кинетика


ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БЕЛОРУССКО-РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра «Технологии металлов»








ХИМИЯ



Методические указания к практическим занятиям
и для самостоятельной подготовки студентов
всех специальностей дневной и заочной форм обучения


Химическая кинетика
и химическое равновесие



Могилев 2010

УДК 54
ББК 24
Х 46
Рекомендовано к опубликованию
учебно-методическим управлением
ГУ ВПО «Белорусско-Российский университет»
Одобрено кафедрой «Технологии металлов» «14» сентября 2010 г., протокол № 11
Составители: ст. преподаватель В. Ф. Пацей;
канд. биол. наук, ст. преподаватель И. А. Лисовая
ст. преподаватель Н. Л. Николаева

Рецензент канд. хим. наук, доцент И. М. Лужанская
В методических указаниях приведены основные понятия химической кинетики и химического равновесия. Рассмотрено влияние на скорость химических реакций таких факторов, как концентрация реагирующих веществ, температура и катализаторы. Приведены способы расчета изменения скорости химической реакции, а также способы определения направления смещения химического равновесия по принципу Ле Шателье.

Учебное издание
ХИМИЯ
Ответственный за выпуск Д. И. Якубович
Технический редактор А. А. Подошевко
Компьютерная верстка Н. П. Полевничая

Подписано в печать . Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитур Таймс. Печать трафаретная. Усл-печ. л. . Уч.-изд. л. . Тираж 180 экз. Заказ №
Издатель и полиграфическое исполнение
Государственное учреждение высшего профессионального образования
«Белорусско-Российский университет»
ЛИ № 02330/375 от 29.06.2004 г.
212000, г. Могилев, пр. Мира, 43
© ГУ ВПО «Белорусско-Российский
университет», 2010

1 Химическая кинетика

Химическая термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность или невозможность самопроизвольного протекания химических реакций. Например, термодинамическая вероятность реакции

2H2 (Г) + O2 (Г) = 2H2O (Г) ;
·G0298 = -456,5 кДж

значительно выше, чем реакции:

2NO (Г) + O2 (Г) = 2NO2 (Г) ;
·G0298 = -150 кДж

вследствие более отрицательной величины
·G0298 . В то же время первая реакция при стандартных условиях без катализатора, открытого пламени или освещения ультрафиолетом практически не идет, а вторая протекает с заметной скоростью. Быстрота реакции зачастую не связана со значением ее энергии Гиббса.
Знание скоростей химических реакций имеет большое научное и практическое значение. Например, в химической промышленности от скорости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры, количество получаемого продукта и др. Весьма важно не только знать, с какой скоростью протекает реакция при тех или иных условиях, но и как нужно изменить эти условия, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью. Всем этим занимается химическая кинетика.
Химическая кинетика – учение о скорости химических процессов и их зависимости от различных факторов, а также о механизмах их протекания.


1.1 Основные понятия химической кинетики

Система – совокупность находящихся во взаимодействии веществ или частиц, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды. Все, что находится вне системы, называется внешней средой.
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выведена из нее. Например, смесь азота и кислорода состоит из двух компонентов (N2 и O2), а водный раствор NaCl и KCl – из трех компонентов (NaCl, KCl и H2O).
Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделённая от других частей системы поверхностью раздела. Наличие поверхности раздела, переходя через которую свойства меняются скачком, подтверждает, что система состоит из нескольких фаз. Возможно существование многофазных систем, состоящих из одного компонента. Например, система, состоящая только из жидкой воды, является и однокомпонентной, и однофазной; система, состоящая из жидкой и газообразной (парообразной) воды все также однокомпонентная, но уже двухфазная; а если кроме жидкой и газообразной присутствует и твердая вода (лед), то мы имеем однокомпонентную трехфазную систему. Возможно также существование однофазных систем, состоящих из нескольких компонентов. Если смесь кристалликов поваренной соли и сахара (две фазы и два компонента) растворить в воде, то получится однофазная система (так как во всех точках состав и свойства одинаковы и нет поверхности раздела, где происходит изменение свойств), состоящая из трех компонентов.
В зависимости от количества фаз все системы и реакции в них делятся на гомогенные и гетерогенные. Системы, состоящие из одной фазы, и реакции, протекающие в таких системах, называются гомогенными (например, реакции между газами или растворами). Гомогенные реакции протекают по всему объему системы. Пример гомогенной реакции:

Cl2 (Г) + H2 (Г) = 2HCl (Г).

Системы, состоящие из двух или более фаз, и реакции, протекающие в таких системах, называются гетерогенными. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Пример гетерогенной реакции:

С (Т) + О2 (Г) = СО2 (Г).

Кинетические закономерности гомогенных и гетерогенных процессов различны.
Все реакции подразделяются на простые и сложные.
Реакции, протекающие в одну стадию, называются простыми, или элементарными. Таких реакций мало.
Понятие молекулярность реакции применимо только к простым реакциям. Молекулярность реакции характеризует число частиц, участвующих в элементарном взаимодействии. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции, в которых участвуют соответственно одна, две и три частицы, причем тримолекулярных реакций крайне мало, так как крайне мала вероятность одновременного столкновения трех частиц, тем более в правильной взаимной ориентации. Реакции с более высокой молекулярностью неизвестны.
Примеры простых реакций:

– мономолекулярная N2O5 = NO2 + NO + O2;

– бимолекулярная H2 + I2 = 2HI;

– тримолекулярная 2NO + Cl2 = 2NOCl.

Реакции, протекающие в несколько стадий, называются сложными. Таких реакций большинство. Совокупность стадий, из которых состоит химическая реакция, называется механизмом химической реакции. В ходе сложной реакции могут получаться промежуточные короткоживущие частицы – интермедиаты. Сложные реакции, в свою очередь, бывают последовательными, параллельными и последовательно-параллельными. Схематически все типы реакций представлены на рисунке 1, где исходные вещества и продукты реакции соответствуют началу и концу стрелки.
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

Рисунок 1 – Элементарная и сложные реакции

В сложных реакциях скорость образования конечных продуктов часто зависит от скорости лишь одной, наиболее медленной элементарной реакции. Такая реакция называется лимитирующей.
Понятие молекулярность применимо к каждой отдельной стадии, но для сложной реакции в целом применяют понятие порядок реакции. Более подробно порядок реакции будет рассмотрен ниже.
Химическая реакция может протекать только при столкновении реагирующих частиц. Однако не каждое столкновение приводит к взаимодействию, поскольку необходимо преодоление сил отталкивания, возникающих между электронными облаками сталкивающихся частиц. Частицы, обладающие энергией, достаточной для взаимодействия, называются активными. Эта энергия является определенной, характерной для каждой реакции. Дополнительная энергия, которую необходимо сообщить частицам, чтобы перевести их в активное состояние (состояние активированного комплекса), называется энергией активации (Еа). Энергию активации выражают в кДж/моль.
В ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы и соединения, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые химические связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то потребовалось бы большое количество энергии и реакция протекала бы крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование так называемого активированного комплекса. Например, ход реакции

АВ + DC = AD + BC

можно представить схемой

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его невелико (порядка 10-13 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия (энергия активации), поэтому переходное состояние имеет более высокую энергию, чем исходное и конечное (рисунок 2).
Помимо достаточной энергии молекул, есть еще одно условие для протекания принципиально возможной реакции: определенная ориентация взаимодействующих частиц в пространстве, благоприятствующая перераспределению электронной плотности.

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

EА.ПР. – энергия активации прямой реакции; EА.ОБР. – энергия активации обратной реакции; ABDC* - активированный комплекс; (HХ.Р. – тепловой эффект реакции

Рисунок 2 – Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса


1.2 Скорость химической реакции

Скорость химической реакции – это число элементарных взаимодействий, происходящих в единицу времени в единице объема системы (для гомогенных реакций) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Элементарное взаимодействие – это такое столкновение реагирующих частиц, при котором происходит перераспределение электронной плотности между атомами, приводящее к разрыву старых связей и образованию новых, т.е. такое столкновение, при котором исчезают старые частицы (исходные) и возникают новые (продукты).
Площадь поверхности твердого тела не всегда легко измерить. Иногда число элементарных взаимодействий для гетерогенных реакций относят к единице массы или объема твердой фазы.

Скорость гомогенных реакций. Число элементарных взаимодействий ведет к изменению количества вещества, измеряемого в молях. Для гомогенной реакции изменение количества вещества в единице объема – это изменение концентрации любого участника реакции (как исходного вещества, так и продукта). Следовательно, скорость гомогенной реакции – это изменение концентрации любого участника реакции в единицу времени. Единица измерения в СИ – моль/(м3·с), однако используются и другие единицы измерения: моль/(л·с) (обычно), моль/(л·мин) и др.
На практике для изучаемой реакции измеряют концентрации какого-либо компонента в различные моменты времени и строят кинетическую кривую зависимости концентрации во времени (рисунок 3).

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

1 – изменение концентрации исходного вещества; 2 – изменение концентрации продукта реакции

Рисунок 3 – Изменение концентрации С с течением времени (

Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции vср. определяется как

vср. = ±(С2 – С1)/(
·2 –
·1) = ±
·С/
·
· ,

где С2 и С1 – концентрации любого участника реакции в момент времени
·2 и
·1.
Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому знак « – » относится к исходным веществам, концентрации которых уменьшаются в ходе реакции, С2 – С1 < 0; знак « + » – к продуктам, для которых С2 – С1 > 0.
Мгновенная (истинная) скорость реакции v
· – это скорость реакции в данный момент времени
·. Она равна производной от концентрации по времени и определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой С = f(
·) в данной точке (рисунок 4):

v
· = ±dС/d
· = ±tg
· .

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
Рисунок 4 – Изменение концентрации С продукта реакции с течением времени ( .

Для реакций с различными стехиометрическими коэффициентами скорости изменения концентраций реагентов будут различны. Например, для реакции
СН4 (Г) + 2Н2О (Г) = СО2 (Г) + 4Н2 (Г)

концентрация Н2О изменяется в 2 раза, а концентрация Н2 – в 4 раза быстрее, чем концентрации СН4 и СО2 , поэтому в уравнении скорости реакции указывают конкретный реагент.
Скорость гетерогенных реакций. Большое значение в технике имеют гетерогенные реакции, например, горение твердого топлива, коррозия металлов и др. Кинетика этих процессов имеет особенности. Так как эти процессы протекают на поверхности раздела фаз, то на скорость гетерогенной реакции влияет площадь реакционной поверхности. Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице реакционной поверхности. Единица измерения удельной скорости гетерогенной реакции – моль/(м2·с). Таким образом, скорости гомогенных и гетерогенных реакций имеют различные единицы измерения.
Гетерогенные реакции тесно связаны с процессами переноса вещества. В ходе гетерогенной реакции можно выделить как минимум три стадии:
1) перенос (диффузия) реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;
2) химическое взаимодействие на поверхности;
3) перенос (диффузия) продуктов реакции от поверхности раздела фаз.
Если лимитирующей является 1-я или 3-я стадия, то реакция протекает в диффузионном режиме, если 2-я – в кинетическом. Закономерности реакций в диффузионном и кинетическом режимах различны. Так, горение угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подача кислорода (воздуха) к углю. Но окисление железа влажным воздухом не ускоряется при увеличении подачи воздуха к поверхности металла. В первом примере лимитирующей стадией является перенос вещества, во втором – собственно химическая реакция.
Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину, и поэтому на скорость гетерогенной реакции могут влиять концентрации только тех реагентов, которые находятся в газовой фазе или в растворе.

1.3 Влияние различных факторов на скорость реакции

Факторов, влияющих на скорость реакции, очень много. К ним относятся природа реагирующих веществ, их концентрация, давление, температура, наличие катализатора; для некоторых реакций – степень измельчения, наличие перемешивания, внешнее излучение, материал и форма реакционного сосуда и др.
Влияние природы реагирующих веществ. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции, например, взрывы, протекают мгновенно, другие могут идти годами. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Скорость реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Величина энергии активации оказывается тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующего вещества на скорость реакции.
Если энергия активации очень мала (меньше 40 кДж/моль), то значительная часть столкновений между частицами приводит к образованию продуктов. Скорость реакции в данном случае велика. Такими являются реакции между ионами в растворах электролитов, и протекают они практически мгновенно.
Напротив, если энергия активации реакции очень велика (больше 120 кДж/моль), то очень малая часть столкновений между реагирующими частицами приводит к образованию продуктов. Скорость такой реакции очень мала. Пример реакции – реакция синтеза аммиака:

3H2 + N2 = 2NH3 .

Эта реакция при комнатной температуре практически не протекает.
Наконец, если энергия активации не очень мала и не очень велика (40–120 кДж/моль), то такая реакция будет протекать не очень быстро и не очень медленно, например:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2SO3 + S.

Влияние концентрации реагентов. Порядок реакции. С увеличением концентраций, т.е. числа частиц в единице объема, возрастает число столкновений между частицами, в том числе и доля активных соударений. Следовательно, с увеличением концентраций реагентов возрастает скорость реакции.
Для элементарных, т.е. протекающих в одну стадию, реакций справедлив закон действия масс (К. М. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.): при постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, перед формулами веществ в уравнении реакции.
Для простой гомогенной реакции

aA +bB продукты

ее скорость, согласно закону действия масс, выразится уравнением

v = k . C(A)a . C(B)b ,

где v – скорость реакции; C(A) и C(B) – молярные концентрации реагирующих веществ А и В;
k– коэффициент пропорциональности, или константа скорости реакции.
Если C(A) = 1 и C(B) = 1, то v = k. Отсюда вытекает физический смысл константы скорости: константа скорости реакции – это скорость реакции, при которой молярные концентрации реагирующих веществ равны единице.
Константа скорости реакции не зависит от концентраций реагентов и тех факторов, которые меняют концентрацию (например, давление для газов), но зависит от всех других факторов, от которых зависит скорость реакции: природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций) и др.
Для обозначения молярной концентрации в химии часто применяют заключение формулы вещества в квадратные скобки, т.е. записи «С(А)» соответствует запись «[A]». Следовательно, для вышеприведенной реакции закон действия масс может быть записан в следующем виде:

v = k · [A]a· [B]b .

Для гетерогенной реакции, например горения угля,

С (Т) + О2(Г) = СО2 (Г)

закон действия масс запишется таким образом:

v = k · [C ·[O2] = k ·[O2] ,

поскольку k – постоянная величина и концентрация угля – постоянная величина (так как это твердое вещество), а произведение двух постоянных есть величина постоянная (k · [C] = k).
Следовательно, концентрации твердых веществ, так как это постоянные величины, не входят в закон действия масс для гетерогенных реакций.
Выражение зависимости скорости реакции от концентраций реагентов называют кинетическим уравнением скорости реакции. Для простых реакций и отдельных стадий сложных реакций закон действия масс и кинетическое уравнение скорости совпадают.
Для сложных реакций, т. е. протекающих в несколько стадий, закон действия масс неприменим. Если реакция сложная, например:

aA +bB cC + dD ,

то кинетическое уравнение скорости имеет вид:

v = k . [A]n(A) . [B]n(B) ,

где n(A) и n(B) – величины, называемые порядком реакции по веществу А и В соответственно.
Сумма порядков реакций по всем веществам называется порядком реакции: n = n(A) + n(B).
Теоретически предсказать порядок реакции сложно, его определяют экспериментально. В общем случае порядок реакции по веществам не равен коэффициентам перед этими веществами в уравнении реакции: n(A)
· a, n(B)
· b. Порядок реакции по веществу, как и общий порядок реакции, может быть целым, дробным и нулевым (т.е не зависеть от концентрации). Вместе с тем, реакций, имеющих порядок реакции больше трех, не найдено.
Только для элементарных реакций порядок реакции по веществам совпадает с коэффициентами в уравнении, а общий порядок реакции – с молекулярностью.
Константа скорости реакции, входящая в закон действия масс для элементарных или в кинетическое уравнение скорости для сложных реакций, имеет определенные единицы измерения. Единицы измерения константы скорости зависят как от порядка реакции (или молекулярности), так и от типа реакции (гомогенная или гетерогенная) (в указаниях не приводятся).

Влияние температуры. При увеличении температуры энергия молекул возрастает. Увеличивается число столкновений, а также доля активных, т. е. ведущих к взаимодействию соударений - скорость реакции увеличивается (рисунок 5).

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

EА – энергия активных молекул.

Рисунок 5 – Распределение молекул по энергиям при двух температурах Т2>Т1

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза:

13 EMBED Equation.3 1415,

где v(t2) и v(t1) – скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно;

· – температурный коэффициент скорости данной реакции (или коэффициент Вант-Гоффа), показывающий, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на 10 градусов.
При изменении температуры меняется константа скорости:
· = kt+10 / kt .
Правило Вант-Гоффа соблюдается для ограниченного круга реакций, протекающих при температурах, близких к комнатным, и позволяет лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A
· e -Ea/RT ,

где A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;
е – основание натурального логарифма;
Ea – энергия активации;
R – универсальная газовая постоянная;
Т – абсолютная температура.

Из уравнения Аррениуса следует: даже небольшое снижение энергии активации приводит к значительному возрастанию скорости реакции; влияние температуры на скорость реакции тем сильнее, чем больше энергия активации реакции; реакции с высокими Еа при низких температурах протекают с малыми скоростями, однако влияние температуры на скорость таких реакций значительнее (13 EMBED Equation.3 1415 больше).
Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, называемых катализаторами. Катализаторы – вещества, не расходующиеся в ходе химической реакции, но влияющие на ее скорость. Каталитические реакции – реакции, протекающие в присутствии катализаторов.
Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) – убывает. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты, примером отрицательного – снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.
Многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью), то есть увеличивают выход определенных продуктов. Например, этанол в присутствии оксида алюминия при 350 єС разлагается па этилен и воду, а в присутствии меди при 250 єС – на уксусный альдегид и водород.
Каталитическая активность, т.е. способность ускорения реакции, многих положительных катализаторов возрастает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами (или активаторами), которые без катализатора могут быть каталитически неактивными. Например, скорость окисления SO2 на катализаторе V2O5 возрастает в сотни раз при добавлении сульфатов щелочных металлов. В то же время имеются вещества, которые ухудшают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V2O5 активности.
Механизм многих каталитических реакций очень сложен и не для всех полностью выяснен, однако некоторые закономерности являются общепризнанными. Так, катализаторы не влияют на термодинамику реакции, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если энергия Гиббса реакции положительна, т. е. реакция невозможна, то катализатор не вызовет ее протекание; экзотермическая реакция останется экзотермической с тем же тепловым эффектом. Ускоряющее действие катализатора, как правило, заключается в уменьшении энергии активации процесса, так как каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. В присутствии катализатора образуются другие активированные комплексы с меньшей энергией активации, чем для некаталитической реакции (рисунок 6).
Различают два типа катализа: гомогенный - катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе; гетерогенный – в разных фазах.
Примером гомогенного катализа является окисление SO2 до SO3 при нитрозном способе получения серной кислоты. Катализатор – оксид азота (II). Реакция протекает в две стадии:
1) c образованием промежуточного соединения 2NO + O2 = 2NO2;
2) с образованием конечного продукта и выходом катализатора из реакции 2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO.

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
EА – энергия активации некаталитической реакции;
EА.КАТ. – энергия активации каталитической реакции;
(EКАТ – снижение энергии активации под влиянием катализатора;
ABDC* - активированный комплекс некаталитической реакции;
ABK* и ABDCK* - первый и второй активированные комплексы каталитической реакции;
(HХ.Р. – тепловой эффект реакции.

Рисунок 6 – Энергетическая диаграмма хода некаталитической (1) и каталитической (2) реакции AB+DC( AD+BC (K – катализатор).

Механизм гомогенного катализа объясняется теорией промежуточных соединений.
Примером гетерогенного катализа является окисление SO2 до SO3 при контактном способе получения серной кислоты. Катализатор – V2O5 . При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор часто наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа значительно сложнее и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. Переходные состояния представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Имеется несколько теорий гетерогенного катализа.
Примерно три четверти всех химических производств используют катализаторы. Их применяют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена, при крекинге углеводородов, получении маргарина и др. Катализ используют при решении экологических задач, например, очистке автомобильных выбросов, сточных вод.
Большую роль играет катализ в живой природе. Большинство химических реакций, протекающих в биологических системах, являются каталитическими. Катализаторы в этом случае называют ферментами. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.


1.4 Цепные реакции

Существует обширная группа реакций, протекающих необычно. Скорость таких реакций зависит от материала, объема, формы сосуда и состояния его поверхности, наличия инертных примесей; для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не протекает. При определенных условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих процессов стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идея о цепном механизме реакций была высказана Н.А. Шиловым (Россия) в 1905 г. и в дальнейшем развита Н.Н. Семеновым (Россия), С. Хиншельвудом (Великобритания) и др.
Цепными называются реакции, протекающие с участием активных частиц – как правило, свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой частицы (атомы, осколки молекул и др.), имеющие неспаренные электроы и проявляющие вследствие этого очень высокую реакционную активность. При взаимодействии радикала с молекулой реагента образуются продукты реакции и новые свободные радикалы, т.е. реакция протекает через цепь последовательных стадий, имеет цепной характер.
Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например, Н
·, О
·, ОН
·.
Цепные реакции включают как минимум три стадии:
1) инициирование (зарождение цепи);
рост цепи;
обрыв цепи.
На стадии инициирования в системе появляются свободные радикалы. Образование свободных радикалов (зарождение цепи) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом, в результате протекания экзотермических реакций и т.д. Например, цепная реакция: H2 + Cl2 = 2HCl может начаться при облучении системы ультрафиолетом. При поглощении кванта лучистой энергии (k
·) энергия колебаний атомов в молекуле хлора возрастает. Если энергия колебаний превышает энергию связи, то молекула распадается на атомы:

ClCl + k
· = Cl + Cl или Сl2 + k
· = 2Cl
· (зарождение цепи).

Потребление энергии на инициирование невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.
На следующей стадии (рост цепи) свободные радикалы взаимодействуют с молекулами, образуя продукты реакции и новые свободные радикалы:

Cl. + H2 = HCl + H. ;
H. + Cl2 = HCl + Cl. и т. д.
Как видно, в ходе реакции радикалы воспроизводятся, и реакция протекает через цепь последовательных стадий (звеньев цепи), в которых зарождаются и реагируют свободные радикалы. Свободные радикалы весьма реакционно активны и поэтому цепные реакции протекают быстрее обычных. Число последовательных стадий (длина цепи) в рассматриваемом случае может достигать 100000, т.е. один поглощенный квант света, образуя первоначально два радикала хлора, может привести к образованию до двухсот тысяч молекул HCl.
На третьей стадии (обрыв цепи) в системе исчезают свободные радикалы. Обрыв цепи может произойти в результате взаимодействия радикалов на стенках сосуда или на инертных молекулах, например:
Cl. + Cl. = Cl2 ;
Cl. + H. = HCl .
Выделяющаяся при этих процессах энергия забирается стенкой сосуда или уносится инертной молекулой.
Этим объясняется влияние размера, формы, материала сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.
Таков механизм цепной неразветвленной реакции (один радикал воспроизводит один радикал). Если в ходе цепной реакции вместо одного рождается два или более радикала, то один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется. Такие цепные реакции называются разветвленными. Вследствие увеличения числа радикалов скорость возрастает лавинообразно, и реакция может завершиться взрывом. Например, взрыв гремучего газа (смеси водорода и кислорода) протекает по схеме:
- зарождение цепи Н2 + О2 = 2НО.;
- рост цепи НО. + Н2 = Н. + Н2О;
- разветвление цепи Н. + О2 = .О. + НО.;
- разветвление цепи .О. + Н2 = Н. + НО. и т. д.
Цепные процессы не представляют собой исключение, а встречаются часто. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызвать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы – вещества, на которых происходит обрыв цепей. По цепному механизму протекают многие реакции в верхних частях атмосферы, горение топлива, реакции полимеризации многих полимеров, окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), галогенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др.

1.5 Примеры решения задач
1.5.1 Задачи с использованием закона действия масс.

Перед решением задач следует уяснить следующее
1 При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в уравнение закона действия масс.

Пример 1 – Написать выражения закона действия масс для реакций:
а) 2NО(Г) + O2(Г) = 2NO2(Г) ;
б) CaCO3(K) = CaO(K) + CO2(Г).

Решение
а) v = k[NO]2[O2];
б) поскольку карбонат кальция – твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: v = k, т. е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 2 – Во сколько раз изменится скорость прямой химической реакции, протекающей в системе 2А(Г) + В(Г) = С(Г), при:
а) увеличении объёма в 3 раза;
б) увеличении давления в 2 раза.

Решение
Закон действия масс для данной конкретной реакции имеет вид:
v = k[А]2[B].
а) при увеличении объёма в три раза давление уменьшили в такое же число раз, т. е. концентрации веществ А и В уменьшились в три раза. Следовательно, после оказанного воздействия

v1 = k(13 EMBED Equation.3 1415[А])2(13 EMBED Equation.3 1415[B]) = 13 EMBED Equation.3 1415k[А]2[B].

Чтобы ответить на поставленный в задаче вопрос, найдем соотношение

v1/v = 13 EMBED Equation.3 1415k[А]2[B]/ k[А]2[B] =13 EMBED Equation.3 1415.

Следовательно, скорость прямой реакции уменьшится в 27 раз.

б) при увеличении давления (или уменьшении объёма) в n-е количество раз концентрации реагирующих газообразных веществ увеличиваются в такое же количество раз, т. е. при увеличении давления в 2 раза концентрации А и В увеличиваются в два раза. Отсюда

v2 = k(2[А])2(2[B]) = 8k[А]2[B].

Таким образом,

v2/v =8k[А]2[B]/ k[А]2[B] = 8.

Следовательно, скорость прямой реакции увеличится в 8 раза.

Пример 3 – Во сколько раз изменится скорость прямой химической реакции, протекающей в гомогенной системе 2NO + Cl2 = 2NOCl, при:
а) увеличении концентрации NO в 2 раза;
б) уменьшении концентрации Cl2 в 3 раза.

Решение
а) до оказанного воздействия скорость реакции выражалась уравнением v = k[NO]2[Cl2].
При увеличении концентрации NO в 2 раза

v1 = k(2[NO])2[Cl2]= 4k[NO]2[Cl2].
Тогда
v1/v = 4k[NO]2[Cl2]/ k[NO]2[Cl2] = 4.
Следовательно, скорость прямой реакции увеличится в 4 раза;
б) при уменьшении концентрации Cl2 в 3 раза

v2 = k[NO]2(13 EMBED Equation.3 1415[Cl2]) = 13 EMBED Equation.3 1415k[NO]2[Cl2].
Тогда

v2/v = 13 EMBED Equation.3 1415k[NO]2[Cl2]/ k[NO]2[Cl2] = 13 EMBED Equation.3 1415.

Следовательно, скорость прямой реакции уменьшится в 3 раза.


Пример 4 – Как скажется уменьшение объёма в четыре раза на скорости следующих реакций:
а) 2С(К) + О2(Г) = 2СО(Г);
б) 2AB(K) = 2A(K) + B(Г).

Решение
а) так как в данной системе одно из веществ (С) находится в кристаллическом состоянии, то его концентрация не будет входить в формулу закона действия масс. Следовательно, v = k[О2]. При уменьшении объёма в 4 раза концентрация О2 увеличивается в 4 раза и v1 = k4[О2] = 4k[О2]. Отсюда v1/v = 4k[О2] / k[О2] = 4 и скорость прямой реакции увеличится в 4 раза;
б) поскольку среди исходных веществ имеется только одно вещество, причём в кристаллическом состоянии, то изменение объёма не будет влиять на скорость прямой реакции и она не изменится.


1.5.2 Задачи с использованием правила Вант-Гоффа.

Пример 1 – Как изменится скорость гомогенной реакции при повышении температуры от 60є до 90є при температурном коэффициенте, равном 4?

Решение
Запишем математическое выражение правила Вант-Гоффа:

13 EMBED Equation.3 1415.

Подставим известные данные:

13 EMBED Equation.3 1415

где t2 – конечная температура, t2 = 90є;
t1 – начальная температура, t1 = 60є.
Следовательно, при повышении температуры от 60 до 90є скорость гомогенной реакции увеличится в 64 раза.

Пример 2 – Чему равен температурный коэффициент Вант-Гоффа, если известно, что при понижении температуры от 140 до 110є скорость реакции уменьшилась в 27 раз. Ответ подтвердите расчетами.

Решение
Запишем математическое выражение правила Вант-Гоффа:

13 EMBED Equation.3 1415
и выразим из него 13 EMBED Equation.3 1415:

13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415 .
Подставим данные:

13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415= 3,

где t2 – конечная температура, t2 = 110є;
t1 – начальная температура, t1 = 140є;
13 EMBED Equation.3 1415 – отношение конечной скорости к начальной, т. к. при уменьшении температуры скорость уменьшается.
Напомним, что значение 13 EMBED Equation.3 1415 для большинства реакций лежит в интервале от 2 до 4.


1.5.3 Задачи на нахождение израсходованных, образовавшихся концентраций с использованием стехиометрических схем.

Пример 1 – Реакция идет по уравнению 2Н2(Г)+O2(Г) = 2Н2O(Г). Концентрации исходных веществ до начала реакции – [Н2]ИСХ = 0,06 моль/л, [O2]ИСХ = 0,02 моль/л. Вычислить концентрации этих веществ в момент, когда [Н2O] = 0,01 моль/л.

Решение
Прежде чем перейдем к решению задач, напомним, что в реакции

2Н2(Г)+O2(Г) = 2Н2O(Г)

Н2(Г) и O2(Г) относятся к исходным веществам, концентрация которых с течением времени уменьшается по мере того, как эти вещества расходуются, а Н2O(Г) – к продуктам реакции, концентрация которой с течением времени увеличивается по мере того, как эти вещества образуются.
Следует различать концентрации начальные (или исходные) – [ ]НАЧ, образовавшиеся – [ ]ОБР, израсходованные – [ ]ИЗР, равновесные – [ ]Р, и в момент времени t – [ ]t.
[ ]НАЧ – концентрации в начальный момент времени, моль/л.

[ ]ОБР – образовавшиеся в единице объема в ходе реакции, моль/л.

[ ]ИЗР – израсходованные в единице объема в ходе реакции, моль/л.

[ ]Р – концентрации в момент наступления равновесия, моль/л. Для исходных веществ – это то, что осталось к моменту наступления равновесия, т. е. разность между начальной и израсходованной; для продуктов реакции – сумма начальной и образовавшейся концентраций.

[ ]t – концентрации в определенный момент времени t, моль/л.
Так как начальная концентрация Н2О не указана, принимаем ее равной нулю. Концентрация воды в момент времени t – [Н2]t = 0,01 моль/л – есть образовавшаяся концентрация. Для нахождения образовавшихся и израсходованных концентраций используем стехиометрические схемы.
По уравнению реакции

2Н2(Г) + O2(Г) = 2Н2O(Г)
2 моль 1 моль 2 моль

·
·

· х моль –––––– 0,01 моль

·
у моль –––––––––––––– 0,01 моль

Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,01 моля Н2О (г), то при этом было израсходовано 0,005 моль О2:

1 моль О2 –––– 2 моль Н2О

х моль –––––– 0,01 моль

13 EMBED Equation.3 1415 моль/л – это есть [О2]ИЗР.

Так как в каждом литре системы образовалось 0,01 моля Н2О (г), то при этом было израсходовано 0,01 моль Н2:

2 моль Н2 соответствует 2 моль Н2О

у моль ––––––––––––––– 0,01 моль


13 EMBED Equation.3 1415 моль/л – речь идет об [Н2]ИЗР.
Тогда искомые концентрации равны:
[О2]t = [О2]НАЧ – [О2]ИЗР = 0,02 – 0,005 = 0,015 моль/л;
[Н2]t = [Н2]НАЧ – [Н2]ИЗР = 0,06 – 0,01 = 0,05 моль/л.

Пример 2 – До начала реакции концентрации исходных веществ в гомогенной системе K+2L = 3M+N были равны: [K]=0,5 моль/л, [L]=0,12 моль/л. Найти концентрации всех веществ на тот момент времени, когда концентрация L уменьшилась в три раза.

Решение
При уменьшении концентрации L в 3 раза, в момент времени t [L]t = [L]НАЧ / 3 = 0,12 / 3 = 0,04 моль/л. Следовательно, в ходе реакции израсходовалось некоторое количество вещества L: [L]ИЗР = [L] НАЧ – [L]t = 0,12 – 0,04 = 0,08 моль/л. В случае определения концентрации вещества К следует помнить, что вещество L не расходуется само по себе, а вступает в реакцию с К в соотношении 2 к 1 т. е. 13 EMBED Equation.3 1415, отсюда х = 0,04 моль/л.
Значит, в момент времени t концентрация вещества К будет равна

[К] t = [К]НАЧ – [К]ИЗР = 0,5 – 0,04 = 0,46 моль/л.

Также можно найти и образовавшиеся концентрации M и N:

13 EMBED Equation.3 1415, отсюда х = 0,12 моль/л.

Концентрацию вещества N можно найти таким же образом по концентрации K или L, а можно и полученной концентрации М:

13 EMBED Equation.3 1415, отсюда х = 0,04 моль/л.

Поскольку не были даны исходные концентрации этих веществ, то мы можем считать, что начальная концентрация продуктов реакции равна нулю. Следовательно, на момент времени t, когда концентрация L уменьшилась в 3 раза, [К]t = 0,46 моль/л; [M]t = 0,12 моль/л; [N]t = 0,04 моль/л.

Задачи для самостоятельного решения

1 Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнению:
а) S(К) + О2(Г) = SO2(Г); б) 2SO2(Г) + О2(Г) = 2SO3(Г).
Как изменяются скорости этих реакций, если объемы каждой из систем увеличить в 4 раза?
2 Реакция идет по уравнению 2NO+Br2 = 2NOBr. Концентрации исходных веществ до начала реакции – [NO] = 0,04 моль/л, [Br2] = 0,01 моль/л. Вычислить концентрации этих веществ в момент, когда [NOBr] = 0,005 моль/л.
3 Как изменится скорость реакции 2NO(Г)+O2(Г)= 2NO2(Г), если:
а) увеличить давление в системе в 4 раза;
б) понизить концентрацию NO в 5 раз?
Ответ пояснить.
4 Реакция идет по уравнению Н2+Br2 = 2HBr. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,2. Исходные концентрации реагирующих веществ: [H2] = 0,08 моль/л, [Br] = 0,06 моль/л. Вычислить начальную скорость реакции и ее скорость, когда [H2] = 0,05 моль/л.
5 Как нужно изменить температуру, чтобы скорость гомогенной реакции уменьшить в 27 раз при температурном коэффициенте, равном 3?
6 Как изменится скорость гомогенной реакции 2NO+O2 ( 2NO2 если концентрацию [NO] увеличить в 3 раза, а концентрацию [O2] уменьшить в 4 раза?

2 Химическое равновесие

2.1 Основные понятия. Константа химического равновесия

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции – это реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. (Впервые представление об обратимости химических реакций сформулировал К.Бертолле (1799)). Например, если смешать пары йода с водородом при температуре 200°С, то произойдет реакция H2 + I2 = 2HI.
Однако при этих же условиях йодоводород разлагается на йод и водород: 2HI = H2 + I2 .
Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения НI (так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой), ни полного образования йодоводорода.
При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки: H2 + I2 2HI
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, справа налево обратной.
Обратимые реакции не доходят до конца, в системе устанавливается химическое равновесие.
Термодинамическое условие равновесия –
·G0х.р. = 0. Предположим, что энергия Гиббса (G) при переходе из системы А в систему В изменяется по закономерности, графически представленной на рисунке 7. Тогда
- до равновесного состояния будет протекать прямая реакция: АВ, для которой
·G прямой х.р. < 0;
- после равновесного состояния – обратная реакция: АВ (или ВА), поскольку
·G обратной х.р. < 0;
- в состоянии, когда энергия Гиббса не меняется (
·G0х.р. = 0), протекает и прямая, и обратная реакции: АВ, т.е. наступает химическое равновесие.

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

Рисунок 7 – Изменение энергии Гиббса (G) при переходе системы А в систему В.
Кинетическое условие равновесия - равенство скоростей прямой и обратной реакций: vпр. = vобр.. (рисунок 8)

13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415
(Р – время наступления равновесного состояния

Рисунок 8 – Изменение скорости прямой (ПР и обратной (ОБР реакции с течением времени (

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на образование продуктов реакции. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными: в системе устанавливается химическое равновесие.
После достижения состояния химического равновесия концентрации всех веществ в системе, как исходных, так и продуктов, постоянны (если не меняются условия, при которых находится система). Но это не означает, что реакции не протекают. Химическое равновесие является динамическим равновесием: протекает и прямая, и обратная реакции, но они протекают с одинаковой скоростью.
Количественно состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия К. Выведем формулу для расчета константы равновесия для обратимой системы: H2(г) + I2(г) = 2HI(г), где и прямая, и обратная реакции являются простыми (элементарными). Согласно закону действия масс, скорости прямой (vпр) и обратной (vобр) реакций выражаются уравнениями:

vпр = kпр. [H2] . [I2], vобр = kобр. [HI ]2 .

Поскольку при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, то

kпр. [H2] . [I2] = kобр. [HI ]2 .

Собирая в правую сторону все концентрации компонентов реакции, а в левую – константы скоростей прямой и обратной реакций, и обозначая отношение констант скоростей kпр/kобр через К, получаем

К = kпр/kобр = [HI ]2/([H2] . [I2]) .
Так как kпр и kобр при данной температуре являются величинами постоянными, то и К при данных условиях является величиной постоянной. Она называется константой равновесия данной реакции.
В общем случае для любой обратимой реакции aA + bB = cC +dD независимо от ее механизма протекания константа равновесия имеет вид:

К = kпр/kобр = [C]c . [D]d /([A]a . [B]b).

Таким образом, при постоянной температуре константа равновесия обратимой реакции представляет собой постоянную величину, показывающую то соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и концентрациями исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.
Константа равновесия определяет глубину протекания процесса к моменту достижения равновесного состояния и может меняться от нуля до бесконечности. Чем больше эта величина, тем больше степень превращения исходных веществ в продукты. Так, при К >> 1 равновесие смещено в сторону прямой реакции; при К << 1 равновесие смещено в сторону обратной реакции.
В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы равновесия не входят те вещества, концентрации которых являются постоянными при данных условиях. Например, для реакции СО2(г) + С(тв) = 2СО(г) константа равновесия имеет вид: К = [СО ]2/[СО2], так как концентрация твердых веществ С(тв) величина постоянная и не входит в выражение для константы равновеия.
Значение К зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от присутствия катализатора. Наличие катализатора может ускорить или замедлить достижение равновесия, но не изменить соотношение концентраций всех веществ в момент равновесия.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условии равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции, связаны между собой. Изменение концентрации любого из этих веществ влечет за собой изменение концентраций всех остальных веществ; в итоге устанавливаются новые концентрации, но соотношение между ними вновь отвечает константе равновесия.

2.2 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях может сохраняться сколь угодно долго. Изменение условий (температуры, давления или концентрации реагентов), при которых система находится в состоянии химического равновесия (vпр. = vобр) вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции. С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия.
Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье.
Если изменить одно из условий, при которых система находится в состоянии химического равновесия, то равновесие смещается в направлении того процесса, который стремится ослабить внешнее воздействие.
Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к химическим, но и к другим процессам, таким как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твердых телах и др.
Смещение равновесия при изменении некоторых параметров.
Концентрация. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ приводит к увеличению числа молекул этого вещества в единице объема. Поскольку число столкновений с участием этих молекул увеличивается, реакция, для которой они являются реагентами, ускоряется. Это приводит к увеличению концентраций продуктов. В результате изменяется концентрация всех веществ, участвующих в химической реакции, и вновь наступает состояние химического равновесия
Можно сделать вывод, что при увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации – в сторону образования этого вещества.
Давление. Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно практически только на газовых системах. При повышении давления увеличивается число молекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, в которой участвует большее количество газообразных веществ, протекает при этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и будет достигнуто новое состояние равновесия.
При увеличении давления (уменьшении объёма) равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления (увеличении объёма) равновесие смещается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то изменение давление (объема) не влияет на положение равновесия в этой системе.
Температура. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы, вступающие в реакцию, при которой происходит поглощение энергии (эндотермическая реакция), начинают взаимодействовать между собой быстрее. Это увеличивает концентрацию молекул, участвующих в обратной реакции, и ускоряет ее. В результате достигается новое состояние равновесия с повышенным содержанием продуктов реакции, протекающей с поглощением энергии.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры в сторону экзотермической реакции.
2.3 Примеры решения задач

2.3.1 Задачи с использованием константы химического равновесия.
Пример 1 – При некоторой температуре равновесие в гомогенной системе 2A+B ( 2C+4D установилось при следующих концентрациях: [A] = 0,16 моль/л, [B] = 0, 05 моль/л, [D] = 0,08 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации [А] и [B].

Решение
Запишем формулу константы равновесия, учитывая концентрации всех веществ, т. к. система является гомогенной:

13 EMBED Equation.3 1415

Но нам не известна концентрация C. Её мы можем найти по уравнению реакции, используя стехиометрические схемы (см. раздел 1.2.3):

13 EMBED Equation.3 1415, отсюда х = 0,04 моль.

Подставим данные в формулу и рассчитаем значение константы:

13 EMBED Equation.3 1415.

Чтобы найти исходные концентрации веществ А и В, нужно определить, какое количество этих веществ израсходовалось в ходе химической реакции:

13 EMBED Equation.3 1415 или 13 EMBED Equation.3 1415, но в любом случае х = 0,04 моль/л;

13 EMBED Equation.3 1415 или 13 EMBED Equation.3 1415, или 13 EMBED Equation.3 1415,

отсюда х = 0,02 моль/л.
Поскольку в этой реакции А и В относятся к исходным веществам, концентрация которых с течением времени уменьшается по мере того, как эти вещества расходуются, то их исходная (начальная) концентрация будет больше равновесной.Отсюда

[A]НАЧ = [A]Р + [A]ИЗР = 0,16 + 0,04 = 0,2 моль/л;

[В]НАЧ = [В]Р + [В]ИЗР = 0,05 + 0,02 = 0,07 моль/л.

Пример 2 – Найдите равновесные концентрации всех реагирующих веществ в гетерогенной системе 2L(Г) + M(К) ( N(Г)+ Q(Г), если известно, что константа химического взаимодействия равна 1, а исходные концентрации [L] = 0,5 моль/л и [Q] = 0,2 моль/л.

Решение
Учитывая, что система гетерогенная (опускаем концентрации кристаллических веществ), записываем формулу константы химического равновесия:

13 EMBED Equation.3 1415.

В эту формулу мы можем подставить только значение константы, т. к. данные концентрации являются начальными, а в константу входят равновесные концентрации, которые мы сейчас найдём. Пусть в ходе реакции образуется х молей вещества Q, следовательно, с учётом стехиометрических коэффициентов расходуется 2х моля вещества L. Значит, равновесные концентрации этих веществ:

[Q]Р = [Q]НАЧ + [Q]ОБР = 0,2 + x

ставим знак «+», т. к. это продукт реакции и его концентрация с течением времени увеличивается;

[L]Р = [L]НАЧ – [L]ИЗР = 0,5 – 2х

ставим знак «–», т. к. это исходное вещество и его концентрация с течением времени уменьшается.
Что касается концентрации вещества N, то его концентрацию определяем по тому же принципу: [Q]Р = [N]Р = 0,2 + х (соотношение химических количеств 1:1 ).
Подставляем эти данные в формулу и находим х:

13 EMBED Equation.3 1415;

0,04 + 0,4х + х2 = 0,25 – 2х + 4х2;

0 = 3х2 – 2,4х + 0,21;

х = 0,1.

Значит равновесные концентрации веществ в системе: [Q]Р = [N]Р = 0,2 + 0,1 = 0,3 моль/л, а [L]Р = 0,5 – 0,2 = 0,3 моль/л.

2.3.2 Задачи на смещение химического равновесия по принципу Ле Шателье.

Пример 1 – В сторону какой реакции произойдёт смещение равновесия в следующих системах:

1) 4НСl+O2 ( 2H2O+2Cl2 ,
·Нх.р. < 0,

2) 3А(К) + O(Г) ( С(Г) + 2Р(Г), (Нх.р.= 34,55 кДж

при: а) увеличении давления;
б) увеличении объёма;
в) уменьшении температуры:


Решение
1) Если не указано агрегатное состояние веществ, то будем считать, что они находятся в газовой фазе и система является гомогенной. Посчитаем количество молей газообразных веществ до и после реакции:

4НСl+O2 ( 2H2O+2Cl2 ,
·Нх.р. < 0
|_________| |__________|
5 моль 2+2 = 4 моль

а) при увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо), т, к. там меньше молей газообразного вещества;
б) при увеличении объёма равновесие сместится в сторону обратной реакции (влево), т, к. там больше молей газообразного вещества;
в) поскольку
·Нх.р. < 0, то прямая реакция является экзотермической. Поэтому при уменьшении температуры равновесие сместится в сторону прямой реакции, т. к. именно по этой реакции теплота будет выделяться.

2) Поскольку здесь вещества находятся в двух фазах, то эта система будет являться гетерогенной. Посчитаем количество молей газообразных веществ до и после реакции:

3А(К) + O(Г) ( С(Г) + 2Р(Г), (Нх.р.= 34,55 кДж.
|__________| |_________|
1моль 1+2 = 3 моль

а) при увеличении давления равновесие сместится в сторону обратной реакции (влево), т. к. там меньше молей газообразного вещества;
б) при увеличении объёма равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо), т. к. там больше молей газообразного вещества;
в) поскольку значение
·Нх.р. имеет знак "+", значит данная реакция является эндотермической и идет с поглощением теплоты. При уменьшении температуры равновесие сместится в сторону обратной (соответственно – экзотермической) реакции, т. к. именно по этой реакции теплота будет выделяться и разогревать систему.

Пример 2 – Как нужно изменить давление, объём, и концентрации реагирующих веществ в системе СО(Г)+Н2О(Г) ( СО2(Г)+Н2(Г) ,чтобы увеличить выход продуктов реакции? Определите знак
·Н обратной реакции, если известно, что при увеличении температуры равновесие сместилось вправо.

Решение
Поскольку и справа, и слева одинаковое количество молей газообразных веществ (1+1=1+1), то изменение давления и объёма не повлияет на смещение равновесия. А чтобы увеличить выход продуктов реакции (сместить равновесие вправо), необходимо либо увеличить концентрацию исходных веществ СО(Г) и Н2О(Г) (возрастёт скорость прямой реакции, и эти вещества начнут расходоваться), либо уменьшить концентрацию продуктов, т. е. удалить СО2(Г) и Н2(Г) из зоны реакции (уменьшится скорость обратной реакции, и эти вещества начнут образовываться).
Поскольку известно, что при увеличении температуры равновесие сместилось вправо, то можно сделать вывод, что прямая реакция будет являться эндотермической, а обратная, соответственно, – экзотермической, т. е.
·Н ОБР. Р. < 0.


Задачи для самостоятельного решения

1 Смешали 0,16 моль СО с 0,8 моль/л О2. Реакция 2СО(Г)+O(Г) = 2СO2(Г) протекает в закрытом сосуде при постоянной температуре. К моменту наступления равновесия остается 40 % первоначального количества СО. Вычислить константу равновесия этой химической реакции.
2 Образование аммиака протекает по уравнению N2+3H2 ( 2NH3. При некоторых условиях равновесные концентрации веществ таковы: [N2] = 0,1 моль/л, [H2] = 0,2 моль/л, [NH3] = 0,8 моль/л. Вычислить константу равновесия и рассчитать исходные концентрации азота и водорода.
3 Константа равновесия системы CuO (К)+СО(Г) ( Cu(К)+СО2(Г) при некоторой температуре равна 0,6. Найти равновесные концентрации этих веществ, если [CO]ИСХ = 0,5 моль/л, [CO2]ИСХ = 0,2 моль/л.
4 Как повлияет на равновесие следующих реакций:
2Н2(Г)+О2(Г) ( 2Н2О(Г), (НХР = – 433,6 кДж;
СаСО3(К) ( СаО(К)+СО2(Г) , (НХР = 179,0 кДж
а) повышение температуры;
б) повышение давления?
Ответ пояснить.
5 Почему при изменении давления смещается равновесие системы 2H2O + O2 ( 2H2O и не смещается равновесие системы N2 + O2 ( 2NO? Написать выражение для константы равновесия каждой из данных систем.
6 Константа равновесия гомогенной системы СО+Н2О ( СО2+Н2 при некоторой температуре равна 1. Вычислить равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации: [CO] = 0,5моль/л, [H2O] = 0,9 моль/л.

Список литературы

1 Глинка, Н. Л. Общая химия: учеб. пособие для вузов / Н. Л. Глинка; под ред. А. И. Ермакова. – 30-е изд., испр. – М. : Интеграл-Пресс, 2006. – 728 с.
2 Неорганическая химия. Т.1: Физико-химические основы неорганической химии / Под ред. Ю. Д. Третьякова – М.: Академия, 2004. – 240 с.
3 Жарский, И. М. Теоретические основы химии: учеб. пособие / И. М. Жарский, А. Л. Кузьменко, С. Е. Орехова. – Минск: Аверсэв, 2004. – 397 с.: ил.
4 Хомченко, И. Г. Общая химия : учебник / И. Г. Хомченко. – М. : Новая Волна, 2002. – 464 с.
5 Гольбрайх, З. Е.    Сборник задач и упражнений по химии : учеб. пособие / З. Е. Гольбрайх, Е. И. Маслов. – 6-е изд. – М. : АСТ; Астрель, 2004. – 383с.
6 Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по химии / Н. Л. Глинка. – Л. : Химия, 2004. – 274 с.










































































простая
(элементарная)

последовательная

параллельная

последовательно-параллельная

А

B

C

D

+

А

B

C

D

А

B

C

D

+

Исходные
молекулы

Активированный
комплекс

Молекулы
продуктов

Путь реакции

ABDC*

Энергия

(HХ.Р.

AB+DC

ЕА.ПР.

ЕА.ОБР.

AD+BC

2

1

С


·

N

(

M

(C

((

(

C

Энергия молекул

Доля молекул

ЕА

Т1

Т2

Путь реакции

ABDC*

Энергия

(HХ.Р.

AB+DC

ЕА

(ЕКАТ

ЕА.КАТ.

ABK*

ABDCK*

AD+BC

1

2

Равновесное
состояние

B

GA

A(B
(G0=0

GB

A

A(B
(G<0

B(A
(G<0

G

G

(ПР



(ОБР

(ПР = (ОБР

(

(



Root EntryEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation Native

Приложенные файлы

  • doc 36856
    Размер файла: 598 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий