давление Рвд (рис. XI.4, в). Оно вызвано массой вышележащих частиц или внешней нагрузкой. Для того чтобы заставить сыпучий материал течь, необходимо осуществить сдвиг слоя частиц относительно твердой поверхности или другого слоя частиц. Сдвиг произойдет, если приложить внешнее воздействие, равное Fотр. Величина Fотр называется напряжением сдвига и рассчитывается на единицу площади сечения сыпучего материала
Если сдвиг происходит внутри сыпучего материала по линии ББ (рис. XI.4), то коэффициент трения соответствует внутреннему трению. При сдвиге частиц относительно поверхности по линии АА определяется коэффициент внешнего трения Сила трения, препятствующая перемещению частиц по поверхности и относительно друг друга, кроме адгезии и аутогезии зависит от ряда других факторов. К их числу относятся механическое зацепление между выступами соприкасающихся тел, деформация зоны контакта, абразивное воздействие и некоторые другие. Подобные факторы влияют на значение коэффициента трения как его составляющие.
По величине аутогезии и на основе закона трения можно классифицировать структурно-механические свойства сыпучих материалов. Взаимодействие между частицами неодинаково: у связнодисперсных систем аутогезия больше массы частиц, что позволяет частицам удерживаться друг относительно друга; для свободнодисперсных сыпучих материалов аутогезия незначительна и не оказывает влияния на перемещение частиц внутри материала.
Деление сыпучих материалов на связнодисперсные и свободнодисперсные достаточно условно. Одни и те же материалы в различных условиях могут принадлежать либо к одной, либо к другой системе.
Обычно размер частиц связнодисперсных сыпучих материалов меньше, чем размер частиц свободнодисперсных. Переход из одной системы в другую зависит от таких факторов, как влага, внешнее давление, температура и др.
Порошки можно перевести в аэрозольное состояние под действием воздушного потока над поверхностью сыпучего материала в процессе пневмотранспорта (рис. XI.5, а) и псевдоожижения (рис. XI.5, б).









Рисунок XI.5 - Перевод частиц в аэрозольное состояние

Под действием воздушного потока материал разрыхляется, нарушается аутогезионное взаимодействие между частицами и внутренней поверхностью трубопровода. Аэродинамическая сила создает дополнительное давление на сыпучий материал, частицы которого переходят в высококонцентрированную аэрозольную систему. В результате материал приобретает способность течь. Аналогичные явления происходят и при образовании псевдожидкого слоя.

12 Полуколлоиды. Особенности их поведения в растворе, ККМ, виды мицелл. ПАВ. Классификация, характеристики, практическое значение
Поверхностное натяжение – одна из важнейших физико – химических характеристик веществ и растворов. При добавлении к жидкостям различных добавок поверхностное натяжение может увеличиваться, уменьшаться, либо оставаться практически неизменным. В зависимости от влияния на поверхностное натяжение растворителя добавляемые вещества подразделяются на 3 класса (рис. XII.1):
1) поверхностно–активные вещества (ПАВ), которые уменьшают поверхностное натяжение растворителя;
2) поверхностно – инактивные вещества (ПИАВ), которые увеличивают поверхностное натяжение растворителя;
3) поверхностно–безразличные вещества, которые практически не влияют на величину поверхностного натяжения растворителя.














Рисунок XII.1 – Классификация веществ по их отношению к растворителю

Так как в подавляющих случаях в технологических процессах растворителем является вода, то в дальнейшем будет рассматриваться эта классификация по отношению к воде как растворителю.
1) Поверхностно–активные вещества (ПАВ). К ним относятся дифильные вещества, то есть вещества, у которых одна часть молекулы гидрофобна и неполярна, обычно представляет собой углеводородный радикал, не обладающий сродством к воде; другая часть молекулы – какая – либо функциональная группа, обладающая полярностью и сродством к воде, например, кислотная (–COOH), спиртовая (–OH), солевая (–COOMe), аминная (– NH2) (пропионовая кислота CH3CH2COOH, этиловый спирт CH3CH2OH, стеарат натрия C17H35COONa). Условно обозначают неполярную часть молекулы чертой, полярную – окружностью: .
Дифильные молекулы ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз (например между водой и воздухом), своеобразно ориентируются в поверхностном слое: гидрофильная (полярная) часть взаимодействует с водой и, следовательно, обращена к ней, а гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (например, в воздух) (рис. XII.1).
По растворимости все ПАВ делятся на истинно – растворимые и коллоидно – растворимые (рис. XII.2).










Рисунок XII.2 – Классификация веществ по их способности к растворению

К истинно растворимым относятся ПАВ с небольшим углеводородным радикалом (не более 10 атомов углерода в нем) – это низшие спирты, фенолы, органические кислоты, амины. Применяются в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов поверхности, диспергаторов.
К коллоидно – растворимым относятся ПАВ с большим углеводородным радикалом (более 10 атомов углерода в нем). Их растворимость невелика, однако после достижения предельной растворимости молекулы таких ПАВ начинают группироваться в мицеллы в форме шара, цилиндра, диска, палочек, пластинок.
В соответствии со своим классом ПАВ имеют свои особенности растворения: молекулы истинно – растворимых ПАВ при малой концентрации стремятся уйти из объема раствора на поверхность (рис. XII.3а), проявляя свойства двумерного газа, свободно перемещаясь по поверхности раствора; при увеличении концентрации молекулы ПАВ занимают все большую площадь поверхности раздела и при определенной концентрации образует так называемую конденсированную пленку (”частокол”) из ПАВ (рис. XII.3б); дальнейшее увеличение концентрации ведет к равномерному распределению молекул по всему объему раствора (рис. XII.3в).
Для коллоидно – растворимых ПАВ при очень малой их концентрации в растворе процесс распределения молекул аналогичен (рис. XII.3а – XII.3в). Но с дальнейшим увеличением концентрации молекулы ПАВ образуют агрегаты, или мицеллы, показанные на рисунке XII.3г. Такая граничная концентрация ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ – очень важная характеристика ПАВ.
При концентрациях выше ККМ основные свойства ПАВ, например моющие, почти не изменяются с увеличением концентрации; практически это означает, что при стирке не следует увеличивать дозу стирального порошка выше той, что указана в инструкции - белье лучше не отстирается, а расход увеличится. Значения ККМ составляют примерно 0,01–0,005 моль/л, наименьшее – у неионогенных ПАВ.










а) б) в) г)
Рисунок XII.3 – Распределения ПАВ по поверхности и в объеме растворителя при различной концентрации ПАВ (а – малой, б – критической, в – большой, но только для истинно – растворимых ПАВ, г – большой, но только для коллоидно – растворимых ПАВ)

Определяют ККМ из графической зависимости свойства от концентрации коллоидного ПАВ: в области ККМ изучаемое свойство резко меняется (при увеличении концентрации электропроводимость, осмотическое давление вначале возрастает, а после достижения ККМ практически не меняются, мутность вначале растет слабо, а после ККМ резко возрастает; поверхностное натяжение, наоборот, вначале резко уменьшается, а начиная с ККМ– практически не изменяется.
Так, кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ. В области концентраций до ККМ зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьшается, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабляется. По изменению удельной электропроводности ( можно определить ККМ (рис. XII.4). Так как в водных растворах коллоидных ПАВ меняется форма мицелл, то на графике зависимости могут появиться несколько изломов: при очень низких концентрациях, соответствующих ККМ, образуются сферические мицеллы, которые содержат от 20 до 100 молекул и характеризуются узким распределением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ происходит переход мицеллы из одной формы в другую при соответствующей критической концентрации ККМ2, ККМ3 и т. д.


















Рисунок XII.4. Изменение характеристик ПАВ с увеличением концентрации: 1 – электропроводность; 2 – мутность; 3 – поверхностное натяжение.

Более точные результаты значения ККМ дают линейные зависимости функций свойств от концентрации коллоидного ПАВ, например, поверхностного натяжения и удельной электропроводимости от логарифма концентрации [(=f(lnC) и ln ( = f(ln (C)] (рис. XII. 5).











Рисунок XII.5 – Зависимости функций поверхностного натяжения и удельной электропроводимости от логарифма концентрации коллоидного ПАВ

Форма мицелл может быть разной, например сферической, цилиндрической, дискообразной, палочкообразной, пластинчатой.
В последнее время к числу оценочных критериев ПАВ относят и биологическую их разлагаемость, так как из-за широкого распространения ПАВ могут оказывать воздействие на окружающую флору и фауну: со сточными водами они попадают в очистные сооружения, реки, воду, которую мы пьем. Все ПАВ условно разделяют на три группы: хорошо-, средне- и трудноразлагающиеся. К третьей категории относят большинство катионоактивных препаратов.
В зависимости от природы полярной группы и ее способности к электролитической диссоциации молекулы ПАВ подразделяют на следующие группы (рисунок 6): неионогенные, т. е. не  диссоциирующие на ионы (к ним относят оксиэтилированные спирты, кислоты, алкилфенолы, эфиры сахарозы и др.); ионогенные, т. е. диссоциирующие в водной среде.
Ионогенные ПАВ делятся, в свою очередь, на 3 группы:
анионные, образующие в растворе поверхностно-активные анионы (отрицательно заряженные ионы) и гидратированные катионы, например ионы щелочных металлов C17H35COONa 13 EMBED Equation.DSMT4 1415( C17H35COO - + Na+ (C17H35COO - - стеарат-анион);
катионные, у которых ответственность за поверхностную активность несет катион, например, C16H33 N(CH3)3Br ( C16H33 N(CH3)3+ +Br - ;
амфотерные, или амфолитные, – эти соединения обладают обычно несколькими полярными группами, которые в растворе в зависимости от условий (в основном от щелочности среды) могут быть ионизированы с образованием длинных цепочек анионов или катионов, а при определенных значениях рН в молекулах содержатся одновременно отрицательные и положительные заряды.
К природным амфотерным ПАВ относятся фосфолипиды, например лецитины – сложные эфиры фосфорной кислоты с глицеридами жирных кислот и холином:








Для истинно – растворимых ПАВ наиболее характерно явление адсорбции.
Коллоидно – растворимые поверхностно – активные вещества или полуколлоиды, в отличие от истинно – растворимых ПАВ, имеют специфические свойства, главным из которых является свойство солюболизации – явление обратимого коллоидного "растворения" практически нерастворимых в воде органических веществ в достаточно концентрированных растворах полуколлоидов с образованием прозрачных или почти прозрачных термодинамически равновесных систем, но способных опалесцировать как золи.

















Рисунок XII.6 – Классификация ПАВ по зависимости природы полярной группы и способности ее молекулы к электролитической диссоциации
Процесс солюбилизации схематично показан на рисунке XII.7 на примере системы вода – бензол.
















Рисунок XII.7 – Схема процесса солюбилизации на примере системы, состоящей из двух взаимно несмешивающихся жидкостей: воды и бензола

Количественной характеристикой, обусловливающей области применения ПАВ, является соотношение между гидрофильной и гидрофобной частями, или гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Эта величина может быть выражена следующим образом:
ГЛБ = ( гидрофильных групп - ( гидрофобных групп + 7
Например, ПАВ со значениями ГЛБ примерно 1,5 используются в качестве антивспенивателей, с значениями 3,5–6,0 – эмульгаторов для эмульсий типа “вода в масле”. Для образования эмульсий другого типа “масло в воде” используются ПАВ с более высоким значением ГЛБ, равным 8–18. Препараты для различного применения имеют различные значения ГЛБ: для смачивания – примерно 7–9, пропитки – 13 –15, растворения – 15–18.
Основные области применения
ПАВ как моющие средства. Процесс удаления загрязнений с поверхности различных твердых тел является одной из основных функций ПАВ. В моющем процессе наблюдается ряд физико-химических явлений: адсорбция, смачивание, эмульгирование, стабилизация. В большинстве случаев загрязняющие вещества представляют собой неполярные соединения: масла, жиры и т. п. Вода – полярное соединение, обладает большим поверхностным натяжением и не смачивает такие загрязнения, а значит, и не удаляет их.
В общем случае в состоянии равновесия распределение сил поверхностного натяжения в системе вода–твердое тело–загрязнение представлено на рисунке 7 и соответствует уравнению Юнга:
(тв-вода = ( тв-загр + (загр-вода – cos(,
где  (тв-вода – поверхностное натяжение между твердым телом и водой,
( тв-загр – поверхностное натяжение между твердым телом и загрязнением,
(загр-вода – поверхностное натяжение между загрязнением и водой.









Рисунок XII.8– Схема межфазных натяжений в системе вода – твердое тело – загрязнение

Неполярные загрязнения не смачиваются водой. При введении в водный раствор молекул ПАВ они адсорбируются на поверхности загрязнения, ориентируются при этом таким образом, что к неполярной поверхности обращены неполярные “хвосты”, тогда как полярные “головы” “торчат” в водной фазе (рис. XII. 9). Из-за уменьшения поверхностного натяжения раствор смачивает загрязнение, проникает в трещины и поры. Капли загрязнения стягиваются, снижается сцепляемость частиц загрязнения. При механическом воздействии угол смачивания увеличивается, и в конце концов частицы загрязнения переходят в раствор.









Рисунок XII.9 – Механизм удаления загрязнений
Молекулы ПАВ адсорбируются на загрязнениях и отмытой поверхности, что препятствует укрупнению и осаждению частиц на чистой поверхности. В результате частицы загрязнителя стабилизируются во взвешенном состоянии в растворе и удаляются вместе с ним. Следует иметь в виду, что данная схема упрощена, имеют место такие явления, как расклинивающее давление, капиллярные процессы. Капиллярное давление, вызывающее всасывание растворов в микротрещины и поры, достигает 150–260 МПа, расклинивающее давление – 80–100 МПа. Водные растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ поглощают значительное количество нерастворимых в воде веществ типа масел, жиров с образованием прозрачных устойчивых растворов. Этот процесс называется коллоидным растворением, или солюбилизацией (рис. XII. 6).
ПАВ как эмульгаторы. Если две несмешивающиеся жидкости, например подсолнечное масло и воду, непрерывно в течение продолжительного времени смешивать между собой, то образуется эмульсия одной жидкости в другой. После прекращения смешивания эти две фазы разделяются, т. к. это состояние неустойчиво. Однако в присутствии небольшого количества ПАВ при перемешивании устойчивость эмульсии резко увеличивается, говорят, она стабилизируется.
Эмульсии подразделяются на два типа: “масло в воде” (м/в) и “вода в масле” (в/м). В первом случае масляная фаза диспергирована в воде. Масло в ней является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой. Примером может служить молоко. В эмульсии “вода в масле” – наоборот. Стабилизирующее действие ПАВ объясняется существованием различных натяжений между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Такие ПАВ, как натриевые соли жирных кислот (мыла), лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях – углеводородах, и способны стабилизировать эмульсии типа “масло в воде”.
Интересно, что в некоторых случаях эмульсию “масло в воде” можно превратить в эмульсию “вода в масле” за счет добавления большого количества вещества, являющегося дисперсной фазой, а также при добавлении различных ПАВ. В частности, при добавлении поливалентного катиона к эмульсии “масло в воде”, стабилизированной алкилкарбоксилатом натрия, образуется соль этого катиона, но поскольку эта соль плохо растворяется в воде и хорошо – в масле, то происходит обращение в эмульсию “вода в масле” (обращение фаз).
Примеров использования эмульсий много. Так, при разрушении эмульсии молочных сливок получают сливочное масло. В состав крови входит эмульсия, дисперсной фазой которой являются эритроциты, а в качестве эмульгаторов выступают белки. Лекарственные препараты часто представляют собой эмульсии. Эмульгирование имеет место при обезвоживании сырой нефти, производстве нефтепродуктов, для получения смазочных веществ и в других технологических процессах.
 ПАВ как пенообразователи. Пены – это системы, которые состоят из газов, диспергированных в жидкостях (газовые эмульсии) и в твердых телах (твердые пены). Пены образуются только при смешивании нескольких веществ с различным поверхностным натяжением. Однако устойчивые пены получаются только с веществами, у которых существенно снижено поверхностное натяжение. При этом количество растворенного вещества, необходимого для образования пены, может быть незначительным.
Пены приготавливают, например, диспергированием газа в жидкости, высвобождением газа, растворенного в жидкости под давлением; разбрызгиванием жидкости. В пене образуются пузырьки газа, разделенные стенками, между которыми находятся два слоя ПАВ (а во влажной пене – и пленка жидкости). Устойчивость пузырьков обратно пропорциональна площади их поверхности.
Пена термодинамически неустойчива, т. к. представляет собой дисперсную систему со значительной площадью поверхности и с поверхностной энергией, большей, чем ее отдельные компоненты – газ и жидкость. “Жизнь” пены можно продлить за счет добавления второго пенообразующего вещества, например глицерина, который увеличивает вязкость жидкости, уменьшая тем самым обезвоживание. Пена более устойчива, если она защищена от вибрации, испарения, примесей, от действия высокой температуры.
Структура пленки в пенах такова: внутренний слой обладает свойствами жидкости в объеме, а слои, направленные к газовой фазе, обладают большой вязкостью. По этой причине обезвоживание может вызвать снижение эластичности пленки и образование опасно тонких участков. Температура сказывается на устойчивости пленки, т. к. сильно влияет на вязкость.
Существует много критериев, характеризующих пенообразующую способность ПАВ: объем, кратность, т. е. отношение объема образующейся пены к объему исходной жидкости; устойчивость, т. е. время, необходимое для ослабления и разрушения пены. Образование пены может иметь как положительное, так и отрицательное значение.
Для предотвращения образования пены или ее разрушения используют ПАВ по принципу “клин клином выбивают”. В качестве ПАВ – пеногасителей используются вещества с очень высокой поверхностной активностью и обеспечивающие низкое поверхностное натяжение. Концентрация ПАВ на поверхности должна быть строго постоянной, поэтому пеноразрушающие соединения обычно представляют собой вещества с низкой растворимостью.
Наиболее эффективными пеногасителями являются полифторуглеводороды с очень малым поверхностным натяжением – около 10 мН/м. (Заметим, что полимеры на их основе, например тефлон, также обеспечивают несмачиваемость самых разнообразных веществ на своей поверхности, поэтому в такой посуде ничего не пригорает.) Используются и кремнийорганические препараты, обеспечивающие поверхностное натяжение около 20 мН/м.
ПАВ в флотационных процессах. Как известно, вместе с ценной рудой находится значительное количество пустой породы. Для отделения ценной части породы от балласта руда обогащается до начала металлургических процессов. Обогащение основывается на различной смачиваемости частей руды растворами ПАВ, способности минералов прилипать к воздушным пузырькам и прочно удерживаться там. Для проведения такой операции на обогатительных фабриках руду измельчают, готовят ее взвесь в растворах, содержащих вспениватели и другие компоненты. Затем через эту взвесь продувают воздух. К образующимся пузырькам прилипают частицы, плохо смачивающиеся водой. Пузырьки увлекают частицы такой руды, образуя на поверхности пену, содержащую выделенный обогащенный минерал. Пустая порода остается на дне флотационной машины.
Кроме флотации пены находят широкое применение при тушении пожаров, приготовлении различных косметических препаратов, в качестве теплоизоляторов в строительстве, печатных красок для тканей и др.
Антистатические ПАВ. Статическое электричество образуется почти всегда при разделении поверхностей, например волокон. Оно зависит от сродства материала к заряду данной полярности. Каждый материал имеет свое сродство, и при разделении этих материалов образуется заряд на поверхностях. Это может происходить и со схожими материалами, тонкая структура которых не одинакова.
Разделение зарядов может осуществляться и между идентичными поверхностями, когда небольшая площадь одной поверхности трется о гораздо большую поверхность. Заряды образуются и при трении шероховатой и гладкой поверхностей за счет градиента температуры, что приводит к образованию большого количества подвижных частиц, мигрирующих от горячей к холодной стороне границы соответственно эффекту Томсона. При разделении поверхностей противоположные заряды будут двигаться навстречу друг другу к последней точке контакта, и в ней они нейтрализуются только в случае применения хороших проводников. Если же материал является плохим проводником, то разделенные поверхности будут заряжены до тех пор, пока они не заземлятся или пока на них не будут нанесены проводящие вещества, через которые утекает заряд.
Природные волокна, например шерсть или хлопок, в очень сухом состоянии являются плохими проводниками, но их проводимость резко увеличивается при относительной влажности более 60% из-за адсорбции влаги в количестве примерно 8–15% от массы волокна. С другой стороны, синтетические волокна поглощают мало или практически не поглощают влагу и остаются плохими проводниками в атмосфере с влажностью более 60%.
Статические заряды на текстильных материалах в основном опасности не представляют. Но в некоторых случаях, например при ходьбе по непроводящей ковровой поверхности, электрический потенциал может достигать нескольких тысяч вольт, хотя заряд при этом составляет только 10–5 Кл. Искры, образующейся на теле человека, достаточно для зажигания смеси паров бензина с воздухом. По этой причине одежда вблизи воспламеняющихся паров не должна генерировать статическое электричество. Часто электрический заряд возникает при выходе из сушильных машин при обдуве горячим воздухом, т. к., возникнув, заряд не может стечь из-за сухости волокон.
Проблемы, вызванные статическим электричеством, можно уменьшить нанесением на материалы ПАВ, способных сделать волокна проводящими. Чаще всего для этого используют катионоактивные ПАВ с оксиэтиленовыми и гидроксильными группами, которые поглощают влагу, например:
[C17H35CONH(CH2)2 – N (CH3)2 – CH2– CH2OH]NO3
После адсорбции этих веществ волокно способно поглощать воду, а кроме того, контр – ионы этих ПАВ также способны к электрической проводимости.
Малорастворимые ПАВ используют в качестве присадок к нефтепродуктам (топливам, маслам, смазкам), ингибиторам коррозии металлов на автомобилях и других механизмах.
Приведенные примеры достаточно убедительно доказывают важность роли ПАВ в природе, технике и технологии.

13 Структурно-механические свойства дисперсных систем
13.1 Структурообразование в коллоидных системах
Под структурой понимают взаимное расположение частей тела. Структура разбавленных агрегативно устойчивых лиозолей аналогична структуре истинных растворов. Увеличение концентрации частиц приводит к их агрегации, а затем к коагуляции. Возникновение структуры в дисперсных системах всегда связано с понятием коагуляции. Образование структуры проходит следующие стадии:
золь ( структурированная жидкость ( гель ( твердообразные системы.
Структурирование приводит к изменению характера течения или полному отверждению жидкости и изменению всех ее свойств Дисперсные системы приобретают способность сопротивляться нагрузке, изменяется характер их течения и т.д. Особенности поведения различных систем при течение и деформации изучаются реологией – наукой о деформации и течении тел. Структурно-механические свойства дисперсных систем изучает физико-химическая механика, которая является разделом курс поверхностные явления и дисперсные системы. К структурно-механическим свойствам относятся: вязкость, пластичность, упругость и прочность.
Свободнодисперсное состояние лиозолей. Если частицы не взаимодействуют друг с другом и способны свободно перемещаться в дисперсионной среде, то такое состояние лиозолей называется свободнодисперсным. Свободнодисперсные системы текут подобно любой жидкости. Сопротивление внешнему давлению при течении характеризуется вязкостью. Но характер их течения отличается от ньютоновских жидкостей. Ньютоновскими жидкостями называются те, которые подчиняются закону Ньютона. Ньютон установил, что сила внутреннего трения (F) равная по величине, но обратная по направлению силе, приложенной извне, пропорциональна площади слоя (S), к которому приложена эта сила и изменению деформации во времени (скорости деформации dх/d
·):
F =
· S(dх/d
·) =
·S
·
Коэффициент пропорциональности
· называется коэффициент вязкости или вязкость жидкости. Отношение F/S = Р называется напряжением сдвига. Свободнодисперсные системы и ньютоновские жидкости текут при любом напряжении сдвига.

· = Р/
·. (XIII.1)
Для ньютоновских жидкостей вязкость – это величина постоянная при данной температуре и не зависит от напряжения сдвига ( рис. XIII.1).
Лиозоли имеют ряд особенностей. Они не подчиняются закону Ньютона. Вязкость золя всегда больше, чем вязкость дисперсионной среды. Из за наличия частиц дисперсной фазы течение золей характеризуется ранней турбулентностью ( т.е. число Рейнольдса Re для них меньше, чем для ньютоновских жидкостей). Вязкость золей зависит от способа измерения и градиента скорости, т.е. не является постоянной величиной. Поэтому коллоидные системы характеризуют эффективной вязкостью
·*. Закон Ньютона для них запишется в виде
Р =
·*
·. (XIII.2)
Зависимость вязкости свободнодисперсных золей от концентрации дисперсной фазы описывается различными формами уравнения Эйнштейна
(
· –
·о)/
·о = К
·;

·/
·о = 1+ К
· ;

· =
·о (1+ К
·),
где
· – вязкость золя;

·о – вязкость дисперсионной среды;

·/
·о – относительная вязкость золя; К – коэффициент, зависящий от формы частиц;

· - объемная доля дисперсной фазы (Vдис) в общем объеме системы (V) (
· = Vдис/ V).













Рисунок XIII.1 - Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига для ньютоновских жидкостей (1) и свободнодисперных лиозолей (2).

Для сферических частиц при объемной доле дисперсной фазы
·6 % уравнение Эйнштейна приобретает вид:
· =
·о (1+ 2,5
·), при объемной доле дисперсной фазы
·30 % это уравнение записывается в виде

· =
·о (1+ 2,5
· +14,7
·2). (XIII.3)
Зависимость вязкости золя от концентрации дисперсной фазы представлена на рис.
Структурирование золей. При повышении концентрации или в результате коагуляции в золях образуется пространственная структура. Структура представляет собой пространственный каркас, образованный частицами дисперсной фазы, которые связаны между собой. Такие структурированные дисперсные системы называются связаннодисперсными. Они характеризуются новым комплексом свойств, проявляют прочность, пластичность, эластичность, хрупкость.
Классификация структур по П.А.Ребиндеру. В зависимости от природы действующих в структурированной системе сил П.А Ребиндер предложил различать два основных вида структур: коагуляционные (обратимо разрушающиеся) и конденсационно - кристаллизационные (необратимо разрушающиеся).










Рисунок XIII.2 - Зависимость вязкости ньютоновской жидкости (кривая 1), свободнодисперсного лиозоля (кривая 2), структурированного золя (кривая 3) от концентрации дисперсной фазы

Коагуляционные структуры возникают в результате потери агрегативной устойчивости системы и взаимодействия частиц в дальнем энергетическом минимуме энергетической кривой. При этом частицы не слипаются полностью, а только слабо взаимодействуют друг с другом определенными частями, на которых снят фактор устойчивости. Частицы образуют пространственную сетку, в системе происходит гелеобразование. При этом раствор меняет свои механические свойства. Схема полученной структуры показана на рис. XIII.3.
Дисперсные системы, в которых произошло образование коагуляционной структуры, называются гелями. Гелеобразование – обратимый процесс. Ему способствуют повышение концентрации дисперсной фазы, повышение степени дисперсности, добавление электролитов, асимметрия частиц дисперсной фазы, понижение температуры, добавление ПАВ.









Рисунок XIII.3- Схема структуры геля
Гели проявляют ряд характерных свойств. Самопроизвольное восстановление геля после его механического разрушения называется тиксотропией. Различают тиксотропию прочностную, которая связана с разрушением и образованием пространственной сетки и тиксотропию вязкостную, которая связана с разрушением и образованием агрегатов частиц.
Для гелей характерно явление синерезиса. Это самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды. суть этого явления состоит в том, что при хранении происходит перегруппировка частиц в геле, связи между ними увеличиваются и они сближаются между собой. Это вызывает выдавливание дисперсионной среды.
Гели имеют свойство высыхать с образованием ксерогеля и набухать при добавлении дисперсионной среды.
Гели характеризуются структурной вязкостью. При наличии коагуляционной структуры течение геля начинается только после ее разрушения. При этом напряжение Р превышает критическое напряжение сдвига
·, необходимое для разрушения структуры. Величина
· называется предел текучести, а течение гелей называется пластическим течением. Для описания свойств таких систем используют уравнение Бингама-Шведова:
Р-
· =
·’
·,
где
·’ – пластическая вязкость.
Реологическая кривая для геля представлена на рис.










Рисунок XIII.4 - Реологическая кривая геля

Конденсационно -кристаллизационные структуры возникают в результате химического взаимодействия между частицами и образования жесткой объемной структуры Этот процесс соответствует коагуляции в ближнем потенциальном минимуме энергетической кривой. Это типичные структуры для связаннодисперсных систем. Их разрушение происходит необратимо. Они не набухают, проявляют упруго-хрупкие свойства.

13PAGE 15


13PAGE 147915






























·

B

A

x

(

(o

((

(o- ((

(

(



(

(


·

(

x

(o


·

(

x

(o

Концентрация потенциалопределяющих
ионов

Концентрация противоионов

C

x

x

2 r

+(

- (

(o

_

+

8

7

6

5

4

3

2






























В

1

-

+

Глина

-

+

h



Щель

Луч света

Кювета

Тубус

Ip

r, м

10-5

10-9

(

2

1

c2

c1

dx

B

A

М

В

М



Загрязнение

(загр-вода

Раствор

Загрязнение

(загр-вода

Раствор

(

Загрязнение

Вода

(загр-вода

(тв-вода

( тв-загр

Твердое тело

+ кол. ПАВ

вода

вода

бензол

вода

амфотерные (амфолитные), которые в зависимости от рН среды могут давать поверхностно-активный анион, или катион, или и катион и анион одновременно

катионные, у которых ответственность за поверхностную активность несет образующийся в растворе поверхностно-активный катион

анионные, у которых ответственность за поверхностную активность несет образующийся в растворе поверхностно-активный анион

неионогенные

ионогенные

ПАВ

C15H31COOCH

C15H31COOCH O CH2CH2 NHCH3)2+

CH2OPO

O -


(

ln C

lnKKM

ln (

ln C

lnKKM1

lnKKM2

1

2

3

Показатель свойства

Концентрация ПАВ

ККМ

коллоидно – растворимые поверхностно–активные вещества (ПАВ, содержащие в углеводородном радикале более 10 атомов углерода)

истинно – растворимые поверхностно–активные вещества (ПАВ, содержащие в углеводородном радикале не более 10 атомов углерода)

Добавляемые к растворителю ПАВ

поверхностно– безразличные вещества, практически не влияющие на величину поверхностного натяжения растворителя.



поверхностно–инактивные вещества (ПИАВ), увеличивающие поверхностное натяжение растворителя

поверхностно–активные вещества (ПАВ), уменьшающие поверхностное натяжение растворителя

Добавляемые к растворителю вещества

x2

x1

H2O

H2O

H2O

H2O

золь

мембрана

Растворитель C2

мембрана

Золь С1

-(

2 r

- (

+(

x

+(

C1, (1

C, (

x1

x

13 EMBED Equation.3 1415


·

2 r

- (

+(

x

(o

2-го рода

1-го рода

Концентрация

Время
жизни

а

б


·о

2


·

3

2

1




·

Р


·






1


·


·

Р


·



Root EntryEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation Native2Equation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation Native

Приложенные файлы

  • doc 161018
    Размер файла: 635 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий