ЭЛЕКТРОН УЧЕБНИК ХИМИЯ КРЕМНИЯ

13 EMBED Equation.3 1415









Химия кремния



































Содержание


§ 1. КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА 3

§ 2. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 5
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

§ 3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ 6

§ 4. СИЛИЦИДЫ 14

§ 5. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ 15

§ 6. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ 17

§ 7. ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ 18

§ 8. БОРИДЫ И НИТРИДЫ КРЕМНИЯ 21

§ 9. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ 22

§ 10. СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ 25

§ 11. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 32

§ 12. РАСТВОРИМОЕ СТЕКЛО 33

§ 13. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 34

§ 14. СИЛИКАТЫ И ГИДРОСИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ 39

§ 15. СИЛИКАТЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ 45

§ 16. АЛЮМОСИЛИКАТЫ 48

§ 17. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ 51








§ 1. КРЕМНИЙ И ЕГО СВОЙСТВА

Кремний в свободном виде в природе не встречается, но его соединения широко распространены в земной коре и мантии. Впервые кремний в элементарном виде был получен при прокаливании смеси, состоящей из металлического калия и кремнефторида калия, по уравнению реакции
4К +K2SiF6 = 6KF + Si
Образующийся KF и оставшийся K2SiF6 хорошо растворимы в воде и поэтому при обработке, продуктов реакции водой удаляются в виде водного раствора. Оставшийся темно-бурый осадок пл. 2000 кг/м3 (2,0 г/см3) * представляет собой тонко-дисперсную разновидность элементарного кремния. Подобным образом кремний может быть выделен из K2SiF6 металлическим натрием или металлическим алюминием.
Практически для лабораторных целей кремний получают нагреванием смеси, состоящей из тонкоизмельченного кремнезема SiO2 и металлического магния:
SiО2+ 2Mg = 2MgO + Si
Получающийся в продуктах реакции оксид, магния растворяется соляной кислотой. Остаток, состоящий из смеси непрореагировавшей части кремнезема и образовавшегося кремния, обрабатывается фтористоводородной кислотой. При этом кремнезем, реагируя с HF, превращается в газообразный фтористый кремний SiF4 по уравнению реакции
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4
в остатке получается элементарный кремний в тонкодисперсном состоянии.
Для технического использования кремний получают восстановлением кремнезема коксом в электрических печах. В зависимости от условий эта реакция может протекать как в одну, так и в две фазы. Однофазовая реакция
SiO2 + 2C = Si+2CO

Двухфазовая реакция

I фаза 2SiO2 + 6С = 2SiC + 4CO
II фаза SiO2 + 2SiC = 3Si + 2СО

Суммарная 3SiO2 + 6С = 3Si + 6СО
Некоторое время полагали, что получающийся описанными способами темно-бурый тонкодисперсный порошок представляет собой аморфную разновидность элементарного кремния. Это было опровергнуто рентгеноструктурным анализом, установившим, что так называемый аморфный кремний в действительности представляет собой кристаллический кремний в чрезвычайно раздробленном виде. Если такой кремний растворить в расплавленном цинке, алюминии или в серебре и затем медленно охладить расплав, то элементарный кремний получается в виде хорошо развитых кристаллов.
Кристаллический кремний в чистом виде представляет собой твердое (по шкале твердости 7)*, хрупкое, стального цвета с красноватым оттенком и металлическим блеском вещество, кристаллизующееся в виде октаэдров кубической системы. Плотность его колеблется от 2,35 до 2,49 г/см3 и в среднем принимается равной 2,42 г/см3. Плавится кремний, при 1420° С, а кипит при 3500° С. В чистом виде кремний почти не электропроводен, но в присутствии даже незначительного количества примесей он становится электропроводным. С повышением температуры электропроводность кремния возрастает. Кремний полупроводник. В присутствии примесей Pb, As, Bi он обладает электронной проводимостью; в присутствии В, Al, In «дырочной».
В периодической системе элементов кремний находится в третьем ряду четвертой группы. Порядковый номер его 14. Он имеет пять изотопов, три из них с атомными массами 28, 29 и 30 существуют в природных соединениях кремния и два радиоактивных изотопа с атомными массами 27 и 31получены искусственным путем. Элементарный кремний представляет собой смесь перечисленных трех изотопов, поэтому элементарная масса атома кремния в химических расчетах принимается равной 28,06. Высшая степень окисления его равна четырем (4 и +4). Он подобно углероду образует различные химические соединения как простого, так и сложного состава. В некоторых соединениях максимальное координационное число кремния равно шести, например у фторосиликатов H2SiF6.
Элементарный кремний способен соединяться при обычных температурах с газообразным фтором (жидкий фтор с кремнием не реагирует). Будучи в тонкодисперсном состоянии, кремний поглощает пары воды и газообразный водород и при нагревании обратно их не выделяет. Минеральные кислоты, в том числе и плавиковая кислота, на крупнокристаллический кремний действуют весьма слабо.
С увеличением степени дисперсности активность реакции с кислотами несколько повышается, при этом кремний частично растворяется во фтористоводородной и азотной кислотах, а также в смесях, состоящих из HF и НNОз, КСlOз, HNO3 с добавками фторидов и т. д. Растворы едких щелочей, реагируя с кремнием, выделяют водород и образуют соли кремниевых кислот по уравнению
Si + 2КОН + Н2О = K2SiO3 + 2Н2
Эта же реакция происходит и в том случае, когда количество едкой щелочи в водном растворе незначительно, и она, по существу, является в основном катализатором, образующим промежуточное соединение K2SiO3, которое тут же гидролизуется на Н2SiOз и КОН по уравнению
K2Si03 + 2Н2О = H2SiO3 + 2KOH
Из расплавленных едких щелочей кремний вытесняет водород
Si +4NaOH = Na4Si04 +2Н2
Галогеноводородные соединения, реагируя с элементарным кремнием, выделяют водород и образуют соответствующие галогенокремниевые соединения. При нагревании кремний разлагает также фториды, бромиды и иодиды некоторых металлов, вытесняя из них соответствующий металл:
4AgF + Si = SiF4 + 4Ag
Серная кислота окисляет кремний до кремнезема.
При нагревании химическая активность кремния возрастает, Так, около
300° С начинается взаимодействие его с хлором, при 500° С с бромом и при более высоких температурах с иодом. С кислородом кремний вступает в реакцию при 400° С и выше; при этом образуется кремнезем в виде белого дыма:
Si +O2=SiO2
Сера при белом калении образует сульфиды кремния, а азот при 1300° С нитриды кремния. При тех же высоких температурах кремний непосредственно взаимодействует с углеродом и бором.
Многие оксиды металлов при высоких температурах восстанавливаются кремнием до металла, что используется в металлургической промышленности. Исключение составляют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, кроме оксида бария, а также оксиды алюминия и бора. При повышенных температурах кремний разлагает и аммиак с образованием нитрида кремния.
В земной коре кремний является одним из наиболее распространенных химических элементов. По подсчетам А. П. Виноградова, количество кремния составляет 27,5%. Он занимает второе место после кислорода, количество которого достигает примерно 49%. По тем же подсчетам углерод, фосфор, сера и марганец вместе составляют всего лишь 0,67%, алюминий 7,45%, железо 4,2%, кальций 3,25%, калий, магний и натрий каждый в отдельности не превышают пo 2,5% и водород1,0%.
Среди минералов и горных пород, содержащих кремний и доступных исследованию, преобладают породы, содержащие 55% полевошпатовых минералов, затем 15% силикатов различных элементов, 12% кремнезема в виде кварца и халцедона, 3% слюды, 1,5% глины. Полагают, что соединения кремния в виде кремнийсодержащих горных пород простираются в глубь земли не менее чем на 1000-км от ее поверхности. Присутствие кремния в значительном количестве в составе каменных метеоритов и тектитов, а также в составе верхней оболочки солнца (что было доказано спектральным анализом) показывает, что этот элемент имеет не только земное, но и космическое распространение.
В элементарном виде кремний используется для получения технического водорода, а также изготовления полупроводников, широко применяющихся в электронной технике, для создания солнечных батарей, обеспечивающих питание электроэнергией космические корабли, и для других целей.

§ 2. БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Вещества, молекулы которых состоят из атомов только двуххимических элементов, называются бинарными соединениями. Свыше 80 химических элементов способны непосредственно соединяться с кремнием, образуя с ним свыше 160 бинарных соединий специальных целей, а также в качестве исходного сырья для получения сложных кремнийсодержащих веществ. К наиболее рас- дом, затем с металлами, углеродом, водородом, галогенами, серой и т. д.

§ 3. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

С кислородом кремний образует три соединения, молекулы которых имеют следующие формулы: оксид кремния (I) SiО2 оксид кремния (II) SiO, диоксид кремния, или кремнезем, SiO2.
Оксид кремния (I) Si2O в чистом виде не выделен, о его существовании судят по силикону веществу оранжевого цвета, представляющему собой гидроксид кремния (I) Si2H2O2, который выделяется из силицида кальция минеральными кислотами. Силикон очень нестоек и, моментально окисляясь кислородом воздуха, превращается в лейкон SiO*Н20, представляющий собой гидроксид кремния (II).
Гидроксид кремния (II) SiO-H2O был получен еще Д.И.Менделеевым гидролитическим разложением силикохлороформа SiHCl3 по реакции
SiHCI3 + 2Н20 = ЗНС1 +SiO-H2O
Химический состав лейкона не постоянен и кроме приведенной формулы может выражаться в виде Si2O3 Н2О, SiH (ОН)3 и Si4O5H3. Лейконы сильные восстановители.
Второй оксид кремния монокс SiO полуяают в виде легкого порошка светло-бурого цвета восстановлением кремнезема SiO2 углеродом (эта реакция имеет техническое применение), водородом и кремнием при высоких (свыше 1000° С) температурах. При этом монокс сначала выделяется в виде пара, который тут же в более холодных местах аппарата, конденсируясь, превращается в твердое состояние:
SiO2 + C = CO + SiO
SiO2 + H2 = H2O+ SiO
SiO2 + Si = 2SiO
В твердом состоянии SiO существует ниже 1700° С. При этой и более высоких температурах он энергично возгоняется. Он разлагается водой и горячими водными растворами карбонатов щелочей. При этом в обоих случаях выделяется водород:
SiO + H2O = SiO2 + H2
SiO +Na2CO3+ H2O =Na2SiO3 +H2+CO2.
Кислородом воздуха SiO окисляется в диоксид кремния по уравнению реакции
2SiO2 + O2 = 2SiO2
Монокс используется в качестве полировального материала и как пигмент для приготовления масляных красок.

Кристаллические разновидности кремнезема.

Наиболее широко распространенным в природе и хорошо изученным кислородным соединением кремния является кремнезем, или диоксид кремния. По приблизительным подсчетам общее содержание кремнезема в поверхностных, слоях земной коры составляет около 58,2%. Он является наиболее устойчивым соединением кремния. Энергиясвязи равна 464 кДж/моль. Кремнезем, который состоит из ато-мов кремния и кислорода и с атомами каких-либо других элементов не связан, встречается в природе как в кристаллическом, таки в аморфном видах.
К кристаллическим разновидностям кремнезема относятся кварц, тридим'ит, криетобалит и халцедон. В зависимости от температурных условий эти разновидности, кроме халцедона, способ-ны к полиморфным превращениям и могут существовать в виде
нескольких кристаллических модификаций. Наиболее устойчивой из них при обычных температурах является минерал кварц, образующий в природе оплошные или зернистые, бесцветные, полупрозрачные или окрашенные в молочно-белый или в другие цвета и оттенки массы и отдельные включения в различные горные породы. В чистом виде кристаллический кварц представляет собой правильные шестигранные призмы, закапчивающиеся шестигранными пирамидами. Бесцветная прозрачная, хорошо развитая кристаллическая разновидность кварца называется горным хрусталем. Горный хрусталь, окрашенный растворенными в нем примесями марганца в лиловый цвет, называется аметистом, окрашенный в буровато-темный цвет дымчатым топазом, в черный цвет морионом, а в золотисто-желтый или в лимонно-желтый цитрином. Кроме прозрачных разновидностей кварца встречаются отдельные кристаллы его, окрашенные в тот или иной цвет различными включениями посторонних минералов. К этой группе относится авантюрин желтовато- или буровато-красный кварц с мерцающим отливом, обусловленным мельчайшими включениями слюд и железной слюдки (Fe2O3), а также празем кварц с включениями зеленых иголочек минерала актинолита. При обычных температурах кварц существует в виде
·-кварца. С повышением температуры до 573° С
·-кварц превращается в
·-кварц, который свыше 870° С переходит в
·-тридимит, а затем при 1470° С в
·-кристобалит. Он плавится при 1728° С, образуя вязкую стекломассу, которая, остывая, превращается в кварцевое стекло (аморфную разновидность кремнезема). Блеск кварца стеклянный, оптические константы его Ng= 1,553 и Nm = = 1,544, спайность несовершенная, излом раковистый, твердость 7, пл. 2,65 г/см3. Кристаллический кварц и кварцевое стекло прозрачны для ультрафиолетовых лучей; при нагревании или охлаждении на поверхности кварца появляются электрические заряды, меняющие свой знак с изменением температуры (нагревания или охлаждения). Кварц обладает свойством пьезоэлектри-зации.
Особенно распространенную в природе микроволокнистую, скрытокристаллическую разновидность кварца представляет собой минерал халцедон, содержащий в своем составе в растворенном виде некоторое количество воды, удаляющейся при нагревании до 650800° С. Халцедон окрашен в молочно-серый, синевато-черный, желтый, красный, оранжевый (сердолик), коричневый, бурый (сардер), яблочно-зеленый (хризопраз), зеленый с красными пятнышками (гелиотроп) и в другие различные цвета. Плотность халцедона колеблется в пределах от 2,55 до 2,61 г/см3, твердость 67.
Разновидности халцедона агат, яшма и кремень. Агат и яшма состоят из окрашенных в различные цвета, подчас тончайших, плоско-параллельных или концентрически расположенных слоев халцедона. Это придает им своеобразно красивый вид. Кремень при прокаливании подобно халцедону, В-кварцу, претерпевая полиморфные превращения, в конечном итоге превращается в
а-кристобалит.
Тридимит в природе встречается в виде шестиугольных пластинок, достигающих иногда 34 мм, среди кислых эффузивных горных пород. Искусственным путем он получается в виде копьевидных двойников в кислых огнеупорах (динасе) и в ряде керамических масс, подвергающихся продолжительному прокаливанию при высоких температурах. При остывании он претерпевает полиморфные превращения. Устойчивой модификацией тридимита при обычных температурах вплоть до 117° С является
·-тридимит. Свыше этой температуры до 163° С тридимит существует в промежуточной модификации в виде
·-тридимита. При более высоких температурах вплоть до 1470° С устойчивюй модификацией считается
·-тридимит, который при дальнейшем повышении температуры превращается в
·-кристобалит. Кристобалит встречается довольно редко в естественном виде, чаще он получается в
·-модификации при прокаливании кремнезема при высоких температурах. Устойчивой модификацией кристобалита при обычных температурах является
·-кристобалит. При полиморфных превращениях кремнезема из одной модификации в другую изменяется объем его, но масса остается постоянной. В связи с этим кремнеземсодержащие изделия, изготовленные из кварцевого сырья, в модификации
·-кварца во время термической обработки свыше 1000° С, превращаясь в
·-тридимит, увеличиваются в объеме примерно на 16%, что вызывает соответтвующие деформации и приводит к нарушению сплошности в виде трещин.
Кислородные соединения кремния состоят из атомов кремния и кислорода. Четыре атома, кислорода с одной ненасыщенной связью каждый присоединяются к одному атому кремния и образуют прочно связанную группу атомов SiO4-4. В результате ненасыщенности SiO4-4 кремнекислородные соединения могут образовывать структуры из многократно повторяющихся групп атомов, состоящих из одного атома кремния и двух атомов кислорода, что соответствует формуле SiO2:
О Si О SiО Si - O
|
О О О

О Si О Si - О Si О


Из схемы видно, что атомы кремния непосредственно между собой не связаны, а соединение их осуществляется только с помощью атомов кислорода по так называемой силоксановой связи:
О Si О Si О Si О Si О
Основная особенность такого, сочетания атомов кремния и кислорода заключается в том, что в основе этого сочетания лежит структурная группа, состоящая из одного атома кремния и четырех атомов кислорода, отстоящих от атома кремния на одинаковом расстоянии, равном 0,16нм. В то же время атомы кислорода друг от друга располагаются тоже на одинаковом расстоянии, равном 0,264 нм. Таким образом, вся группа SiO4-4 представляет собой
правильный тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, а в каждой вершине по одному атому кислорода. Атом кремния с каждым из окружающих его атомов кислорода связан только одной полной ковалентной связью. Благодаря этому у каждого атома кислорода остается еще по одной полной свободной связи, за счет которых группа [SiO4]4- может присоединять подобные группы атомов или отдельные атомы различных элементов или сама присоединяться к ним. Группу атомов SiO4 можно рассматривать как четырехзарядный отрицательный ион [SiO4]4-, каким он и является в виде основной структурной единицы в кремнекислородных соединениях (рис. 1).

Рис. 1. Условное обозначение иона [SiO4]4-

Кремнекислородные тетраэдры, соединяясь друг с другом по всем направлениям через общие атомы кислорода, создают пространственные решетки, которые обусловливают кристаллическое строение полиморфных разновидностей кремнезема.
Кроме перечисленных кристаллических разновидностей кремнезема в настоящее время известны еще коэсит, китит, стишовит и волокнистая модификация, называемая кремнеземом W. Коэсит представляет .собой более плотную, чем кварц (пл. 2,93г/см3), прозрачную, переходящую в кристобалит при 17000 С кристаллическую модификацию кремнезема. В плавиковой кислоте он нерастворим. Коэсит образуется при давлении 3,5 тыс. МПа*. Этим объясняется, что в природе он был обнаружен в больших метеоритных кратерах.
Китит образуется при давлении около 100 МПа и 380580° С. При нагревании до 300° С он сокращается в объеме, свыше 300° С расширяется и при 1620° С переходит в кристобалит; в холодной плавиковой кислоте китит растворим..
Стишовит образуется при очень высоких давлениях порядка 1018 тыс. МПа и температуре от 600 до 1400° С. Он обладает наибольшей плотностью, равной 4,3 г/см3 (пл.
·-кварца 2,6 г/см3). Твердость стишовита колеблется от 8 до 8,5. Основу кристаллической структуры его составляют октаэдры SiO6. Стишовит в природе был впервые обнаружен вместе с коэснтом в аризонском метеоритном кратере США
Кремнезем W волокнистого строения, кристаллы его достигают до 9 мм. Получают его из смеси, состоящей из эквимолекулярных количеств SiO2 и Si. Смесь нагревают до 14009С в атмосфере кислорода. Газообразные продукты реакции охлаждают в холодильнике. Процесс протекает в две стадий: сначала образуется оксид кремния в газообразном состоянии; который затем, конден-сируясь, окисляется и превращается в кремнезем:
Si02+-Si = 2SiO
2SiO + O2 =2SiO2
Кристаллическая решетка кремнезема W состоит из деформированных тетраэдров, связанных между собой двумя атомами кислорода в силоксановые цепи:

Некристаллические разновидности кремнезема.

К разновидностям аморфного кремнезема, не обладающего четко выраженной кристаллической структурой, относятся кварцевое стекло и порошкообразный кремнезем. B природе кварцевое стекло встречается в виде минерала лешательерита в незначительном количестве. Обычно eго получают искусственным путем, расплавляя жильный кварц или чистые кварцевые пески в электропечах при температуре свыше 1728°С (т. пл.
·-кристобалита). При этом образуется густой вязкий расплав, содержащий большое количество мелких газовоздушных пузырьков. Чтобы сделать его подвижнее и удалить из него эти пузырьки, температуру расплава повышают свыше 2000° С. При охлаждении он превращается в прозрачное квар-цевое стекло.
Плотность кварцевого стекла 2,204 г/см3, после облучения его потоком 2.1020 нейтрон/см2 она увеличивается до 2,26 г/см3. Кварцевое стекло обладает весьма малым коэффициентом термического расширения, который примерно в 60 раз меньше, чем у кристаллического кремнезема, поэтому оно обладает высокой термостойкостью вплоть до 1000°. Кварцевое стекло прозрачно не только для волн видимого спектра, но и для ультрафиолетовых и инфракрасных лучей. Оно является великолепным электроизоляци- онным материалом. Характерной особенностью кварцевого стекла является высокая проницаемость его для многих газов даже при невысоких температурах. Так, при разности давлений в 0,1 МПа азот диффундирует через кварцевое стекло, начиная с 430° С, а во- дород при 330° С. С повышением температуры скорость диффузии возрастает. Вода и минеральные кислоты, за исключением плави- ковой и ортофосфорной, на кварцевое стекло не действуют. Пос- ледняя практически разлагает его при температурах выше 260° С и тем интенсивнее, чем выше температура. Карбонаты щелочных металлов и едкие щелочи хорошо разлагают кварцевое стекло с образованием силикатов щелочных металлов. Процессы химиче- скою взаимодействия кварцевого стекла с соответствующими реа- гентами протекают, в таком виде:
SiO2 + 4HF = SiF4+2H2O
SiO2 + 2NaOH =Na2SiO3+H2O
SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 +CO2
Ценные свойства кварцевого стекла используются в приборо-и аппаратостроении, в лабораторной практике, в технике и в медицине. Из кварцевого стекла изготовляют химически стойкую лабораторную посуду, огнеупорные трубки, ртутно-кварцевые лампы, крутильные нити для измерительных приборов и многие другие весьма ценные изделия.
Порошкообразный тонкодисперсный аморфный кремнезем получают путем обезвоживания гелей кремниевых кислот прокаливанием при температурах порядка 1000° С. Порошкообразный кремнезем является тонкодисперсным материалом, обладает большой поверхностью, поэтому широко используется как хороший адсорбент**( Адсорбентами называют вещества, способные поглощать своей поверхностью отдельные молекулы других веществ.) В отличие от кристаллического аморфный кремнезем химически активен.

Водные разновидности кремнезема.

Водные разновидности кремнезема рассматриваются как соединения, состоящие из одной или нескольких молекул кремнезема, соединенных одной или не сколькими молекулами воды. В общем виде количественные соот ношения между SiO2 и Н2О выражаются формулой mSiO2-nH2O, где т и п простые целые числа. Водные разновидности кремне зема могут быть естественными и искусственными. Типичными представителями естественных водных разновидностей кремнезема являются опалы и такие породы, как трепел, опока, диатомит, кизельгур и инфузорные земли.
Опал типичный твердый гидрогель, образовавшийся из водных студенистых растворов кремнезема, содержащих около 70% и более воды В результате дегидратации таких растворов до влажности 1011% масса становится волокнистой или почковидной, превращаясь при этом в относительно твердое состояние. Количество воды в опалах не постоянно и составляет от 1 до 34%. При нагревании от 100 до 250° С они легко отдают ее, а свыше 525° С опалы становятся безводными. В зависимости от количества воды плотность опалов колеблется от 1,9 до 2,5 г/см3. Кроме кремнезема и воды .в опалах в виде растворенных примесей могут быть оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, полуторные оксиды А12О3 и Fe203 и значительно реже МnО. В большинстве своем аморфные опалы аморфные тела, превращающиеся с течением времени в халцедон. Излом их раковистый, блеск жирный или перламутровый. Опалы легко растворяются в растворах щелочей.
По физическим признакам различают благородный опал, опалесцирующий молочно-белого цвета минерал, используемый
в ювелирном деле, гидрофан легкая, мутная в сухом состоянии, очень пористая разновидность опала, становящаяся относительно прозрачной в воде. Гиалит это же разновидность опала в виде сферолитовых шариков и сталактитовыобразований. Обыкновенные опалы мутные стекловатые образования переменного состава и различной степени плотности, встречающиеся в природе в виде опоки, трепелов, диатомитов, кизельгура и инфузорных земель. Опока это плотная камнеподобная масса, содержащая от 8 до 15% активного кремнезема (активный кремнезем это такой кремнезем, который способен активно вступать в различные химические взаимодействия с другими веществами) и состоящая из водного кремнезема, который цементирует некоторые кремнеземсодержащие минералы. Опока служит хорошей активной минеральной добавкой в производстве пуццоланового портландцемента.
Трепел тончайший порошок, содержащий от 2 до 10% воды и иногда много примесей. Чистые сорта трепелов содержат до 98% кремнезема, из которых 815% активные. Это нежная, мягкая, пористая, серая или желтовато-розовая порода, легко рассыпающаяся в порошок. Однако существуют и достаточно плотные трепелы, поддающиеся резанию и обработке на токарных станках. Они используются для различных поделок, но основная масса трепелов служит сырьем в производстве особых видов кирпича и является активной минеральной добавкой в цементном производстве.
Диатомиты и инфузорные земли образовались из окремнелых остатков скелетов и панцирей животного и растительного происхождения. Плотность их 2,22,36 г/см3. Они огнеупорны. Подобно трепелам их используют в качестве гидравлических добавок в производстве цементов, как сырье для получения жидкого стекла, изготовления кислотоупоров, как теплоизоляционный материал и для некоторых других целей.
Искусственным путем водный кремнезем получают несколькими методами: пропуская в воду фтористый кремний
3SiF4 + ЗН2О = H2SiO3 + 2H2SiF6
H2SiO3 = H2O + SiO2
3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2
или действуя соляной кислотой на раствор щелочных силикатов
Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl
H2SiO3 = H2O + SiO2
Na2SiO3 + 2НС1 = 2NaC1 + Н2О + SiO2
а также гидролизом некоторых кремнийорганических соединений, например, при гидролизе дисилоксана
H3Si ОSiH3 + 3H2O = 6H2 + 2SiO2

При искусственном 'получении водного кремнезема последний может выделится как в виде золя, так и. в виде геля. Вливая разбавленный раствор Na2SiO3 в концентрированный раствор HCI, водный кремнезем образуется в виде золя, который остается в растворе и в осадок не выпадает. Лишь с течением времени такой раствор сначала мутнеет, а затем из него выделяется кремнезем в виде геля желатинообразного хлопьевидного осадка. Если же реакцию вести в обратном направлении, т. е. к раствору Na2SiO3 прибавлять раствор НСl, то водный кремнезем выделится из раствора в виде геля студенистого осадка сразу. Образовавшийся в водном растворе водный кремнезем полностью из раствора не выделяется. Остающееся в естественных водах в растворенном виде некоторое количество водного кремнезема поглощается как растительными, так и животными организмами и используется ими для образования скелетов и панцирей.
Физические свойства водного кремнезема во многом зависят от количественного соотношения между кремнеземом и водой. Водный кремнезем состава SiO2*300Н2О легкоподвижная жидкость, при соотношении
SiQ2* 10Н2О это уже ломкое вещество, a SiO2 *6H20 твердое тело, легко измельчающееся в порошок. При высушивании водный кремнезём теряет часть содержавшейся в нем воды. Состав высушенного водного кремнезема в зависимости от этого может выражаться формулами: 5SiO2*H20; 10Si02 * H20 и т.д. Это порошкообразные вещества, обладающие развитой поверхностью, состоящие из чрезвычайно мелких кристалликов коллоидной величины. Это способствует проявлению ими высоких адсорбционных свойств избирательного характера, сохраняющихся не только при высушивании, но даже и при нагревании. Лишь при 900° С и выше адсорбционные свойства исчезают, и прокаленный кремнезём превращается в а-кристобалит.
Золи водного кремнезема используются в бумажном производстве для сохранения волокон целлюлозы и в текстильном производстве для улучшения качества пряжи и пропитки специальных тканей.
Растворимость аморфного кремнезема в воде при комнатной температуре составляет 0,015%,а при 940С она увеличивается до 0,04%. Кристаллический кремнезем при этих условиях практически в воде нерастворим. Однако, несмотря на это, растворенный в воде кремнезем образует весьма слабую монокремниевую кислоту состава H4SiO4, или SiO2 * 2Н2О, хотя и невыделенную в чистом виде, но образующую с некоторыми металлами хорошо известные соли.
Кислородные соединения кремния применяются весьма широко и разнообразно. Прозрачные красивоокрашенные разновидности кварца и халцедона используются для изготовления поделочных камней и украшений. Такое же применение находят и опалы. . Бесцветный прозрачный горный хрусталь употребляется в оптических приборах. Эти же минералы и особенно агат используются в точных механизмах (подпятники, опорные призмы, часовые камни и т. д.). Из плавленого кварца изготовляют кварцевое стекло, широко используемое в лабораторной практике и медицине. В радиотехнике из кварца делают пьезокварцевые пластинки, как стабилизаторы радиоволн, резонаторы ит. д. В стекольно-керамической промышленности кварц и чистые кварцевые пески являются одним из главных видов сырьевых материалов. Из них же и из кварцитов изготовляют кислые огнеупоры (динас). Кварцевые пески служат мелким заполнителем в бетонах и строительных растворах, а также используются в качестве подстилающего слоя при сооружении автострад. Из кварца получают карборунд, обладающий высокой твердостью и огнеупорностью. Кварцевые материалы используются в качестве абразивов при полировке и шлифовке металлических и стеклянных изделий, а также при пескоструйной обработке их.





§ 4. СИЛИЦИДЫ

Бинарные соединения кремния с металлами, у которых степень окисления кремния 4, называются силицидами. Среди природных минералов силициды не обнаружены. В химии их получают искусственным путем. В настоящее время известны силициды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, титана, циркония, гафния, церия, тория, ванадия, ниобия, титана, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, никеля, кобальта, иридия, платины и некоторых других элементов. Со многими из перечисленных металлов кремний образует два, три или несколько видов силицидов, состав которых может быть выражен как Me2Si, MeSi, MeSi2, MeSi3 и т. д., где Me металл. Кроме этих известны силициды и более сложного состава. Получают силициды следующими методами:
1. Прямым соединением металла с элементарным кремнием по уравнению реакции
Me + Si MeSi
Осуществляют ее или горячим прессованием при высоких температурах смеси, состоящей из тонкоизмельченных реагентов, или растворением элементарного кремния в расплавленном металле, или взаимодействием раскаленного металла с парами кремния.
2. Восстановлением оксида металла элементарным кремнием по схеме
2МеО + 3Si 2MeSi + SiO2
или восстановлением смеси, состоящей из тонкоизмельченных оксидов металла, диоксида кремния и восстановителя либо углерода
MeO + SiO2 + 3C MeSi+3CO
либо алюминиевого или магниевого порошка в присутствии серы
МеО + Al(Mg) + SiO2 + S MeSi + Mg + шлак
3. Замещением металлом галогенида в галогенопроизводных
силанах. Реакция протекает в присутствии водорода:
Me + SiCl4 + 2H2 = MeSi + 4HC1
Связь между атомами кремния и металла в обычных силицидах металлическая, а в силицидах, богатых кремнием, может быть выражена в виде структуры

Si Si Si Si Si


Как лабораторные, так и промышленные способы получения силицидов требуют высоких температур и обычно осуществляются в электропечах, в графитовых, корундовых или бериллиевых тиглях в вакууме или в атмосфере аргона.
Вода на силициды не действует. Минеральные кислоты, за исключением фтористоводородной, на большинство силицидов оказывают лишь слабое разрушающее воздействие. Исключение составляют силициды лития и силициды щелочноземельных металлов. Едкие щелочи в расплавленном состоянии в присутствии кислорода воздуха разлагают силициды с образованием соответствующих силикатов.
Силициды хорошо кристаллизуются. Многие из них огнеупорны. Например, силицид циркония Zr5Si плавится при 2250° С, силицид молибдена MoSi2 при 2030°. Благодаря этому их используют в электронагревательных приборах для продолжительной работы при высоких температурах. Некоторые силициды, как силицид магния MgSi и силицид молибдена MoSi2, обладают высоким электрическим сопротивлением, которое с повышением температуры увеличивается у MoSi2. В то же время силициды железа представляют собой полупроводники. Одни силициды используются в металлических процессах в качестве восстановителей (силициды кальция) и ферросилиция для полного раскисления сталей и удаления из них серы и фосфора, а другие, например силициды железа, марганца, вольфрама и ванадия, служат для введения этих металлов в состав соответствующих сплавов.

§ 5. СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ С УГЛЕРОДОМ

В бинарных соединениях кремния с углеродом каждый атом кремния непосредственно связан с четырьмя соседними атомами углерода, располагающимися в вершинах тетраэдра, центром которого и является атом кремния. В то же время каждый атом углерода в свою очередь связан с четырьмя соседними атомами кремния, размещенными в вершинах тетраэдра, центром которого является атом углелода. Такое взаимное расположение атомов кремния и углерода основано на кремний-углеродной связи Si C и образует плотную и весьма прочную кристаллическую структуру.

В настоящее время известно только два бинарных соединения кремния с углеродом. Это очень редко встречающийся в природе минерал муассанит, пока не имеющий практического применения, и искусственно получаемый карборунд SiC, который иногда называется силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом и т. д.
В лабораторной практике и в технике карборунд получают восстановлением кремнезема углеродом по уравнению реакция
SiO2 + 3C =2СО + SiC
В состав шихты для получения карборунда вводят кроме тонкоизмельчениых кварца или чистого кварцевого леска и кокса в качестве добавок поваренную соль и древесные опилки. Опилки во время обжига рыхлят шихту, а поваренная соль, реагируя с железистыми и алюминиевыми примесями, превращает их в ле: тучие хлориды FеС13 и А1С13, удаляющиеся из зоны реакции при 10001200° С. Фактически реакция между кремнеземом и коксом начинается уже при 1150° С, но протекает чрезвычайно медленно. С повышением температуры до 1220° С скорость ее возрастает. В температурном интервале от 1220 до 1340° С она становится экзотермической и протекает бурно. В результате реакции сначала образуется смесь, состоящая из мельчайших кристаллов и из аморфной разновидности карборунда. С повышением температуры до 18002000° С смесь перекристаллизовывается и превращается в хорошо развитые, таблитчатой формы, редко бесцветные, чаще окрашенные в зеленый, серый и даже черный цвет с алмазным блеском и радужной игрой шестигранные кристаллы, содержащие около 9899,5% карборунда. Процесс получения карборунда из шихты ведут в электропечах гари 20002200° С. Чтобы получить химически чистый карборунд, продукт, полученный в результате обжига шихты, обрабатывают щелочью, растворяющей не вошедший в реакцию кремнезем.
Кристаллический карборунд относится к весьма твердым веществам; твердость его 9. Омическое сопротивление поликристаллического карборунда с повышением температуры уменьшается и при 15000 С становится незначительным.
Hа воздухе при температуре свыше 10000С карборунд начинает окисляться сначала медленно, а затем с повышением температуры свыше 1700° С энергично. При этом образуются кремнезем и оксид углерода:
2SiC + ЗО2 = 2SiO2 + 2CO

Образующийся на поверхности карборунда диоксид кремния представляет собой защитную пленку, несколько замедляющую дальнейшее окисление карборунда. В среде водяного пара окисление карборунда при тех же условиях протекает более энергично.
Минеральные кислоты, за исключением ортофосфорной, на карборунд не действуют, хлор при 100° С разлагает его по уравнению реакции
SiC + 2Cl2 = SiCl4 + C
а при 1000° С вместо углерода выделяется СС14:
SiC + 4C12=SiCl + CC14
Расплавленные металлы, реагируя с карборундом, образуют соответствующие силициды:
SiC + Fe =FeSl + С
При температурах выше 810° С карборунд восстанавливает до металла оксиды щелочноземельных металлов, свыше 1000° С он восстанавливает оксид железа (III) Fe2O3 и свыше 13001370° С оксид железа (II) FeO, оксид никеля (II) NiO и оксид марганца МnО.
Расплавленные едкие щелочи и их карбонаты в присутствии кислорода воздуха полностью разлагают карборунд с образованием соответствующих силикатов:
SiC + 2КОН + 2О2 = K2SiO3 + Н2О + СО2
SiC + Na2CO3 + 2O2 = Na2SiO3 + 2СО2
Карборунд способен также реагировать с пероксидом натрия, оксидом свинца (II) и ортофосфорной кислотой.
Благодаря тому, что карборунд обладает высокой твердостью, его широко используют в качестве абразивных порошков для шлифовки металла, а также и для изготовления из него карборундовых абразивных кругов, брусков и шлифовальной бумаги. Электрическая проводимость карборунда при высоких температурах дает возможность использовать его как основной материал при изготовлении так называемых силитовых стержней, представляющих собой элементы сопротивления в электропечах. Для этой цели смесь карборунда с кремнием затворяют глицерином или другим органическим цементирующим -веществом и из полученной массы формуют стержни, которые обжигают при 14001500° С в атмосфере оксида углерода или в атмосфере азота. Вo время обжига цементирующее органическое вещество разлагается, выделяющийся углерод, соединяясь с кремнием, превращает его в карборунд и придает стержням требуемую прочность.
Из карборунда изготовляют специальные огнеупорные тигли для плавки металлов, которые получают горячим прессованием карборунда при 2500° С под давлением 4270 МПа. Еще извест ны огнеупоры, изготовленные из смесей карборунда с нитридами бора, стеатитом, молибденсодержащими .связками и другими ве ществами.

§ 6. ГИДРИДЫ КРЕМНИЯ, ИЛИ СИЛАНЫ

Водородные соединения кремния принято называть гидридами кремния, или силанами. Подобно насыщенным углеводородам гидриды кремния образуют гомологический ряд, в котором атомы кремния соединены между собой одинарной связью
SiSi Si Si Si и т. д.
Простейшим .представителем
этого гомологического ряда является моносилан, или просто силан, SiH4, строение молекулы которого подобно строению метана, затем следует
дисилан H3SiSiH3, который по строению молекулы подобен этану, затем трисилан H3SiSiH2SiH3,
тетрасилан H3SiSiH2SiH2SiH3,
пентасилан H3SiSiH2SiH2SiH2^-SiH3 и последний из полученных силанов этого гомологического ряда
гексасилан Н3SiSiH2SiH2SiH2SiH2SiH3. Силаны в чистом виде в природе не встречаются. Получают их искусственным способом:
1. Разложением силицидов металлов кислотами или щелочами по уравнению реакции
Mg2Si+ 4HCI = 2MgCl2 + SiH4
при этом образуется смесь силанов, которую затем разделяют дробной перегонкой при весьма низких температурах.
2. Восстановлением галогеносиланов гидридом лития или алюмогидридом лития:
SiCl4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH4
Этот способ получения силалов впервые описан в 1947 г.
3. Восстановлением галогеносиланов водородом. Реакция протекает при 300 400° С в реакционных трубках, наполненных контактной смесью, содержащей, кремний, металлическую медь и в качестве катализаторов 1 2% галогенидов алюминия.
Несмотря на сходство в молекулярном строении ситанов и предельных углеводородов, физические свойства их различны.
По сравнению с углеводородами силаны менее устойчивы. Наиболее устойчивым из них является моносилан SiH4, разлагающийся на кремний и водород только при красном калении. Другие силаны с большим содержанием кремния при значительно более низких температурах образуют низшие производные. Например, дисилан Si2H6 дает при 300° С силан и твердый полимер, а гексасилан Si6H14 разлагается медленно даже при нормальных температурах. При соприкосновении с кислородом силаны легко окисляются, а некоторые из них, например моносилан SiH4, самовоспламеняются при 180° С. Силаны легко гидролизуются на диоксид кремния и водород:
SiH4 + 2H20 = SiO2 + 4H2
У высших силанов этот процесс совершается с расщеплением

связи Si Si Si между атомами кремния. Например, три-

силан Si3H8 дает три молекулы SiO2 и десять молекул газообразного водорода:
H3Si - SiH2 - SiH3 + 6Н3О = 3SiO2 + 10Н2
В присутствии едких щелочей в результате гидролиза силанов образуется силикат соответствующего щелочного металла и водород:
SiH4 + 2NaOH + H20 = Na2Si03 + 4H2

§ 7. ГАЛОГЕНИДЫ КРЕМНИЯ

К бинарным соединениям кремния относятся также и галогеносиланы. Подобно гидридам кремния силанам они образуют гомологический ряд химических соединений, в которых атомы галогенида непосредственно соединены с атомами кремния, связанными между собой одинарными связями
и т. д. в цепочки соответствующей длины. Благодаря такому сходству галогеносиланы можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на соответствующий галоген. При этом замещение может быть полным и неполным. В последнем случае получаются галогенопроизводные силанов. Наивысшим, известным до настоящего времени галогеносилаиом считается хлорсилан Si25Cl52. Галогеносиланы и их галогенопроизводные в природе в чистом виде не встречаются и могут быть получены исключительно искусственным путем.
1. Непосредственным соединением элементарного кремния с галогенами. Например, SiCl4 получают из ферросилиция, содержащего от 35 до 50% кремния, обрабатывая его при 350500° С сухим хлором. При этом в качестве основного продукта получают SiCl4 в смеси с другими более сложными галогеносиланами Si2С16, Si3Cl8 и т. д. по уравнению реакции
Si + 2Cl2 = SiCl4
Это же соединение может быть получено хлорированием смеси кремнезема с коксом при высоких температурах. Реакция протекает по схеме
SiO2+ 2C=Si +2CO
Si + 2C12 =SiС14
SiO2 + 2C + 2Cl2 = 2CO + SiCl4
Тетрабромсилан получают бромированием при красном калении элементарного кремния парами брома:
Si + 2Вг2 = SiBr4

или смеси кремнезема с коксом:
SiO2 + 2C = Si+2CO
Si + 2Br3 = SiBi4
SiO2 + 2С + 2Br2 = 2CO + SiBr4
При этом одновременно с тетрасиланами возможно образование силанов высших степеней. Например, при хлорировании силицида магния получают 80% SiCI4, 20% SiCl6 и 0,51% Si3Cl8; при хлорировании силицида кальция состав продуктов реакции выражается в таком виде: 65% SiС14; 30% Si2Cl6; 4% Si3Cl8.
2. Галогенирование силанов галогецоводородами в присутствии катализаторов А1Вг3 при температурах свыше 100° С. Реакция протекает по схеме
SiH4 + НВг = SiH3Br + Н2
SiН4 + 2НВг = SiH2Br2 + 2H2
3. Галогенирование силанов хлороформом в присутствии катализаторов АlСl3:
Si3H8 + 4СНС13 = Si3H4Cl4 + 4СН2С13
Si3H8 + 5СНСl3 = Si3Н3С15 + 5СН2С12
4. Тетрафторид кремния получают действием на кремнезем плавиковой кислотой:
SiO2 + 4HF= SiF4 + 2H20
5. Некоторые полигалогеносиланы могут быть получены из простейших галогеносиланов галогенировалием их соответствующим галогенидом. Например, тетраиодсилан в запаянной трубке при 200300° С, реагируя с серебром, выделяет гексаиоддисилан по
Иодсиланы могут быть получены при взаимодействии иода с силанами в среде четыреххлористого углерода или хлороформа, а также в присутствии катализатора AlI3 при взаимодействии силана с йодистым водородом
Галогеносиланы менее прочны, чем подобные им по строению галогенопроизводные углеводородов. Они легко гидролизуются, образуя силикагель и галогеноводородную кислоту:
SiCl4 + 2H2O = Si02 + 4HCl
Простейшими представителями галогеносиланов являются SiF4,SiCl4, SiBr4 и SiI4. Из них в технике в основном используются тетрафторсилан и тётрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF4 -бесцветный газ с острым запахом, на воздухе дымит, гидролизуется на кремнефтористрводородную кислоту и силикагель. Получают SiF4 действием фтористоводородной кислоты на кремнезем по уравнению реакции
SiО2 + 4HF = SlF4 + 2H20
Для промышленного получения. SiF4 используют плавиковый шпат CaF2, кремнезем SiO2 и серную кислоту H2SO4. Реакция протекает в две фазы:
2CaF2 + 2H3SO4 = 2СаSО4 + 4HF
SiO2 + 4HF = 2H2O + SiF4
2CaF2 + 2H2S04 + SiO2 = 2CaSO4 + 2H2O + SiF4
Газообразное состояние и летучесть тетрафторсилана используется для травления известковонатриевых силикатных стекол фтористым водородом. При взаимодействии фтористого водорода со стеклом образуется тетрафторсилан, фторид кальция, фто-_ рид натрия и вода. Тетрафторсилан, улетучиваясь, освобождает новые более глубокие слои стекла для реакции с фтористым водородом. На месте реакции остаются CaF2 и NaF, которые растворяются в воде и тем самым освобождают доступ фтористому водороду для дальнейшего проникновения к свежеоголенной поверхности стекла. Протравленная поверхность может быть матовой или прозрачной. Матовое травление получается при действий на стекло газообразного фтористого водорода, прозрачное при травлении водными растворами плавиковой кислоты. Если пропускать тетрафторсилан в воду, получаются H2SiF6 и кремнезем в виде геля:
3SiF4 + 2Н2О = 2H2SiF6 + Si02
Кремнефтористоводородная кислота относится к числу сильных двухосновных кислот, в свободном состоянии не получена, при выпаривании разлагается на SiF4 и 2HF, которые улетучиваются; с едкими щелочами образует кислые и нормальные соли:
H2SlF6 + 2NaOH.= Na2SiF6 + 2H2O
с избытком щелочей дает фторид щелочного металла, кремнезем и воду:
H2SiF6 + 6NaOH = 6NaF+SiO2 + 4H2O
Выделяющийся в этой реакции кремнезем реагирует с едкой ще- лочью и приводит к образованию силиката:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3+H2O
Соли кремнефтористоводородной кислоты называются силикофторидами или флюатами. В настоящее время известны кремнефто-риды Na, H, Rb, Cs, NH4, Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb и т. д.
В технике для различных целей используются кремнефториды натрия Na2SiF6, магния MgSiF6*6HgO, цинка ZnSiF6 * 6H2O, алюминия Al2(SiF6)3, свинца PbSiF6, бария BaSiF6 и др. Кремнефториды обладают антисептическими и уплотняющими свойствами; в то же время они являются антипиренами. Благодаря этому их используют для пропитки древесины, чтобы предотвратить преждевременное загнивание ее и уберечь от воспламенения при пожарах. Кремнефторидами пропитывают также искусственные и естественные камни строительного назначения для уплотнения их. Сущность пропитки заключается в том, что раствор кремнефторидов, проникая в поры и трещины камня, реагирует с карбонатом кальция и некоторыми другими соединениями и образует нерастворимые соли, отлагающиеся в порах и уплотняющие их. Это значительно повышает сопротивляемость камня выветриванию. Материалы, которые совсем не содержат карбоната кальция или содержат его мало, предварительно обрабатываются аванфлюатами, т.е. веществами, содержащими в растворенном виде соли кальция, силикаты щелочных металлов и другие вещества, способные образовывать с флюатами нерастворимые осадки. В качестве флюатов используются кремнефториды магния, цинка и алюминия. Процесс флюатирования может быть представлен в таком виде:
MgSiF6 + 2СаСО3 = MgF2 + 2CaF2 + SiO2 + 2СО2
ZnSiF6 + ЗСаС03 = 3CaF6 + ZnCO3 + SiO2 + 2CO2
Al2(SiF6)3 + 6CaCO3 =. 2A1F3 + 6CaF2 + 3SiO2 + 6CO2
Кремнефториды щелочных металлов получаются при взаимодействии кремнефтористоводородной кислоты с растворами солей этих металлов:
2NaCl + H2SiF6 = Na2SlF6 + 2НС1
Это студенистые осадки, растворимые в воде и практически нерастворимые в абсолютном спирте. Поэтому их используют в количественном анализе при определении кремнезема объемным методом. Для технических целей используется кремнефторид натрия, получающийся в виде белого порошка в качестве побочного продукта в производстве суперфосфата. Из смеси Na2SiF6 и А12О3 при 800° С образуется криолит 3NaF
·AlF3 ,который широко применяется в производстве зубных цементов и является хорошим глушителем как в стекольном деле, так и при изготовлении непрозрачных глазурей и эмалей.
Кремнефторид натрия как один из компонентов вводится в со- став химически стойких замазок, изготовляемых на жидком стекле:
Na2SiF6 + 2Na2SiO3 = 6NaF + 3SiO2
Выделяющийся по этой реакции кремнезем придает затвердевшей замазке химическую устойчивость. В то же время Na2SiF6 является ускорителем твердения. Кремнефторид натрия вводится также в качестве минерализатора в сырьевые смеси при производстве цементов.
Тетрахлорсилан SiCl4 бесцветная, дымящая .на воздухе, легко гидролизующаяся жидкость, получающаяся хлорированием карборунда или ферросилиция действием на силаны при повышенных температурах

Тетрахлорсилан основной исходный продукт для получения многих кремнийорганических соединений.
Тетрабромсилан SiBr4 бесцветная, дымящая на воздухе, легко гидролизующаяся на SiО2 и НВг жидкость, получающаяся при температуре красного каления, при пропускании над раскаленным элементарным кремнием паров брома.
Тетраиодсилан SiI4 белое кристаллическое вещество, получающееся при пропускании смеси паров иода с диоксидом углерода над раскаленным элементарным кремнием.

§ 8. Бориды и нитриды кремния

Боридами кремния называют соединения кремния с бором. В настоящее время известно два борнда кремния: триборид кремния B3Si и гексаборид кремния B6Si. Это чрезвычайно твердые, химически стойкие и огнеупорные вещества. Получают их сплавлением в электрическом токе тонкоизмельченной смеси, состоящей из 5 вес. ч. элементарного кремния и 1 вес. ч. бора. Сцекшуюся массу очищают расплавленным карбонатом калия. Г. М. Самсонов и В. П. Латышев получили триборид кремния горячим прессованием при 160018000С.
Триборид кремния с пл. 2,52 г/см3 образует черные пластин- чатого строения ромбические кристаллы, просвечивающиеся в тонком слое в желто-бурых тонах. Гексаборид кремния с пл. 2,47 г/см3 получается в виде непрозрачных опаковых зерен непра- вильной формы.
Бориды кремния плавятся около 2000° С, но окисляются весьма медленно даже при высоких температурах. Это дает возможность использовать их в качестве специальных огнеупоров. Твердость боридов кремния весьма высока, и в этом отношении они приближаются к карборунду.
Соединения кремния с азотом называются нитридами кремния. Известны следующие нитриды: Si3N4, Si2N3 и SIN. Нитриды кремния получаются при прокаливании элементарного кремния в атмосфере чистого азота в температурном интервале от 1300 до 1500° С. Нормальный нитрид кремния Si3N4 может быть получен из смеси кремнезема с коксом, прокаливаемой в атмосфере чистого азота при 14001500° С:
6С + 3Si02 + 2N3
· Si3N4 + 6CO
Si3N4 серовато-белый огнеупорный и кислотостойкий порошок, улетучивающийся лишь свыше 1900° С. Нитрид кремния гидролизуется с выделением кремнезема и аммиака:
Si3N4 + 6H2O = 3SiO2 + 4NH3
Концентрированная серная кислота при нагревании медленно разлагает Si3N4, а разбавленная кремнефтористоводородная разлагает его более энергично.
Нитрид кремния состава Si2N3 получается тоже действием азота при высоких температурах на элементарный кремний или на карбоазоткремний C2Si2N + N2=2C + Si2N3.
Кроме бинарных соединений кремния с азотом в настоящее время известно много других более сложных, в основе которых лежит непосредственная связь атомов кремния с атомами азота, например: 1) аминосиланы SiH3NH2, SiH2(NH2)2, SiH(NH2}3, Si(NH2)4; 2) силиламины NH2(SiH3), NH(SiH3)2, N(SiH3)3; 3) азотсодержащие соединения кремния более сложного состава.


§ 9. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Среди различных химических веществ особую группу составляют кремнийорганийческие соединения. Их отчасти можно рассматривать как продукты замещения водорода в силанах на органические радикалы или на другие группы атомов, содержащие в своем составе углерод. В молекуле кремнииорганических соединений кроме атомов различных элементов обязательно должны быть атомы кремния и атомы углерода, связанные между собой. непосредственно или через .атомы кислорода, серы и азота.
Особенностью молекулярного строения кремнийорганических соединений является и то, что в них атомы кремния, связанные между собой непосредственно, образуют либо открытые цепи, на.т пример в этилметилтетрахлортрисилане
снз
С2H5-SiH2 Si SlCI3
CI
либо замкнутые кольца, как в октафенилциклотетрасилане
(C6H5)2Si- Si(C6H5)2
(C6H5)3Si - Si(C6H5)2
Кроме этого, атомы кремния могут быть связаны между собой как в цепочки, так и в кольца через атомы кислорода при помощи так называемой силоксановои связи Si O- Si , например в гексаметилдисилоксане
Химическая связь между атомами кремния и атомами угле- рода может быть непосредственной, как в приведенных примерах, или может также осуществляться через кислород, как в диметил- бутоксисилане (СНз)2Si(OC4H9)2, через азот, серу и атомы дру гих элементов.
Различают низко- и высокомолекулярные кремнийорганиче-ские соединения. Первые обычно рассматриваются как производные силанов, в которых один или несколько атомов водорода замещены органическими радикалами, например диэтилсилан (C2H5)2SiH2, триметилфенилсилaн (CH3)3SiC6H5, тетрафеноксиси-лан (C6H5O)4Si и т. д. Высокомолекулярные (полимерные) крем-нийорганические соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода и целых звеньев Si Si Si или

Si О Si на органические радикалы.
Получают кремнийорганические соединения преимущественно
из галогенидных соединений кремния путем полного или частичного замещения в них атомов галогена на соответствующие органические радикалы или их группы. Например,
H3SiCl + Zn(CH3)3 = CH3SiH3 + CH3ZnCI или
SiCI4 + 4C2H5OH = Si(OC3H5)4 + 4HC1
SiC14 + 4CH3MgCI = Si(CH3)4 + 4MgC33
по Вюрцу методом конденсации в присутствии металлического натрия
SiCl4 + 4C6H5C1 +8Na = Si(C6H5)4 + 8NaCI
2[(С2Н5)3 SiBr] + 2Na = (C2H5)3Si - Si(C2H5)3 + 2NaBr
и некоторыми другими способами.
Промышленное производство исходных кремнийорганических соединений осуществляется преимущественно двумя методами: синтезом Гриньяра и прямым синтезом. Промышленный синтез Гриньяра может быть представлен по фазам в такой последовательности:
Si + 2Cl3 = SiC14
2CH3C1 + 2Mg = 2CH3MgCI
2CH3MgCl + SiCl4 = (CH3)2SiCl2 + 2MgCl3

2CH3C1 + 2Mg + Si + 2C12 = (CH3)2SiCl2 + 2MgCI2
Прямым синтезом называют реакцию образования кремнийорганического соединения из элементарного кремния и галогенопроизводного соответствующего углеводорода в присутствии катализатора (медь, серебро и др.), которые способны образовывать нестойкие металлорганические соединения. Реакция протекает в накаленной контактной массе, когда через нее пропускают соответствующие галогенопроизводные углеводородов. Контактная масса представляет собой порошок или гранулы, полученные измельчением спекшейся при 7001060° С смеси, состоящей из элементарного кремния и катализатора.
В основной массе кремнийорганические соединения представляют собой подвижные и вязкие жидкости, пастообразные массы и замазки, смолы, лаки, и каучуки. Их используют для получения очень тонкодисперсного кремнезема.
Многие кремнийорганические соединения по сравнению с органическими обладают более высокой термостойкостью, гидрофобностью, антикоррозийностью, долговечностью, повышенной механической прочностью, более высокими электроизоляционными свойствами, повышенной смачиваемостью и адгезией по отношению к различным материалам и т. д. Это дает возможность широко применять и использовать кремнийорганические соединения в качестве гидрофобных, антикоррозийных, электроизоляционных, пропиточных масс, и замазок. Соответствующая прочность и термостойкость этих веществ, а также способность их уменьшать коэффициент трения дали возможность использовать их в качестве сухих смазок трущихся частей в различных механизмах. Благодаря антисептическим свойствам, многие кремнийорганические соединения широко применяются в медицине.
Под действием атмосферных реагентов поверхность оптических стекол в приборах часто портится, шлифованная поверхность ее становится матовой, шероховатой и покрывается трещинами. Обработка такой поверхности гидрофобными кремнийорга-ническими соединениями в виде 0,020/о-ного бензольного раствора октадецилтрихлорсилана: или октадецилтриэтоксисилана и полимера (C18H37SiO1,5)х создает на поверхности стекла тончайшую водоотталкивающую пленку. Гидрофобизация * стекла в аналитической химии упрощает работу с химической посудой и аппаратурой и способствует более высокой точности определений. Соответствующая обработка стекол самолетов, автомобилей и судов в значительной степени снижает их обледенение, а очков в противогазах предотвращает их запотевание. Удельное поверхностное электрическое сопротивление гидрофобизированного стекла возрастает и сохраняется даже при 100%-ной относительной влажности, в то время как поверхностное электрическое сопротивление негидрофобизированного стекла понижается в тысячи раз. Силоксановый слой на поверхности гидрофобизированного стекла обусловливает более высокую адгезию по отношению к органическим клеям при склеивании стекла со стеклом. Семи- и восьмикратная обработка поверхности стекол раствором четыреххлористого кремния в четыреххлористом углероде с последующей поли- ровной обработанной поверхности снижает отражательную способность ее до 12%, что имеет существенное значение для оптических приборов.
Гидрофобизация строительных материалов цементного камня, бетона, строительных растворов, штукатурок, известняков, песчаников, кирпича и других видов керамики производится для защиты их от сырости 35%-ным раствором метилтрихлорсилана, этилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана или термореактивными силиконовыми лаками. Эти вещества проникают глубоко в поры материала, покрьвают поверхность их тонким невидимым химически стойким слоем, не изменяя ни внешнего вида, ни воздухопроницаемости строительного материала и существенным образом улучшая термоизоляционные свойства их.
Гидрофобизированная бумага сохраняет прочность при повышенной влажности, не пропускает воду, сохраняет написанный текст во влажных условиях, повышает долговечность документов, чертежей и плакатов.
Гидрофобизированный кремнийорганическими соединениями текстиль водой не смачивается не пропускает ее, а по внешнему виду он ничем не отличается от обычного необработанного текстиля. Водопоглощение гидрофобизированного текстиля снижается примерно в 20 раз. В качестве гидрофобизаторов используются эмульсии метилгидросилоксанов или смеси диметилсилоксанов с метилгидросилоксанами. Гидрофобизированная кожа лучше переносит смачивание водой, становится более долговечной, не гниет и не плесневеет. Для этого используют растворы и водные эмульсии метилгидросилоксана, некоторых легкоподвижных силиконовых лаков и растворы аминосиланов.
Кремнийорганические соединения, широко используются для смазки трущихся стальных частей различных механизмов и стеклянных волокон при изготовлении пряжи и тканей. В производстве люминесцентных, фосфоресцирующих и флуоресцирующих материалов, а также для изготовления ряда изделий из спекшегося кварца требуется кремнезем в чрезвычайно тонкодисперсном состояний до 0,1 мкм. Такой продукт легче и дешевле получить сжиганием эфиров ортокремниевой кислоты или четыреххлористого кремния в водородном пламени, что и используется в технике.
Силиконовые соединения во многих случаях используются в качестве теплоносителей при температурах до 350° С. Они воспламеняются с большим трудом, горения не поддерживают, материал трубопроводных систем и изолирующих прокладок не корродируют. Гидролизованные и частично сконденсированные эфиры ортокремниевой кислоты обладают хорошими пеногасящими свойствами, поэтому используются в противопожарном деле.
Кремнийорганические эфиры при соответствующих условиях конденсируются в масла и смолы. Смолы отвердевают при 150 200° С, обладают высокой адгезией, хорошими изоляционными свойствами, гладкой поверхностью и хорошей стойкостью по отношению к воде и кислотам. Эфиры ортркремниевой кислоты при- меняются в качестве пластификаторов в лаковом производстве, попользуются как смазки для приборов, работающих при высоких давлениях, и в ряде производств являются диспергаторами. При добавлении эфиров ортокремниевой кислоты к твердым полимерам увеличивается их водостойкость, твердость, адгезия к стеклу, керамике, металлам и дереву, долговечность и гладкость поверхности, ускоряется отверждение их, понижается горючесть и плавкость органического полимера, повышается термическая стойкость, а также устойчивость по отношению к щелочам, кислотам и органическим растворителям.
Кремнийорганические соединения широко используются при литье изделий методом выплавляемых моделей, а также для обра- зования на поверхности металла (стали) защитного слоя, предо- храняющего ее от коррозии. Эти соединения применяются в ме- дицине как для поверхностной обработки различных материалов и лабораторной посуды, так и в лечебном деле.


§ 10. СИЛИКАТЫ И АЛЮМОСИЛИКАТЫ

По общепринятой в химии терминологии силикатами следует называть соли кремниевых кислот. Однако, поскольку кремниевые кислоты в чистом виде не выделены, силикатами называют хими- ческие соединения, в которых кремний присутствует в составе иона [SiO4]4- или производных последнего.
Химический состав силикатов принято выражать формулами оксидов тех элементов, которые входят в рассматриваемое химическое вещество, например, формулу ортосиликата натрия Na4SiO4 записывают 2Na2O SiO2, вместо CaSi03 пишут CaO . SiO2, вместо H4Al2Si2O9Al203 . 2SiO2 . 2H2O и т. д. В основе пространственного строения кристаллических силикатов находится четырехзарядный ион [Si04]4- (см. рис. 1) и его различные сочетания. В зависимости от этого силикаты классифицируются на следующие группы:
1. Силикаты с изолированными, т. е. не связанными между собой непосредственно тетраэдрами [Si04]4-. В кристаллической структуре таких силикатов связь между ионами [SiO4]4- осуществляется ионами тех металлов, какие входят в состав соответствующего соединения. Примером такого кристаллического строения силикатов служит минерал форстерит 2MgO . Si02 (рис.2). Ионы [SiO4]4- изображены треугольниками, в вершинах которых находятся ионы кислорода (рис. 2), а в центре треугольника ион кремния. Этот ион виден только тогда, когда весь тетраэдр [SiO4]4- повернут к нам кремнием и от нас кислородом, т. е. когда четвертая кислородная вершина тетраэдра [SiO4]4- находится по ту сторону от нас и от атома кремния. Атомы магния соединены с соседними тетраэдрами [SiO4]4- через ближайшие к нему ионы кислорода. Такое строение присуще ортосиликатам магния, кальция, железа (II), никеля, кобальта, марганца, цинка и других ме-таллов. 2. Силикаты с изолированными группами [Si207]6- , [Si309]6-, [Si4О12]8- и [Si6O18]12- кремнекислородных тетраэдров получаются в том случае, когда два, три или больше простейших тетраэдра-ионов [SiO4]4- соединяются между собой общими ионами кислорода (рис








Рис. 2. Структура форстерита: Рис. 3. Условное обозначение иона [Si2O7]6-
ляется остальная часть воды, представленная гидроксильными группами. Этот процесс сопровождается разрушением кристаллической структуры каламина.
Представителем силикатов, состоящих из изолированных кольцевых радикалов [Si3O9]6-, [Si6018]12- и др., соединенных между собой и металлическими катионами, может служить минерал берилл Be3Ala[Si6018].
3. Силикаты с непрерывными цепочечными радикалами [Si206l6- и ленточными радикалами [Si4O11]6-, а также радикалом [Si6017]10- представляют собой следующую группу силикатов. По цепочечной структуре кремнекислородные тетраэдры соединяются между собой в бесконечные цепочки при помощи общих атомов кислорода, принадлежащих одновременно двум смежным тетраэдрам (рис.6). При этом у каждого кремнекислородного тетраэдра [SiO4]4- два атома свободны, два других атома общие с соседними кремнекислородными тетраэдрами. Цепочечный радикал [Sl206]4- находится между

Рис. 6. Условное обозначение. Условное обозначение строения ленточной структуры радикала [S4O11]6-
строения, цепочечной структуры
радикала [Si2O6]4-
штриховыми линиями (рис. 6). Примером силикатов с одинарными анионными цепочками служат минералы диопсид CaMg[Si2O6], геденбергит CaFe[Si2Oe], жадеит NaAI[Si2O6] и др,
4. Если две цепочки расположены параллельно друг другу в одной плоскости так, что одна из них представляет собой зеркальное отражение второй и обе они соединены между собой общими третьими в тетраэдрах атомами кислорода, то получается ленточная структура, состоящая из двух спаренных между собой цепочек кремнекислородных тетраэдров. Радикал такой структуры (рис. 7) содержит четыре атома кремния и одиннадцать атомов кислорода. Формула этого радикала записывается в виде [Si4O11]6-. Из природных силикатов такой структурой обладают, амфиболы, например антофиллит Mg7[Si4O11], термолит Ca2Mg5[Si4O11]2[OH]2 и др.
Подобная структура присуща силикатам с анионными лентами [Si6O17]10-. К минералам с такой структурой относится волластонит Ca6[Si6O17]О.
5. Более сложной структурой считают листовую, состоящую теоретически из сочетания бесконечно большого количества тетраэдров, соединенных друг с другом тремя общими атомами кислорода (рис. 8). Такое сочетание кремнекислородных тетраэдров



Рис. 8. Листовая структура радикала [S4O10]4-
образует плоский лист. В этой структуре четвертые атомы кислорода каждого из кремнекислородных тетраэдров валентны и могут располагаться либо по одну сторону листа, либо поочередно по обе стороны его. В первом случае они образуют химически активный слой всего листа, во втором два активных слоя, при помощи которых лист в целом может присоединять к себе различные катионы. Химическая формула силикатов листовой структуры выражается радикалом [Si2O5]2-
·. В природе к листовой структуре силикатов относят слюдообразиые минералы. Слоистое строение этих минералов обусловливает способность расщепления их на тонкие листочки. К этой группе минералов относится тальк Mg3tSi4O1o][OH]2 и пирофиллит Al2[Si4O10][OH]2. В слюдах один из атомов кремния в радикале из кремнекислородных тетраэдров замещается атомом А1, в результате радикал [Si4O10]4- записывается в таком виде: [Si3AlO10]5-. К таким минералам относятся флогопит KMg3[Si3A1010] [F, ОН]2 биотит K(Mg, Fe)3[Si3A1010] [ОН, F]2! мусковит KAl2[Si3AlO10][OH]2, лепидолит KLi1,5A11,5 [Si3AlO10][FeOH]2, гидрослюды вермикулит и глауконит, минералы группы серпентина-калинита, среди которой выделяют- ся минералы серпентин Mg6[Si4O10][OH]8, каолинит Al4[Si4O10] . [ОН]8 и его разновидности, диккит Al4[Si4O10][OHl8 и накрит Al4[Si4O10][OH]8 и др.
6. Если силикаты листовой структуры с валентными атомами кислорода, поочередно направленными в противоположные от листа стороны, наложить на другие такие же листы так, чтобы атомы кислорода одного листа вошли в соприкосновение с такими же атомами кислорода второго и т. д. листа, то каждая такая пара валентных атомов кислорода обоих листов может быть заменена одними общими для обоих листов атомами кислорода. В результате этого получается слоистая структура (рис. 9),
Рис. 9. Слоистая структура:
О - ОН; О - О; Ш - Mg; - Si
в которой каждый отдельный кремнекислородный тетраэдр [SiO4]4- непосредственно связан с четырьмя такими же смежными тетраэдрами при помощи всех четырех атомов кислорода. Эта структура валентных атомов кислорода не имеет. Формула такой структуры записывается в виде [SiO2] 0 или /n [SiO2]°.
В перечисленных структурах силикатов кремнекислородные тетраэдры, обладающие четырьмя отрицательными зарядами, выступают в виде отрицательно заряженных ионов, способных присоединять к себе те или иные катионы, в результате чего образуются различного состава химические соединения, называемые силикатами. Многие силикаты наряду с кремнекислородными анионами содержат и другие анионы: 02-, [ОН]-, F-, Cl-, [СО2]2- и т.д. В результате получаются химические соединения, содержащие два или несколько анионов, соединенных при помощи тех или иных общих катионов. Например, андалузит и дистен, состав которых выражается формулой Al2[Si4O1o]2O, состоит из двух атомов алюминия (катионы), соединенных с двумя анионами [Si4O1o]4- и О2-. Это подтверждается структурой каолинита Al4[Si4O1o][OH]8, пирофиллита, Al2[Si4O1o][OH]2 и других минералов.
Если в составе силикатов присутствуют гидроксильные группы, их называют гидросиликатами соответствующих металлов. С этой точки зрения каолинит и пирофиллит рассматриваются как гидросиликаты алюминия.
Во время термической обработки многие силикаты, содержащие в своем составе элементы воды, выделяют ее при соответствующих температурах. Элементы воды в силикатах могут быть в четырех видах: структурной (конституционной), кристаллизациионной, цеолитной и в виде гигроскопической (адсорбционной влаги. Количество гигроскопической влаги не постоянно и изменяется в зависимости от влажности окружающей среды.
Цеолитная вода находится внутри (в его каналах) силикатов каркасного строения. Количество ее не постоянно. При нагревании она удаляется, не разрушая строения силикатов. Во влажной среде такой силикат опять поглощает цеолитную воду. Кроме воды могут быть поглощены аммиак, этиловый спирт, сероводород и другие вещества.
Кристаллизационная вода входит в молекулярном виде в структуру кристалла. При нагревании она постепенно удаляется, образуя сначала промежуточные кристаллогидраты, а затем полностью дегидратированное вещество. Это приводит к разрушению кристалла. Кристаллизационная вода записывается в кристаллохимических формулах справа в молекулярном виде, например минерал галлуазит Al4[Si4O10][OH]8 . 4H20 содержит четыре молекулы кристаллизационной воды.
При накаливании минералов, содержащих кристаллизацион- ную и конституционную воду, вначале удаляется кристаллизаци- онная, а затем при более высоких температурах гидроксильные группы разлагаются и за счет их разложения выделяется консти- туционная вода. При этом минерал распадается на смесь свобод- ных оксидов и более простых силикатов. В кристаллохимических формулах силикатов конституционная вода записывается справа в виде гидроксильных групп. Например, в галлуазите [ОН]-8 обо- значает конституционную воду.
Многие силикаты способны образовывать изоморфные смеси и твердые растворы за счет замены одних катионов другими. Катионы, способные замещать друг друга, заключаются в круглые скобки в убывающем порядке и записываются перед анионами. Так, в минерале нонтроните (Fe, Al)2[Si4O10][OH]2 . nH2O может быть одновременно некоторое количество катионов Fe3+ и А13+; анион [Si401o]4-, конституционная вода [ОН]-2 и кристаллизационная nH2O. При этом количественное соотношение между Fе3+ и- А13+ в различных видах минерала различно и может колебаться от Fe2[Si4O10][OH]2-nH2O до А12[514О10][ОН]2. гН2О.


§11. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Большое промышленное значение имеют силикаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые силикаты марганца, железа, титана, алюминия, меди, никеля, кобальта, свинца, цинка и некоторых других элементов. Из силикатов щелочных металлов рассмотрим силикаты лития, натрия и калия.
Из силикатов лития известны метасиликат Li2О .SiO2, ортосиликат 2Li2О 2 SiO2 и бисиликат Li2O . 2Si02. Искусственно получают их, расплавляя стехиометрически составленную смесь карбонатов лития с диоксидом кремния. Из природных силикатов лития практическое значение имеют минерал сподумен LiAl[Si2O6], литиевые слюды: лепидолит КLi 1,5Al 1,5[Si3AIO1o][F, OH]2 и цинвальдит KLiFeAl[Si3AlO10][F, OH]2, которые используются для получения различных химических препаратов лития, употребляемых в стеклоделии, медицине, пиротехнике, фотографии, рентгенографии, при изготовлении щелочных аккумуляторов, в синтезе органических соединений и т. д.
Из силикатов натрия наиболее исследованы метасиликат Na2O . SiO2, бисиликат NaaO . 2SiО2, ортосиликат 2Na2О . 2SiO2 и трехнатриевый бисиликат 3Na2O . 2Si02. Все они получаются сплавлением смесей едкого натра или натриевой соды с тонкоизмельченным кремнеземом, взятых в соответствующих количественных соотношениях. При медленном охлаждении расплава из него выкристаллизовываются силикаты натрия. Метасиликат натрия кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1089° С, двусиликат в виде пластинок ромбической системы, ортосиликат плавится при 1118° С и существует в виде двух кристаллических модификаций аи Вс температурой взаимного превращения 960° С и трехнатриевый бисиликат существует в виде остроугольных пластинок от 402 до 1123° С.
Метасиликат натрия можно получить также растворением тонкоизмельченного кремнезема в водном растворе едкого натра. Выпаривая этот раствор, получают игольчатые кристаллы ромбической системы, плавящиеся при 1089° С и состоящие из метасиликата натрия. Метасиликат натрия в холодной воде малорастворим, в кипящей растворяется лучше. Раствор его частично гидролизуется и обладает щелочной реакцией. В спирте Na2O . SiO2 не растворяется, но минеральные и некоторые орга-нические кислоты разлагают его, выделяя кремнезем:
Na2SiO3 + 2НС1 = 2NaCl + H2O + SiO2
Эта реакция используется в аналитической химии для количественного определения кремнезема.
Выделению кремнезема из водных растворов силикатов натрия способствуют соли аммония, натрия, калия, кальция, магния и других элементов. Эта реакция может быть представлена в таком виде:
Na2SiO3 + 2NH4C1 = 2NaCl + 2NH3 + H2O + SiO2
При выпаривании водных растворов силикатов натрия образуются кристаллогидраты с различным количеством кристаллизационной воды. Известны кристаллогидраты силиката натрия, содержащие на одну молекулу метасиликата 5, 6, 7, 8 и 9 молекул воды, т. е. Na2Si03 . 5H20, Na2Si03 . 6H2O и т. д. Они растворяются в воде и не растворяются в спирте.
Из калиевых силикатов изучены метасиликат калия K2O . SiO2 или K2SiO3, ортосиликат калия 2К2О . SiO2, или K4SiO4, бисиликат калия K2O . 2SiO2 или К2Si2О3 и тетрасиликат калия K2O . 4SiO2 или K2Si4O9. Химические свойства их подобны свойствам силикатов натрия, но температуры плавления их несколько ниже соответствующих температур плавления силикатов натрия и силикатов лития.
Силикаты калия получают подобно силикатам натрия сплавлением смеси, состоящей из эквивалентных количеств карбоната калия и мелкоизмельченного кварца, при температуре около 1100° С. Метасиликат калия при охлаждении расплава образует чрезвычайно гигроскопичные кристаллы ромбической системы, плавящиеся при 976° С, бисиликат калия кристаллизуется в таблетчатых кристаллах, плавящихся при 1045° С, тетрасиликат калия плавится при 770° С и ортосиликат калия при 913° С, Водные растворы силикатов калия обладают щелочной реакцией.

§ 12. РАСТВОРИМОЕ СТЕКЛО

Растворимое стекло водный сиропообразный раствор силикатов калия или натрия. Состав натриевого растворимого стекла очень разнообразен. Обычно он характеризуется модулем М. Под модулем понимают количественное отношение кремнезема к оксиду натрия. Для нормальных растворимых стекол М=3, что соответствует трисиликату Na20 . 3SiO2. Однако этот модуль не всегда выдерживается и может изменяться. При выпаривании раствора стекла с модулем 3 наступает момент, когда выпадает в осадок SiO2, а в растворе остается бисиликат Na2О . 2SiO2, затем метасиликат Na2О . Si02.
Растворимое стекло широко используется в технике. Его добавляют в качестве наполнителя при изготовлении мыла; им пропитывают древесину, строительные камни, специальные ткани, перевязочный материал и т. д. Строительные материалы, пропитанные растворимым стеклом, приобретают большую прочность, огнестойкость, меньше выветриваются, повышается их устойчивость против разрушающего действия микроорганизмов.
Растворимое стекло используют в качестве клея и как прочный связывающий материал в химически стойких замазках и цементах. Наполняют такие замазки порошкообразными естественными и искусственными кремнийсодержащими веществами, например андезитом, молотым перекристаллизованным диабазом, фарфоровым боем, полевым шпатом и т. д. Из смеси наполнителя и растворимого стекла с небольшой добавкой Na2SiF6 изготовляют тестообразную пластическую массу, которой промазывают швы и склеивают отдельные строительные изделия.
Есть два способа получения калиевого и натриевого жидкого стекла сухой и мокрый. По первому способу тонкоизмельченный кварц нагревают- с карбонатом щелочного металла. В качестве сырья, используют кварцевый песок, трепел, диатомит, соду или ее заменитель, сульфат натрия и угольный порошок. Накаливают сульфат натрия с кремнеземом в присутствии угля (восстановитель) до полного расплавления смеси:
2Na2SO4 + 2SiO2 + С = 2Na2SiO3 + 2SO2 + СО2
Для получения калиевого стекла вместо соды, или сульфата натрия употребляют карбонат калия. Стекло варят либо в огнеупорных горшках, либо в ванных печах при 12001300° С. Расплавленную стеклообразную массу гранулируют, а затем процесс ведут в автоклавах под давлением 0,30,8 МПа в течение 56ч для получения растворимого стекла.
Мокрый способ приготовления жидкого стекла основан на способности кремнезема переходить в раствор при кипячении его в водном растворе едкого натра или едкого кали:
Si02 + 2КОН = K2SiO3 + Н2О

§ 13. СИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Из силикатов щелочноземельных металлов преимущественное значение в промышленности принадлежит силикатам магния, кальция, бария, стронция и бериллия.

Силикаты магния. Силикаты магния более широко распространены по сравнению с силикатами других щелочноземельных металлов. Они составная часть керамических масс, глазурей, огнеупорных и специальных изделий. Простейшие представители силикатов магния: ортосиликат
2MgO . SiO2, метасиликат MgO . Si02 и гидросиликаты.
Ортосиликат магния встречается в природе в виде минерала форстерита. С кристаллохимической точки зрения форстерит относится к группе силикатов с изолированными тетраэдрами [SiO4]4-; его состав выражается формулой Mg2[SiO4]. Тетраэдры [Si04]4- соединены между собой через ионы Mg2+. Каждый ион Mg2+ связан с шестью наиболее близко расположенными ионами кислорода (см. рис. 2).
Форстерит белое, иногда светло-серое, часто со стеклянным блеском кристаллическое вещество ромбической системы. Твердость 7, пл. 3,217 г/см3, т. пл. 1890° С. Форстерит можно получить искусственно, медленно охлаждая расплав 57,1% MgO и 42,9% SiO2. Кристаллизации способствует присутствие в расплаве B203 или MgCl2. С концентрированной серной кислотой порошок форстерита выделяет студень SiO2, соляной кислотой разлагается. Высокая температура плавления позволяет использовать его для изготовления специальных огнеупорных изделий.
К группе силикатов магния с обособленными тетраэдрами относится минерал оливин (Mg,Fe)2[SiO4]. Для оливинов характерно то, что в ортосиликате магния некоторые, ионы магния можно заменить железом (II), в результате чего содержание MgO колеблется от 50 до 45% и FeO от 8 до 12%, остальное количество составляет Si02. Структура оливинов подобна структуре форстерита; твердость 6,57, пл. 3,33,5 г/см3. Происхождение оливина магматическое. Из него готовят огнеупоры. Прозрачные светло-зеленоватые кристаллы оливина используются в ювелирном деле как драгоценный камень хризолит.
Метасиликат магния. Кристаллохимическое строение его соответствует формуле Mg2[Si2O6]. В природе он представлен минералом энстатитом, который относится к силикатам с одинарными непрерывными цепочками тетраэдров [Si206]4-. К этой же группе относятся диопсид CaMg[Si2O6], жадеит NaAl[Si206], эгирин NaFe[Si206].
Энстатит кристаллизуется в ромбической системе. Имеет раз личные оттенки: бесцветный, серовато-белый, реже буро-зеленый; блеск стеклянный; твердость 5,5; пл. 3,13,3 г/см3. В кислотах не растворяется. .
Метасиликат магния можно получить искусственно, сплавляя Na2O и SiO2 в стехиометрических отношениях. Искусственный метасидикат в зависимости от условий нагревания и скорости охлаждения расплава образует две кристаллические разновидности: энстатит (
·-метасиликат) ромбической системы и клиноэнстатит (
·-метасиликат) моноклинной системы. Энстатит иногда образуется при расстекловывании стекол, содержащих оксид магния. Выделяется из стекол при 10001100° С в виде кристаллических игл, достигающих нескольких сантиметров в длину. При 1260° С превращается в клиноэнстатит.
Клиноэнстатит можно получить, охлаждая расплав соответствующего состава, а также нагревая энстатит выше 1260° С. При медленном остывании расплава клиноэнстатит образует крупные призмы, при быстром тонкие пластинки. Клиноэнстатит устойчив до 1557° С.
Силикаты магния широко используются в керамике, при изготовлении магнезиальных огнеупорных изделий, в производстве автосвечных изоляторов и в специальных массах.
Гидросиликаты магния. В структуру гидросиликатов входят наряду с ионами магния с непрерывными лентами и листами из кремнекислородных тетраэдров и ионы гидроксила. Ленты и листы из кремнекислородных тетраэдров [Si4O1o]4- связываются между собой двухзарядными ионами магния. С ионами же магния связаны и гидроксильные группы.
Природные гидросиликаты магния образуют иногда мощные залежи. Последние используются как сырье в асбестошиферном производстве, для изготовления керамических изделий специального назначения и огнестойких тканей. Представители гидросиликатов магния тальк и серпентин.

Тальк, или стеатат, 3MgO . 4SiО2 . H2О относится к силикатам с непрерывными слоями кремнийкислородных тетраэдров. Кристаллохимическая формула Mg3[Si4O10][OH]2. Кристаллизуется он в моноклинной системе.
Обычно тальк образует характерные листоватые агрегаты, чаще плотные массы белого цвета, иногда с буроватым, зеленоватым и желтоватым оттенками. Тальк жирен на ощупь, пл. 2,7 2,8 г/см3, чрезвычайно мягок, твердость 1. До 1300 - I400° С не плавится, в кислотах нерастворим, насыщенный раствором нитрата кобальта и затем прокаленный, он приобретает бледно-розовую окраску.
Образование талька из оливина под действием СО2 и воды идет по схеме
4Mg2[SiO4] + Н2О + 5С02 = Mg3[Si4010][OH]2 + 5MgCO3
Тальк может образоваться и из доломитов:
3CaMg(C03)2 + 4Si02 + Н2О = Mg3[Si4O10][OH]2 + ЗСaСО3 + ЗСО2
При прокаливании тальк дегидратируется при 120200° С, наибольшее количество воды выделяется при 350500° С. Остальная вода удаляется в интервале 6001050° С. Продукты дегидратации метасиликат магния и аморфный кремнезем:
3MgO . 4SlO2 . H2O = H2O 4+3(MgO . SiO2) + SiO2
Выше 1600° С продукты распада превращаются в расплав. Тальк разлагается плавиковой кислотой на холоду и концентрированной серной кислотой при кипячении. Растворы щелочей на тальк не действуют. Тальк широко используют в промышленности. Из талькоглинистых масс изготовляют специальные керамические изделия, предназначенные для работы при высоких температурах и резких термических ударах. Высокая механическая прочность, термическая и химическая устойчивость керамических изделий из талькоглинистых масс обусловливается наличием в черепке 3550% клиноэнстатита и 2530% магнезиальной стекловидной массы.

Серпентин. Его химический состав 3MgO . 2SiO2 . 2H2O. Кристаллохимическая формула Mg6[Si4O10][OH]8. Русское название этого минерала змеевик. Твердость 2,53; пл. 2,52,7 г/см3. Серпентин окрашен в желтый, иногда зеленый и серый, реже в красный и бурый цвета. При нагревании серпентин частично теряет элементы воды, а при прокаливании разлагается. Концентрированная серная кислота также разлагает его. Соляная кислота действует на него чрезвычайно медленно.
Из разновидностей серпентина наиболее широко применяется хризотиловый, или змеевиковый, асбест. Это группа минералов волокнистого строения, способных расслаиваться на отдельные, иногда очень тонкие волокна. Из асбеста делают изоляционные и огнеупорные прокладки, ткани, обмотки.
Длина волокон асбеста от нескольких сантиметров до десятых долей миллиметра, твердость 23. Волокна содержат огромное количество чрезвычайно мелких пустот, называемых микротрещинами и микрощелями. Это в 4000 раз увеличивает общую поверхность асбеста и придает ему высокие адсорбционные свойства. Он интенсивно адсорбирует гидроксид кальция и другие составные части вяжущих веществ, а также ускоряет процесс их кристаллизации. Средневолокнистые сорта асбеста сырье в про-
изводстве огнестойкого и теплоизоляционного асбестового картона и бумаги. Из мелковолокнистого асбеста делают этернит (кровельный материал), асбоцементные плиты, трубы и другие изделия. Асбест применяют в химической, машиностроительной, бумажной и других отраслях промышленности.


Силикаты кальция. Силикаты кальция главная часть цементов и металлургических шлаков. Они входят в состав промышленных стекол и стеклянных изделий различного назначения. Много их в огнеупорах. Известны следующие безводные силикаты кальция: трехкальциевый 3CaO . SiO2, двухкальциевый, или ортосшшкат, 2CaO . Si02, однокальциевый, или метасиликат, CaO . SiO2, трехкальциевый двусиликат ЗсаО . 2Si02.
Трехкальциевый силикат ЗCаО . SiO2. Его кристаллы гексагональные и прямоугольные таблички с ясно выраженной спайностью. Образуется обычно в металлургических шлаках и в портландцементных клинкерах. В природе в чистом виде не встречается. Синтез 3CaO . Si02 путем непосредственной термической обработки стехиометрической смеси SiO2 и СаО сопряжен с большими трудностями, так как в наиболее устойчивом для существования температурном интервале оба компонента смеси находятся в твердом состоянии. Химические реакции между веществами в твердом состоянии могут протекать при соответствующих условиях только в местах соприкосновения их. Поэтому прямой синтез 3CaO . SiO2 чрезвычайно длителен. Из расплава трехкальциевый силикат получают в смеси с другими веществами при термической обработке некоторых трехкомпонентных систем, например СаОА12O3SiO2; СаОFe2O3SiO2.
Трехкальциевый силикат разлагается соляной кислотой, в воде гидролизуется. Гидролиз в зависимости от среды может протекать по одной из следующих схем:
1.В средах, не содержащих растворенного гидроксида кальция
ЗСаО SiO2 nН2О = ЗСа(ОН)2 + SiO2(n 3)Н2О
2. В насыщенных гидроксидом кальция растворах
ЗСаО . SiO2 + пН2О = Са(ОН)2 + 2СаО . SiO2 . (n 1)Н2О
3. В растворах со слабой концентрацией гидроксида кальция
3CaO . SiO2 + nН2О = 2Са(ОН)2 + СаО . SiО2 . (n 1)Н2О
Эти процессы играют чрезвычайно важную роль при схватывании и твердении портландцементов.
Двухкальциевый силикат 2CaO . SiO2. Существует он в четырех кристаллических модификациях:
·,
·,
·,
·. Каждая модификация устойчива в определенном температурном интервале и с изменением температуры подвергается полиморфным превращениям. До 850° С устойчива
·-модификация, при 850 1438° С
·-модификация (ромбической системы), при 14382130° С
·-модификация (гексагональной системы).
·-Модификация неустойчива, промежуточная между
·- и
·-формами. Превращение
·-формы в
· при 675° С сопровождается резким изменением объема (11%), в результате чего происходит распад силиката.
Ортосиликат кальция преимущественно искусственного происхождения. Он образуется в цементных клинкерах и наряду с трехкальциевым силикатом входит в состав портландцемента. Входит также в состав многих металлургических шлаков. Большое количество его в цементных клинкерах или шлаках вызывает самопроизвольный распад их в мелкий порошок. Это явление называется силикатным распадом и объясняется тем, что превращение
·-формы или
·-формы в
· форму увеличивает объем на 11%.
Ортосиликат кальция гидратируется *, что способствует упрочнению цементного камня. Наиболее трудно гидратируется
·-модификация. В связи с этим при получении цементов стремятся предотвратить превращение ортосиликата ортосиликатакальция из его более высокотемпературных разновидностей в
·-модификации. Тормозит такое превращение Сг2О3, P2O5, B2O3, Мп2Оз.
Природные разновидности ортосиликата кальция минералы бредигит и ларнит. В основе кристаллохимической структуры двухкальциевого силиката лежат тетраэдры [SiO4]4-, соединенные между собой ионами кальция. В синтетически полученном
·-2СаО SiO2 кремнекислородные тетраэдры [SiO4]4- соединены через атомы кальция в цепочки. Ряд цепочек сочленяется друг с другом через остальные атомы кальция, которые располагаются в промежутках между тетраэдрами [SiO4]4-.
При затворении ортосиликата кальция водой он присоединяет ее, образуя водные силикаты кальция. Сначала образуются коллоидные системы с переменным содержанием воды. По данным акад. А. А. Байкова, водные силикаты кальция представляют собой продукт разложения трехкальциевого силиката водой. Водный силикат кальция получается при схватывании и твердении портландцемента, силикатного кирпича и других изделий. В этих процессах водный силикат кальция выступает как одна из составных частей цементирующей связки. Так, в производстве силикатного кирпича и силикатных плит во время запаривания в автоклавах смеси, состоящей из кварцевого песка и извести, на поверхности кварцевых зерен образуются водные силикаты кальция. Последние и цементируют зерна в камень.
Трехкальциевый бисиликат 3CaO . Si02 может образоваться во время длительной выдержки расплава соответствующего состава при 1470° С, Он встречается в доменных шлаках. При нагревании плавится с разложением, превращаясь в двухкальциевый силикат
и оксид кальция.
Метасиликат кальция CaO . SiO2, или CaSiO3, содержащий 48% СаО и 52% SiO2, известен в двух кристаллических модифи- кадиях:
· и
·. До 1150° С устойчива
·-модификация. Природная разновидность ее минерал волластонит. Он обычно образуется в местах соприкосновения известняков с вулканическими горными породами. Природный волластонит пластинчато-кристаллическое вещество; пл. 2,915 г/см3, твердость 4,55. При 1150° С превращается в
·-модификацию, называемую псевдоволластонитом; т. пл. 1540° С. Он выделяется при длительном нагревании и медленном охлаждении известково-натриевых стекол с большим содержанием оксида кальция. Волластонит состоит из непрерывных лент тетраэдров. Ленты образованы цепочками из радикалов [Si6O17]10-, соединенных между собой катионами кальций. Кристаллохимическая формула волластонита Ca[Si6O17]O. В растворах НС1 волластонит полностью разлагается, выделяя кремнезем:
CaSiO3 + 2HCI СаС12 + Н2О + SiO2
Кроме ортосиликата кальция и ортосиликата натрия известно соединение состава CaNa2(SiO4). Это вещество кристаллизуется в кубической системе. Получается оно искусственным путем в виде тонкого белого порошка при нагревании тонкоизмельченной смеси, состоящей из Na2SiO3 и СаСО3. В 5%-ной соляной кислоте CaNa2[SiO4] полностью растворяется. При взаимодействии с водой ниже 100° С CaNa2[SiO4] частично гидролизуется, образуя Са[Н2SiO4] по схеме
CaNa2[S iO4] + 2Н2О Ca[H2SiO4] + 2NaOH
Если на CaNa2[Si04] действовать в автоклаве водой при 180° С и выше, то реакция взаимодействия совершается по схеме
CaNa2[SlO4] + Н2О(пар) -+ CaNa[HSiO4] + NaOH
а с возрастающим количеством воды по отношению к CaNa2[SiO4] процесс совершается по схеме
CaNa2[SiO4]+2H2O Ca[H2SiO4]+2NaOH
Двузамещенный моносиликат кальция Ca[HSiO4]2 устойчив в щелочной среде, хорошо растворим в кислотах, CO2, во влажной среде действует на Ca[H2SiO4], разлагая его на кальцит и кремнезем. При нагревании до 750° С Ca[H2SiO4] сильно сжимается и переходит в волластонит.
Кроме перечисленных силикатов щелочноземельных металлов известны мета- и ортосиликаты стронция, а также и силикаты бария. Последние существуют в виде метасиликата бария BaO . SiO2 с т. пл. 1604° С, метабисиликата бария BaO . 2SiO2 с т. пл. 1426° С, встречающихся либо в виде сферолитов, либо в виде игольчатых пучкообразных кристаллов в баритовых стеклах. Кроме этого, известны ортосиликат бария 2BaO . SiO2 с т. пл. 1750° С и двубариевый трисиликат 2BaO . 3SiO2.
Многие силикаты способны образовывать изоморфные смеси и твердые растворы за счет замены одних катионов другими. Катионы, способные замещать друг друга, заключаются в круглые скобки в убывающем порядке и записываются перед анионами. Так, в минерале нонтроните (Fe, Al)2[Si4O10][OH]2 . nH2O может быть одновременно некоторое количество катионов Fe3+ и А13+; анион [Si401o]4-, конституционная вода [ОН]-2 и кристаллизационная nH2O. При этом количественное соотношение между Fе3+ и- А13+ в различных видах минерала различно и может колебаться от Fe2[Si4O10][OH]2-nH2O до А12[514О10][ОН]2. гН2О.


§ 14. СИЛИКАТЫ И ГИДРОСИЛИКАТЫ АЛЮМИНИЯ

Известно два вида силикатов алюминия. Химический состав первого вида выражается формулой А12Оз . SiO2. Это соединение представлено тремя минералами: силлиманитом, дистеном, или кианитом, и андалузитом. Химическому составу второго вида соответствует формула ЗА12О3 2SiO2. Представитель минерал муллит.
Силлиманит и дистен, обладая одинаковым химическим составом, имеют различное кристаллическое строение. Поэтому некоторые их свойства отличаются друг от друга. Синтезировать силлиманит, дистен и андалузит не удается, потому что при прокаливании они превращаются в муллит и кристобалит по схеме
3(A13O8 . SiO2) = 3Al2O3 . 2SiO2 + SiO2
Образование силлиманитовых минералов объясняется воздействием магмы на глинистые породы при высоком давлении. Этот процесс на примере каолита схематически можно выразить так:
А12О3 . 2SiO2 . 2Н3О = Al2O3 . SiO2 + SiO2 + 2Н2О
Силлиманит Al[AlSiO5] бесцветные либо желтовато-серые, иногда буроватые волокнистые призматические или игольчатые агрегаты ромбической системы. Твердость силлиманита 7, пл. 3,2 г/см3, при 1545° С превращается в муллит. Встречается в виде включений в гнейсах и кварцевых жилах. Кислоты на него не действуют. Исключением является смесь НС1 и HF, которая медленно разлагает его. Едкие щелочи и карбонаты при cплавлении с силлиманитом разлагают его, образуя алюминат и силикат, натрия.
Силлиманит способен давать с небольшим количеством (около 5%) высокопластичной глины хорошо формующую керамическую массу, обладающую постепенным расширением при нагревании (до 1000° С). Поэтому силлиманит хороший материал для высокоогнеупорных керамических изделий, пирометрических трубок и автосвечей.
Андалузит Al2[Si04]O кристаллизуется в прямоугольные ромбические призмы. Окрашен в тусклые красноватые и зеленовато-серые тонa; блеск стеклянный; твердость 7,5; пл. 3,13,2 г/см3. С кислотами и щелочами реагирует подобно силлиманиту. При нагревании до 13501400° С превращается в муллит. Встречается в местах соприкосновения изверженных горных пород и глинистых сланцев. Применяют при изготовлении огнеупоров, пирометрических трубок и т. д.
Дастен, или кианит, Al2[Si04]O синевато-просвечивающийся минерал, кристаллизуется в виде удлиненных пластинок, блеск стеклянный, твердость в различных направлениях кристалла колеблется от 4,5 до 6, а на гранях до 7, пл. 3,563,68 г/см3. В кислотах не растворяются. Прокаленный до высоких температур по рошок этих минералов после обработки его растворами нитрата кобальта и вторичного прокаливания окрашивается в синий цвет.
В промышленности эти минералы используют в качестве высокоглиноземистого сырья при производстве фарфоровых, огнеупорных и кислотоупорных изделий, при производстве специальных электроизоляторов, запальных свечей, тиглей для литья металлов, пирометрических трубок и др. Примеси железа снижают техническое использование этих минералов.
Муллит ЗА12Оз . 2SiO2, или Al6Si2O13, содержит 71,8% А12O3 и 28,2% SiO2. Пл. 3,03 г/см3, т. пл. 1810° С. В естественном виде впервые был найден в Шотландии на острове Мулл, откуда и получил свое название. Кристаллизуется в ромбической системе в виде прозрачных бесцветных удлиненных игольчатых кристаллов. Искусственным путем образуется в фарфоровых изделиях и в алюмосиликатных огнеупорах, а также в местах непосредственного длительного воздействия стекломассы на шамотный стеклоприпас. В муллит также превращаются минералы силлиманитовой группы при длительном пребывании их в зоне высоких температур.
Муллит можно получить синтетически из тонкодисперсной смеси 71,8% А12О3 и 28,2% Si02 при нагревании до 15451910° С с последующим охлаждением. Искусственный муллит получают и другим способом. Высокоглиноземистые минералы или тонкоизмельченную смесь гидратов глинозема и каолинов сплавляют при 20002500° С в электропечах в присутствии древесных опилок. Расплав медленно охлаждают. Схематически процесс образования муллита можно записать так:
А12О3 . 2SiO2 . 2Н2О + 2(А12О3 . ЗН2О) === 3AI2O3 . 2SiO2 + 8Н2О
По этому способу получают муллитовый стеклоприпас методом каменного литья. Образование искусственного муллита значительно ускоряется под влиянием минерализаторов, из которых, по данным П. П. Будникова, наиболее активное действие оказывает MnSO4; слабее действуют CuCl2, TiO2 и MgCl2. Кислоты на муллит не действуют, за исключением смеси HF и HNO3. В расплавленных едких щелочах или соде он разлагается, чем пользуются в химическом анализе муллитизированных материалов и изделий.
Муллит значительно повышает химическую стойкость, термостойкость, огнеупорность, механическую прочность, электроизоляционные и другие свойства керамических изделий технического назначения. Поэтому при изготовлении электроизоляционной и химически стойкой аппаратуры, огнеупоров и других керамических изделий стремятся к максимальной муллитизации черепка. К силикатам алюминия относятся также минерал топаз и глиноземистые гранаты. Топаз Al2[SiO4][F, OH]2 чаще всего бывает окрашен в светлые оттенки желтого, винно-желтого, соломенно- желтого, голубого, фиолетового, зеленого, розового, а иногда и красного цвета. От солнечного света окраска его бледнеет, блеск топаза стеклянный, твердость 8, пл. 3,523,57 г/см3, при высоких температурах не плавится, но мутнеет, с нитратом кобальта реагирует так же, как и минералы группы дистена. Прозрачные, красивоокрашенные кристаллы топаза используют в ювелирном деле.
К глиноземистым гранатам относятся пироп Mg3Al2[SiO4]3, альмандин Fe3Al2[SiO4]3, спессартин МnзАl2[SiO4]з, гроcсуляр Са3А12[SiO4]3, андрадит СазFе2[SiO4]з и уваровит Ca3Cr2[SiO4]3. Все они кристаллизуются в кубической системе, встречаются в виде отдельных кристаллов или в виде сплошных зернистых розовато-красных, темно-красных, буро-красных, оранжево-желтых, изумрудно-зеленых и даже черных масс. Твердость их от 6,5 до 7,5, пл. от 3,5 до 4,2 г/см3. Прозрачные, красивоокрашеннае разности гранатов используют в ювелирном деде; гранат высокой твердости (альмандин, пирон, спессартин) применяют как абразивы и в виде гранатовой бумаги при полировке дуба, ореха, клена, красного дерева и т. д., при шлифовке зеркальных стекол, кожи, твердого каучука и т. д.

Гидросиликаты алюминия

Гидросиликаты алюминия Aln[Si4O10][OH]m это минералы, которые входят в состав глинистых материалов и являются основным сырьем в производстве керамических изделий. В гидросиликатах алюминия атомы кремния, алюминия и водорода соединяются между собой атомами кислорода, при этом водород находится в составе гидроксильных групп.
К гидросиликатам алюминия относятся пирофиллит, каолинит, галлуазит, бейделит и др. Пирофиллит Аl2[Si4O10][ОН2], или Al2O3 . 4SiO2 . H2O, кристаллизуется в моноклинной системе. В природе он образует пластинчато-лучистые агрегаты белого цвета с желтоватым или с бледно-зеленым оттенком. Блеск их стеклянный. При прокаливании пирофиллит при 400790° С теряет элементы воды, свыше 1150° С превращается в муллит с выделением аморфного кремнезема, в кислотах не разрушается, с раствором Со(NОз)2 после прокаливания приобретает синий цвет (реакция на алюминий). Синтетически пирофиллит получают нагреванием до 400° С в автоклаве смеси из одной части геля А12О3 и 4 частей геля SiO2 в водной щелочной среде.
Используют пирофиллит в качестве сырья для изготовления электроизоляторов и огнеупоров, а также в качестве наполнителя в бумажном и резиновом производствах. В силикатной промышленности применяют каолинит, монтмориллонит н алофан. Все они характеризуются сходным химическим составом Аl2Оз . nSiO2 . рНгО (где п и р целые числа), тонкой дисперсностью (зернистость их меньше 0,001 мм), набуханием в воде и усадкой при высушивании, образованием в смеси с водой пластической массы, способной адсорбировать некоторые вещества, образованием под влиянием некоторых электролитов легкоподвижных смесей при пониженной влажности и превращением в смесь безводных оксидов с последующей муллитизацией их при прокаливании.
Каолинит Аl4[Si4O10][OH]8, или Al203 . 2Si02 . 2H2O, содержит 46,6% А12О3; 39,4% Si02 и 14% Н2О. Твердость его 1 или ,2, пл. 2,4 г/см3, строение кристаллическое. Образует чрезвычайно мелкие пластинчатые чешуйки, склеенные в отдельные комочки. Благодаря этому каолинит встречается преимущественно в виде рыхлых землистых масс, представляющих собой горную породу, называемую каолином. Чистый каолинит белого цвета, но в зависимости от примесей иногда окрашивается в светло-желтые и сероватые тона. Каолинит продукт разрушения и химического превращения кристаллических полевошпатовых горных пород. Этот процесс называется каолинизацией. Схема превращения ортоклаза
К2О . А13О3 . SiO2 + 2H2O + CO2 = K2CO3 + 4SiO2 + Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O
В водных растворах СО2 ортоклаз разлагается, отщепляя атомы калия и частично кислорода. Калий и кислород, присоединяясь к диоксиду углерода, образуют К2СО3 хорошо растворимую в воде соль. В то же время из состава ортоклаза отщепляются 4SiO2 и переходят в раствор. К оставшемуся прочному алюмокремниевому комплексу Al2O3 . . 2SiO2 присоединяются ионы водорода и гидроксила, образуя каолинит Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O. Анортит разлагается так:
СаО . A12O3 . 2SiO2 + ЗН2О + 2СО2 = Са(НСО3)2 + А12О3 . 2SiO2 . 2Н2О
Каолинит относится к гидроксиликатам алюминия с непрерывными слоями тетраэдров. Благодаря этому он обладает слоисто-пластинчатым строением. Активный слой образован атомами кислорода тетраэдра, обращенными в одну сторону от плоскости расположения листа тетраэдров. В этом слое располагаются ионы А13+ и [ОН]-.
В лабораторных условиях каолинит был синтезирован путем выдерживания смеси гелей глинозема и кремнезема с водой в течение 24 сут в бомбе при нагревании и под давлением от 220 МПа. Его получают из тонкоизмельченного полевого шпата действием на него 0,5 1 н. HCI при нагревании в течение 300 ч под давлением в металлической бомбе.
При обычных температурах на каолинит минеральные кислоты, за исключением плавиковой и кремнефтористоводородной, не действуют. При кипячении каолинит реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сульфата алюминия:
A12O3 . 2SiO2 . 2H2O + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 2H2SiO3 + 3H2O
Дегидратированный каолинит реагирует с 2 10% -ной соляной кислотой, образуя хлорид алюминия и аморфный кремнезем:
AI2O3 . 2Si02 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O + 2SiO2 Каолинит реагирует с расплавленными едкими щелочами и карбонатами щелочных металлов:
Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O + Na2CO3 = Na2O . Al2O3 . 2SiO2 + 2Н2О + СO2
Эта реакция используется в лабораторной практике при анализе каолинов. При нагревании каолинит разлагается. Установлены три тепловых эффекта: первый в интервале 430600°, второй 900960° и третий 12001250°.
Процесс дегидратации каолинита сопровождается полным разрушением его структуры с образованием смеси свободных оксидов:
AI2O3 . 2SiO2 . 2H2O = А12О3 + 2SiO2 + 2Н2О
Как указывает Д. С. Белянкин, свободные оксиды А12О3 и SiO2 образуют вещество переменного состава. Если продукт дегидратации метакаолинит, то два последующих тепловых эффекта можно рассматривать как распад при 900960° С метакаолинита на свободные оксиды А12О3 и SiO2, превращение А12О3 в
·-Аl2Оз (кристаллическую модификацию) и образование при 1200 1300° С из свободных оксидов муллита и кристобалита:
ЗА12О3 + 6SiO2 = 3AI2O3 . 2SiO2 + 4SiO2
Так как каолинит один из главных глинообразующих минералов, то физические и химические свойства его оказывают решающее влияние на поведение каолинов и глин в производственных процессах.
Диккит и накрит по составу тождественны каолиниту и близки по кристаллическому строению. Они более редкие минералы, чем каолинит. По внешнему виду это белые блестящие тонкодисперсные массы. Примеси окрашивают их в светло-желтые, зеленоватые и даже бурые тона. Свойства диккита и накрита такие же, как и каолинита.
Галлуазит Al2O3 . 2SiO2 . 4H2O подобно другим минералам каолинитовой группы представляет собой тонкодисперсную белую массу, встречающуюся в виде скоплений в глинах и каолинах, С водой не образует пластического теста. По составу отличается от каолинита повышенным содержанием элементов воды. При нагревании разлагается в две стадии. На первой стадии при 50100° С удаляется половина воды (2Н20), при этом галлуазит превращается в метагаллуазит:
Al2O3 . 2SiO2 . 4H2O = Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O + 2H2O
На второй стадии при 500600° С метагаллуазит теряет подобно каолиниту оставшиеся элементы воды (2Н2О). Нагревание до более высоких температур приводит к таким же изменениям, что и в каолините.
Несмотря на тождественность химических формул метагаллуазита и каолинита, строение и свойства их различны. Кристаллохимическая формула галлуазита Al4[Si4O10][OH]8 . 4H2O. Гидрогиллитовый слой сочленяется так же, как и в структуре каолинита. Однако вершины тетраэдров с активными отрицательными атомами кислорода обращены попеременно в обе стороны от плоскости расположения листа кремнекислородных тетраэдров. Часть атомов кислорода тетраэдров, расположенных по одну сторону листа (вверх), замещается более слабыми гидроксильными ионами. Этим отчасти объясняется то, что в структуре галлуазита удерживается избыточное количество воды.
К гидросиликатам алюминия относятся также минералы монтмориллонит, бейделит и нонтронит. Они входят в состав почв, главным образом в состав так называемых отбеливающих глин и бентонита.
Химический состав монтмориллонита А12О3 . 4SiO2 . .nH2O характерен тем, что молекула его по сравнению с молекулой каолинита содержит повышенное количество кремния и кислорода и переменное количество воды. Кроме того, в монтмориллоните есть от 3 до 10% MgO или смеси MgO с некоторым количеством СаО. В связи с этим химическую формулу монтмориллонита иногда записывают так: (Mg, Са)А12Оз . . 4SiO2 . nН2О. Струтурная формула монтмориллонита
m{Mg3[Si4010][OH2]} . p {[Al,Fe]3[Si4010][OH]2} . nH20
Особенность монтмориллонита по сравнению с каолинитом и галлуазитом та, что гидрогиллитовый слой в нем располагается между двумя листами кремнекислородных тетраэдров. В то же время валентные кислородные атомы, обращенные в обе стороны листа, замещены, как это отчасти наблюдается в галлуазите, гидроксильными группами, которые удерживают некоторое количество воды.
Важное свойство силикатов этой группы это склонность их к обмену катионами. При замене высоковалентного катиона А13+ на катион Mg2+ по всей системе возникает остаточный электрический заряд, за счет которого может быть введен в структуру монтмориллонита катион одновалентного металла.
Монтмориллонит тонкодисперсная землистая масса белого цвета, иногда желтовато-бурого, синевато-зеленого и розового. Кристаллы его имеют вид тончайших призм и волокон. Синтетически монтмориллонит получают при нагревании смеси гелей соответствующих гидроксидов и кремнезема под давлением от 220 МПа в щелочной среде. При затворении водой монтмориллонитовые массы сначала набухают, а с увеличением воды довольно быстро диспергируют, образуя легкоподвижные водные суспензии. Характерная особенность монтмориллонита резкое колебание содержащейся в нем воды, количество которой находится в некоторой зависимости от влагосодержания воздуха. Исходя из этого принято считать, что в монтмориллоните химически связано только две молекулы воды. Остальная вода адсорбционная. По данным Д. С. Белянкина и В. П. Ивановой, при 100° С адсорбционная вода удаляется. Удаление химически связанных элементов воды достигает максимума при 500° С и полностью заканчивается при 700° С. При дальнейшем повышении температуры продукты дегидратации монтмориллонита изменяются так же, как и у каолинита.
Монтмориллонитовые глины обладают высокой поглотительной способностью. Поэтому их применяют при очистке нефтепродуктов от смол и углистых загрязнений, при отделке и обезвоживании шерсти и сукон, при крашении тканей, а также как наполнители в резиновом, мыловаренном, косметическом и бумажном производстве, в производстве лекарств и т. д.
Кроме перечисленных гидросиликатов алюминия к той же группе относится и аллофан nAl2O3 . mSiO2 . pHsO. Коэффициенты п и р показывают, что количественное соотношение связанного кремнезема и воды непостоянно. Кроме того, в аллофанах могут быть адсорбированы ионы К+, Mg2+, Ca2+, Na+, PO3-4, обладающие обменными свойствами.
Аллофан стекловатая масса белого, голубого, зеленого и бурого цветов, реже тонкодисперсные порошки или натечные массы. Комки его хрупки. Твердость 3, пл. 1,851,89 г/см3. Основная масса воды, содержащаяся в аллофанах в количестве 3038%, удаляется при нагревании до 100110° С. Дальнейшее обезвоживание происходит при более повышенной температуре. Аллофан легко разлагается соляной кислотой с образованием студенистого осадка, состоящего из гелей глинозема и кремнезема. Разжижая аллофан в водной среде золем кремнекислоты, Т. Е. Красенская извлекла из него до 50% оксида алюминия. Это дает основание полагать, что аллофан не химическое соединение, а смесь гелей глинозема и кремнезема, одновременно выпавших из водных растворов.

§ 15. СИЛИКАТЫ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ

В различных силикатных производствах используются силикаты бериллия, цинка, свинца, марганца, железа, меди, никеля, кобальта, циркона, хрома, тория и др.
Силикаты бериллия. В природе они представлены минералами фенакитом, бериллом и др. Фенакит Ве2SiO4 довольно редкий минерал тригональной системы. Кристаллы его окрашены в слабо винно-желтый цвет либо совершенно бесцветны, блеск жирно-стеклянный, твердость 7,5, пл. 2,963,0- г/см3, при повышенных температурах не плавится, в кислотах не растворяется, практическое применение его невелико.
Берилл Ве3А12[Si6О18] наиболее распространенный в земной коре минерал. Кристаллизуется в гексагональной системе, образуя кристаллы столбчатого и призматического характера. Цве берилла зеленовато-белый, желтый, желтовато-зеленый, голубой и иногда розовый, блеск стеклянный, твердость 7,58, пл. 2,63 2,91 г/см3. По окраске различают изумруд ярко-зеленого цвета, аквамарин синевато-голубой окраски, воробьевит розового цвета и гелиодор желтой окраски. Изумруд и аквамарин используются в ювелирном деле. Бериллиевые соединения применяются в различных отраслях промышленности и в медицине.
Силикаты цинка. Это природные минералы вилемит и каламин. Вилемит Zn2SiО4 относительно редкий минерал тригональной системы. Кристаллы его бесцветны, иногда желтовато-бурые, с зеленоватым или красноватым отливом, стеклянного блеска. Твердость его 56, пл. 3,894,18 г/см3. Вилемит используется как цинковая руда, а также для изготовления флюоресцирующих экранов и электроннолучевых трубок.
Каламин Zn4[Si2O7][OH]2H2O минерал ромбической системы. Кристаллы его бесцветны, блеск стеклянный, твердость 45, пл. 3,43,5 г/см3, при повышенных температурах не плавится, в кислотах растворим с выделением геля SiO2, представляет собой цинковую руду.
В силикатных расплавах, содержащих соединения цинка, получаются искусственные силикаты цинка. При медленном охлаждении расплавленных стекол, глазурей и эмалей появляются кристаллические образования силикатов цинка в виде причудливых узоров. Это используется для изготовления кристаллических глазурей в фарфоровом производстве.
Силикаты свинца. При изготовлении свинцовых стекол и свинцовых легкоплавких глазурей образуются силикаты свинца: ортосиликат свинца 2PbO . SiO2, выделяющийся при длительном отжиге стекла, т. пл. 746° С; метасиликат свинца РЬО . SiO2, который выкристаллизовывается из общей массы в виде прямоугольных призм. Иногда отдельные кристаллы достигают 10 мм в длину и 2 мм в ширину. Плавится PbO . SiO2 при 765° С.
Силикаты свинца способны особенно в восстановительной среде при высоких температурах восстанавливаться до металла. В результате этого наблюдается потемнение свинцовых стекол. Поэтому варку таких стекол и обжиг свинцовых глазурей нужно проводить в окислительной атмосфере.
Силикаты марганца. В природе они представлены минералом родонитом (Mn, Ca)SiO3, образующим сплошные, плотные, зернистые агрегаты стеклянного блеска розового цвета. Твердость его 55,5, пл. 3,43,75 г/см3. В соляной кислоте разлагается медленно, выделяя кремнезем. По кристаллическому строению родонит относится к группе силикатов с непрерывными цепочками. Силикаты марганца получаются искусственным путем при сплавлении оксида марганца и кремнезема в стехиометрическом отношении. Массивные горные породы, состоящие из родонита, употребляются в качестве поделочного камня и для облицовки стен общественных сооружений, в частности станций Московского метрополитена (станция «Маяковская» и др.). Стекла и г силикатами марганца окрашиваются в розовые цвета. В связи с этим оксиды марганца используются для обесцвечивания загрязненных оксидами титана и железа стекол.
Силикаты железа. В природе встречаются в виде различных минералов: фаялита, грюнерита, нонтронита, ферригаллуазита и др. Фаялит Fe2SiO4 силикат оксида железа (II) кристаллизуется в виде таблитчатых и короткопризматических кристаллов темно-желтого, зеленовато-черного и буровато-коричневого цвета стеклянного блеска, твердость его 66,5, пл. 4,04,35 г/см3, разлагается в соляной кислоте с выделением кремнезема.
В керамических изделиях, изготовленных из железосодержащего сырья и обожженных в восстановительной среде, частично содержится ортосиликат оксида железа (II) Fe2SiO4, плавящийся при 1265° С.
Грюнерит Fe7[Si4O11]2[OH]2, нонтронит (Fe, Al)2[Si4O10][OH]2пН2О и ферригаллуааит (Fe, AI)4[Si4O10][OH]8 . 4H2O можно рассматривать как гидроксиликаты железа, благодаря наличию в них гидроксильных групп. При прокаливании они теряют как кристаллизационную воду, так и элементы воды из гидроксильных групп. Разлагаются кислотами с выделением кремнезема в виде студня. В расплавленных стеклах, эмалях и глазурях оксиды железа, растворяясь, окрашивают их в различные цвета. Силикат оксида (II) окрашивает их в сине-зеленый цвет различных оттенков, а силикат оксида Fe (III) в желтые, темно-желтые и коричневые тона. На цвет окраски и интенсивность ее оказывает существенное влияние химический состав расплава.
Силикаты меди. Из природных разновидностей силикатов меди известны хризоколла и аширит. Хризоколла CuSiO3 . nH2O встречается в виде коллоидных натечных или пузырьчатых масс голубого, голубовато-зеленого или синего цвета, матового или опалевидного блеска. Твердость его 2, пл. 22,3 г/см3, при нагревании дегидратируется, в кислотах разлагается, окрашивает пламя в зеленый цвет.
Аширит, или диоптаз, Си6[Si6О18] . 6Н2О редкий прозрачный минерал изумрудно-зеленого цвета, стеклянного блеска. Твердость его 5, пл. 3,283,35 г/см3, в окислительном пламени чернеет, в восстановительном краснеет, в кислотах разлагается с выделением студенистого кремнезема. Силикаты меди, растворяясь в расплавленных стеклах, окрашивают их в зеленые цвета.
Силикаты никеля и кобальта. Из природных разновидностей силикатов никеля известны ревдинскит и гарниерит. Ревдинскит (Ni, Mg)6[Si4O10][OH]8, или 3(Ni, Mg)O . 2SiO2. . 2H2O, подобен серпентину моноклинной системы, встречается в скрытокристаллических плотных порошковатых бледно-зеленых с голубоватым оттенком массах перламутрового или жирного блеска. Твердость 22,5, пл. 2,53,2 г/см3, входит в состав никелевых руд.
Гарниерит Ni4[Si4O10][OH]4 . 4H2O или Ni6[Si4010][OH]8 . 4H20 образуется в виде гелей и скрытокристаллических агрегатов яркого голубовато-зеленого или травянисто-зеленого цвета матового
блеска. Твердость 22,5, пл. 2,32,8 г/см3, находится среди никелевых руд.
При получении стекол, глазурей и эмалей при высоких температурах образуются ортосиликат никеля, ортосиликат и метасиликат кобальта. Ортосиликат никеля 2NiO . SiO2 получается при прокаливании смеси оксида никеля (II) с кремнеземом. Окраска его желтоватая, в известково-натриевых стеклах красно-коричневая.
Ортосиликат кобальта 2CoO . SiО2 окрашен в рубиново-красный, а при прокаливании превращается в фиолетовый цвет. Получается при нагревании смеси оксида кобальта (II) и кремнезема при 1000° С. Метасиликат кобальта CoO . Si02 образуется при сплавлении соответствующих оксидов при 900° С. Окрашен он в фиолетовый цвет. Силикаты кобальта окрашивают стекла и глазури в синие цвета.
Силикаты циркона, хрома и тория. Встречаются в природе в виде циркона ZrSi04, волконскоита (Cr, A1, Fe)4[Si4O10] . [OH]8 . 2Н2О, ураровита Са3Сг2[SiO4]3, торита (Th, Fe)[SiO4] и др.
Циркон ZrSi04 минерал кристаллического строения в виде тетрагональных призм. Твердость 78, пл. 4,64,7 г/см3, бесцветен, иногда окрашен в желтый, оранжевый, красный и зеленый цвета, алмазного, а иногда и жирного блеска. Используется в ювелирном деле, употребляется для изготовления кислотостойких и огнеупорных тиглей, вводится в состав стекол для получения лабораторной посуды, а также и для других целей.
Уваровит относится к группе гранатов, его пл. 3,52 г/см3, кристалличен, окрашен в желтый, зеленоватый, буро-красный и даже черный тона, применяется в ювелирном деле.
Торит Th[SiO4] минерал черно-бурого, иногда оранжевого и черного цвета, стеклянного блеска. Твердость 4,55, пл. 5,4 г/см3, радиоактивен, кристаллизуется в тетрагональной сингонии, растворяется в соляной кислоте.

§ 16. АЛЮМОСИЛИКАТЫ

Одной из особенностей кремнекислородных анионов является то, что в них некоторое количество четырехзарядных атомов кремния может замещаться таким же количеством трехзарядных атомов алюминия. В результате такого замещения вместо кремнекислородного иона образуется алюмокремнекислородный ион. Если в нейтральной кремнекислородной группе атомов Si408 заместить один атом четырехзарядного кремния трехзарядным атомом алюминия, получается однозарядный отрицательный алюмокремнекислородный ион [Si3AlO8]-; при замене двух атомов кремния двумя атомами алюминия образуется двухзарядный комплексный алюмокремнекислородный ион [Si2Al208]2-. При этом количественное соотношение в алюмокремнекислородных анионах между Si и А1 должно составлять либо 3 : 1, как в ионе [Si3AlO8]-, либо 1 : 1, как в [Si2Al2O8]2-, но не меньше.
В некоторых алюмосиликатах атомы алюминия могут одновременно входить в состав алюмокремнекислородного аниона и наряду с другими элементами в состав катиона. Представителями этих силикатов являются слюды, например, мусковит KAl2[Si3Al010][OH]2 и маргарит CaAl2[Si2Al2O10]fOH]2.
Соединения, в которых анионом служит алюмокремнекислородный ион, называют алюмосиликатами. К типичным представителям природных алюмосиликатов относятся полевошпатовые минералы, слюды, гидрослюды, цеолиты и другие минералы.
В дальнейшем в качестве примера рассматриваются алюмосиликаты натрия, калия и кальция, так как эти минералы в основном составляют около 60% земной коры и широко используются в промышленности в виде сырьевых материалов различных производств. Представители натриевых полевых шпатов нефелин и альбит.
Нефелин Na[AlSiO4] или Na2O . AI2O3 . 2SiO2, относится к группе алюмосиликатов с непрерывными трехмерными каркасами из тетраэдров [(Si, AI)O4]. Кристаллизуется в гексагональной системе и с калиевым нефелином при высоких температурах образует непрерывный ряд твердых растворов. Нефелин преимущественно белого цвета со стекловидным, иногда жирным блеском. Примеси окрашивают его в серые, красноватые, желтоватые и зеленоватые тона. Пл, 2,6 г/см3, твердость 5,56, т. ял. 15260 С. Соляная кислота разлагает его с выделением водного диоксида кремния в виде студня.
Нефелин может существовать в нескольких кристаллических модификациях. Устойчивая низкотемпературная форма
·-нефелин. Выше 1248° С превращается в
·-модификацию, называемую
·-корнегиитом. При охлаждении
·-корнегиита ниже 687° С он превращается ,в обычный корнегиит.
Искусственный нефелин получают сплавлением смеси соды, глинозема и кремнезема. Природный нефелин используют в качестве заменителя щелочей при изготовлении бутылочного стекла, частично в качестве плавня в составе керамических масс и для получения Аl2Оз в алюминиевом производстве.
Альбит Na[AlSi3O8] или Na2О . Аl2О3 . 6SiO2. Строение природного альбита кристаллическое. Обычно он белый или бесцветный, иногда окрашен растворенными в нем примесями в светлые, розоватые и желтоватые тона. Пл. 2,26 г/см3, твердость 6, т. пл. 1120 1220° С. Расплавленный альбит при охлаждении превращается в бесцветное прозрачное стекло. В холодной воде почти нерастворим. Горячая вода под давлением разлагает его. Полученный раствор имеет щелочную реакцию. Щелочи растворяют альбит при нагревании. Серная и соляная кислоты на него не действуют.
Искусственный альбит получают при длительном нагревании до темно-красного каления тонкоизмельченной смеси, состоящей из Al203, 4SiO2 и вольфрамата или ванадата натрия.
При выветривании и каолинизации альбит превращается в каолинит. Альбит используется в керамике в качестве плавня.
С анортитом образует непрерывный изоморфный ряд Nа[А12Si2О8] Са[А12Si2О8] плагиоклазов, кристаллизующихся в триклинной системе. К разновидностям плагиоклазов относятся: а) лунный камень, обладающий нежно-синеватым отливом; б) авантюрин искристо-золотистого отлива, обусловленного включениями чешуйчатого железного блеска; в) лабродор, обнаруживающий красивый переливающийся отсвет в сине-зеленоватых отливах. Твердость плагиоклазов колеблется в пределах 66,5, пл. 2,612,76 г/см3.
Из алюмосиликатов калия довольно широко распространен в природе калиевый нефелин K2O . Al2O3 . 2SiO2, лейцит К2О . Al2O3 . 4SiO2, а также ортоклаз и микроклин, химический состав которых K2O . Al2O3 . 6Si02. Калиевый нефелин подобен натриевому, его структура К[А1SiO4]. С натриевым нефелином при высоких температурах образует непрерывный ряд твердых растворов Na[AlSiO4] K[AlSiO4]. Кристаллизуется в гексагональной системе.
Лейцит K2O . Al2O3 . 4SiO2, структура K[AlSi2O6]. Существует в
·- и
·-модификациях. При низких температурах устойчива
·-модификация. Это минерал серого цвета, очень хрупкий, со стеклянным блеском; твердость 5,56, пл. 2,47 г/см3. Легко выветривается, соляной кислотой разлагается с выделением SiO2.

·-Лейцит плавится при 13001430° С. Колебания в температуре плавления зависят от примесей. В почвах, реагируя с натрийсодержащими растворами, лейцит превращается в анальцим. Образующиеся при этом калийные соединения способствуют повышению плодородия почв.
Ортоклаз полевошпатовый минерал каркасной структуры. Химический состав его K2O . Al2О3 . 6SiO2, структура K[AlSi308]. Кристаллизуется в моноклинной системе, окрашен в различные тона от чисто-белого до кроваво-красного или кирпично-красного; пл. 2,542,56 г/см3, твердость 6, т. пл. 12001530° С. Расплавленный, а затем быстро охлажденный ортоклаз образует стекло. В тонкоизмельченном виде при 200350° С под давлением частично разлагается водой. Более интенсивно разлагается в водных растворах диоксидом углерода. Ортоклаз частично разлагается в едких щелочах, карбонатах и в растворах некоторых других солей. В кислотах практически нерастворим, за исключением фтористоводородной кислоты, которая его разлагает. При выветривании и каолинизации превращается в каолинит.
Микроклин по составу тождествен ортоклазу, кристаллизуется в триклинической системе. Структура его K[AlSi308], окраска та же, что и у ортоклаза; блеск стеклянный; твердость 66,5, пл. 2,542,57 г/см3. Входит как составная часть в калийнатриевые полевые шпаты и пегматиты. Микроклин, как и ортоклаз, используется в стекольной промышленности в качестве заменителя щелочей и главным образом в тонкой керамике в качестве плавней.
Из алюмосиликатов щелочноземельных металлов широко применяются алюмосиликаты кальция. Больше всего применяется анортит, или алюмобисиликат кальция, СаО . А12О3 . 2SiO2, а за тем геленит, или двухкальциевый алюмосиликат, 2СаО . А12О3 . SiO2.
Анортит относится к полевошпатовой группе минералов. Структура его Ca[Al2Si2O8]. Может быть получен искусственно. Иногда выкристаллизовывается в виде игольчатых кристаллов в огнеупорной футеровке стекловаренных печей. Окраска светлая, блеск стеклянный; пл. 2,736 2,758 г/см3, твердость 6, т, пл. синтетического анортита 1550° С. Природный минерал из-за примесей плавится при более низких температурах.
Горячая вода частично разлагает анортит. В растворах карбонатов он образует алюмобисиликат натрия и карбонат кальция, а в кислотах выделяет водный кремнезем. При выветривании, каолинизации превращается в каолинит и гидрокарбонат кальция. Использование анортита в промышленности то же, что и других полевошпатовых минералов.
Геленит 2CaO . Al2О3 . SiO2 в природе встречается преимущественно в известняках, а искусственно образуется в доменных шлаках и цементных клинкерах. В клинкерах он балласт, так как гидравлическими свойствами не обладает. Разлагается соляной кислотой, образуя хлориды кальция и алюминия и выделяя гель nSiO2 . mH2O
Из рассмотренных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных металлов особое значение занимают полевошпатовые минералы: ортоклаз, альбит и анортит. Наряду с образованием твердых растворов полевошпатовые минералы способны образовывать и физические смеси. Полевошпатовые минералы входят в состав таких горных пород, как граниты, базальты, диориты и др. Горная порода, состоящая из полевых шпатов с вкраплениями кварцевых зерен, называется пегматитом. Полевошпатовые минералы применяются как плавни в тонкой керамике (фарфор, фаянс), в кислотоупорных и специальных массах. Используются они и как сырье в производстве глазурей, и как заменители щелочей в некоторых стекольных шихтах.
Типичные представители слюд мусковит и биотит.
Мусковит КА12[А1Si3О10][ОН]2, или K2O . 3A12O3 . 6SiO2 . H2O, содержат атомы алюминия частично в виде катионов, частично в составе алюмокремниевого комплекса [AlSi3O10]5-. Комплекс [AlSi3O10]5- возник в результате замены одного атома кремния в радикале [Si4O10]4- одним атомом алюминия. Дополнительными анионами в мусковите являются гидроксильные группы, которые при прокаливании удаляются в виде воды. В качестве второго катиона в состав мусковита входит калий. Поэтому мусковит часто называют калийной слюдой. Мусковит широко распространен среди кристаллических (граниты, пегматиты, гнейсы и др.) и осадочных (глины, мергели, пески и т. д.) горных пород. Твердость мусковита 2 3, пл. 2,76 3,10 г/см3. В тонких листах почти бесцветен, часто с желтоватым оттенком. Серная и соляная кислоты на мусковит почти не действуют. Мусковит водой не затворяется и пластического, теста не образует. При нагревании разлагается, выделяя воду. Первые порции воды отщепляются при 280° С, главная же масса ее удаляется в интервале 8501100° С. Продукты разложения мусковита плавятся при 12601290° С. Мусковит обладает высокими тепло- и электроизоляционными свойствами.
Биотит, или черная слюда. Состав выражается формулой K2O . 6(Mg, Fe)O . Al2O3 . .6SiO2 . 2H2O. Структура: K(Mg, Fe)3 . [AlSi3O10][OH, Fe]2. В кремлекислородном анионе биотита атом кремния замещен атомом алюминия. Гидроксильный анион может быть замещен ионом фтора, а среди катионов возможно присутствие железа (II) и магния. Он встречается в кристаллических и в осадочных горных породах. В керамическом сырье и в стекловаренных песках является вредной железосодержащей примесью.
Твердость биотита 23; пл. 3,023,12 г/см3, строение пластинчатое; окраска темно-бурая, темно-зеленая, а в массе черная. Соляная кислота на него действует слабо, а серная разлагает его. При нагревании теряет элементы воды. Продукт дегидратации биотита плавится в пределах 11451395° С. Часто применяющиеся в промышленности гидрослюды монотермит, вермикулит и глауконит. Монотермит, химический состав которого не постоянен и приближенно выражается формулой KAl2[(SiAl)4O10][OH]2 . Н2О. При нагревании дает один только тепловой эффект при 500550° С. Элементы воды удаляются из него в два приема: при 150200 и 500550° С. Значительное количество монотермита открыто Д. С. Белянкиным в Часовярской глине.
Вермикулит (Mg, Fe2+ Fe3+)3[(SiAl)4O10][OH]2 . 4H2O при нагревании образует длинные червеобразные столбики и нити бурого или желтовато-бурого цвета. Твердость 1 1,5, пл.2,42,7г/см3, при 9001000° С увеличивается в 1525 раз в объеме. Обожженные массы вермикулита свободно плавают в воде. Используется как изоляционный материал и наполнитель при получении легких бетонов.
Глауконит К(Fe2+ Fe3+ Al, Mg)2_3[Si3(SiAl)O10][OH]2 . H2O зеленого и темно-зеленого цвета матового блеска. Твердость 23, пл. 2,22,8 г/см3, разлагается в НС1, используется для удобрения почв, как краска зеленого цвета и смягчитель жестких вод.
Цеолиты это природные гидроалюмосиликаты; в их состав входят одна или несколько молекул воды. Цеолиты способны непрерывно и в очень широких пределах изменять содержание воды без нарушения кристаллической формы. Теряют и поглощают не только воду, но и другие жидкости, а также и газы. Цеолиты подобно электролитам вступают в реакцию двойного обмена с окружающими их растворами. На этом свойстве основано применение цеолитов для очистки природных и отработанных вод. Для этой же цели пользуются искусственными алюмосиликатами пермутитами, которые получаются при сплавлении полевого шпата, каолининта, соды и песка. Отработанный пермутит, содержащий значительное количество кальция и магния, может быть регенерирован содовым раствором.

§ 17. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В СИЛИКАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВАХ

Производство стекла, керамики и минеральных вяжущих веществ и изделий из них базируется на химических и физико-химических превращениях, происходящих в: основном в силикатах, и поэтому относится к химии и физико-химии силикатов. Сущность их сводится к полиморфным превращениям одних веществ, к химическому разложению других, к реакциям соединения продуктов разложения с образованием новых химических соединений в аморфном, коллоидном и кристаллическом виде и т. д. Так, при получении силикатных стекол кремнезем как главная составляющая часть стекольных шихт при нагревании претерпевает полиморфные превращения по схеме
573° С 870° С 14700 С

·-кварц ---------
·-кварц
·-тридимит ------------
1713° С

·-кристобалит ----------- расплав


Содовая стекольная шихта, состоящая из кремнезема (кварцевого песка), соды и мела, при 100120°С теряет гигроскопическую влагу, при 600° С в твердом состоянии образуется двойной карбонат натрия и кальция Nа2Са(СО3)2 по схеме :~
СаСО3 + Na2CO3 = Na2Ca(CO3)2
который, взаимодействуя с кремнеземом, выделяет СО2, образует силикаты натрия и кальция;
Na2Ca(CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2 (a)
Эти реакции в твердом состоянии протекают в температурном интервале 600830° С. Кроме этого, при температуре 7408000 образуется эвтектика CaNa2(CO3)2 . Na2CO3, которая, взаимодействуя с кремнеземом, образует силикаты натрия и кальция по схеме
Na2Ca(CO3)2 . Na3C03 + 3SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + ЗСО2
Остатки соды расплавляются при 855° С, а при 912° С карбонат кальция полностью диссоциирует на СаО и СО2. Как расплавленная сода, так и оксид кальция, реагируя с кремнеземом, образует соответственно силикат натрия и силикат кальция. В дальнейшем следует взаимное растворение расплавленных силикатов и остатков кремнезема.

В сульфатных стекольных шихтах состава SiO2Na2S04С CaCO3 реакции стеклообразования протекают несколько сложнее.
Выделение СО2 начинается при 620° С. При этом сульфат натрия восстанавливается по схеме
Na2SO4 + 2С = Na2S + СО2
Сульфид натрия взаимодействует при 740 800° С с карбонатом кальция, образуя карбонат натрия и сульфид кальция:
Na3S + СаСОз = Na2CO3 + CaS .
Образовавшийся по этой реакции карбонат натрия с карбонатом кальция образует двойной кальциевонатриевый карбонат Nа2Са(СОз)2, который реагирует с кремнеземом по схеме (а). При 865° С кремнезем реагирует с остатками сульфата натрия и сульфида кальция и сульфида натрия с образованием силиката кальция и силиката натрия при выделении серы и SO2 по схемам
Na2SO4 + CaS + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + SO2 + S
Na2SO4 + Na2S + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + SO2 + S
При 1240° С все переходит в расплав, который при охлаждении дает стекло.
Чётырехкомпонентная известково-кальциево-магниево-кремнеземистая шихта SiO2Na2CO3СаСО3MgCO3 превращается при нагревании в расплав в такой последовательности.
1. Образование двойной магниевонатриевой соли MgNa2(CO3)2 происходит при 3000 С.
2. Начало диссоциации MgCO3 при 300° С.
3. Начало образования CaNa2(CO3)2 при 400° С.
4. Начало разложения СаСО3 при 420° С.
5. Реакция MgNa2(CO3)2 + 2SiO2 = MgSiO3 + Na2SiO3 + 2СО2 в интервале температур 340 626°C.
6. Реакция MgCO3 + SiO2 = MgSiO3 + CO2 при 450 700° С.
7 Реакция CaNa2(CO3)2 + SiO2 = CaSiO3 +Na2SiO3 + 2CO при 585 -900° С.
8.Энергичное течение реакции Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + СО3 при 700-900°С.
9. Реакция СаСО3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 при 600920°С.
10. Максимум разложения MgCO3 при 620°С.
11. Максимум диссоциации СаСО3 на СаО и СО2 при 915°С.
12. Взаимодействие между MgO и SiO2 по реакции MgO + SiO2 = MgSiO3 при 980-1150° С.
13. СаО + Si02 = СаSiO3 при 1010 1150° С.
14. Растворение зерен кремнезема, а также силикатов кальция и силикатов магния в образовавшемся расплаве в интервале 1150 1200° С.

Оксиды железа (III) и железа (II), оксиды марганца, меди, хрома, кобальта, никеля и т. д. образуют с кремнеземом в составе стекол соответствующие силикаты и окрашивают стекло в тот или иной цвет. Подобного рода химические реакции в зависимости от состава шихт и масс происходят и при образовании глазурей и эмалей.

'В процессах клинкеробразования при изготовлении портландцемента термической обработкой естественных мергелей или искусственных :смесей, состоящих из известняков и глин и подо- бранных в соответствующем количественном соотношении, в начальных стадиях процесса с повышением температуры преобладают реакции разложения:
для известняков СаСО3 = CaO + СО3
для глин Al2O3 . 2SiO2 . 2H2O = А12О3 . 2SiO2 + 2Н2О
Затем алюмокремниевый комплекс распадается на оксиды
А12О3 2SiO2 = А12О3+2SiO2.
В дальнейшем образовавшиеся свободные оксиды, реагируя между собой, образуют силикаты и алюминаты кальция различной степени основности в зависимости от количественного соотношения свободных оксидов и температурных условий обжига сырьевой смеси.
Происходящие при этом процессы схематически могут быть представлены в таком виде. При 9001000° С образуются
·-2СаО . SiO2, СаО-Аl2О3 и при наличии железистых примесей 2СаО . Fе2О3 по схемам
2СаО + SiO3 =
·-2СаО . SiO2
CaO + А12О3 = СаО . А12О3
2СаО + Fe2O3 = 2СаО . Fe3O3
При дальнейшем повышении температуры примерно на 200° С скорость образования двухкальциевого силиката значительно возрастает. Однокальциевый алюминат CaO . .Al2O3 превращается сначала в пятикальциевый трехалюминат 5СаО . ЗА12O3, а затем превращается в трехкальциевый алюминат ЗCаО . А12O3, а двухкальциевый феррит превращается в браунмиллерит:
3(СаО . А12О3) + 2СаО = 5СаО . ЗА12О3
5СаО . ЗА12О3 + 4СаО = ЗCаО . А12О3
2СаО . Fе2О3+ СаО . Аl2О3+ СаО = 4СаО . А12О3 . Fе2О3
При 1300° С продукты обжига сырьевой смеси состоят преимущественно из 2CaO . SiO2; ЗCаО . А12О3: 4СаО . А12О3 . Fе2О3 и свободного оксида кальция СаО. Затем при повышении температуры вследствие образования расплава в количестве от 20 до 30% масса спекается. В расплав переходят сначала
3CaO . Al2O3, 4CaO . А12О3 . Fе2O3, свободный СаО и 2CaO . SiO2. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования трехкальциевого силиката, который выпадает из расплава вследствие малой растворимости его в виде мелких кристаллов
2СаО . SiO2+CaO = 3CaO . SiO2.
Последующее охлаждение продуктов обжига приводит к образованию спекшейся массы, называемой портландцементным клинкером. Последний в результате тонкого помола образует портландцемент. В процессе взаимодействия портландцемента с водой получается цементное тесто, которое с течением времени схватывается, твердеет и образует цементный камень. Образование цементного камня из цементного теста представляет собой результат чрезвычайно сложных химических и физико-химических превращений, среди которых выделяются процессы гидролиза и гидратации, которые упрощенно можно представить в таком виде:
ЗСаО . SiO2 + nН2О = Са(ОН)2 + 2СаО . SiO2 . mH2O
2CaO . SiO2 + mН2О = 2CaO . SiO2 . mH2O
ЗCаО . А12O3 + 6Н2О = ЗсаО . А12О3 . 6Н2О
4СаО . А12О3 . Fe2O3 + nН2О = ЗСаО . А12О3 . 6Н2О + СаО . Fе2О3 . mН2О
Образовавшиеся по этой схеме гидроксиды кальция, двухкальциевый гидросиликат, трех кальциевый гидроалюминат и однокальциевый гидроферрит образуют мелкие переплетающиеся между собой кристаллики, что и придает цементному камню соответствующую прочность.
Глиноземистый цемент получают в результате тонкого помола спекшегося или сплавленного из известняков и бокситов материала. Состав его характеризуется низкоосновными алюминатами кальция. При термической обработке сырьевой смеси, состоящей из известняков и бокситов, известняки декарбонизируются по схеме СаСОз = СаО + СО2. Бокситы в основном представляют собой смесь гидроксидов алюминия (диаспора и бемита Al2O3 . H2O и гидрагиллита
А12О3 . ЗН2О). В качестве примесей в бокситах всегда имеются глины, кварц, оксиды железа и т. д. Во время термической обработки бокситы сначала дегидратируются, а затем оксид алюминия реагирует с оксидом кальция, в результате чего образуются низкоосновные алюминаты кальция по схеме СаО+А12О3 = СаО . А12О3.
Однокальциевый алюминат СаО . А12О3 это главное соединение глиноземистого цемента. Одновременно с СаО . А12О3 во время обжига сырьевой смеси образуются 5СаО . .ЗА12О3 и частично 2СаО . А12О3, а также некоторые силикаты и ферриты кальция, а при наличии в сырьевой смеси оксидов железа и ферросилиций. Однокальциевый алюминат при обычных температурах (ниже 30° С) сначала гидратируется по схеме
СаО . А12О3 + 10Н2О = СаО . А12О3 . 10Н2О, а затем полученное соединение быстро гиролизуется в двухкальциевый гидроалюминат и гидроксид кальция:
2[СаО . А12О3 . 10Н2О] = 2СаО . А12О3 . 8Н2О + 2А1(ОН)3 + Н2О
Остальные соединения, находящиеся в глиноземистом цементе, реагируя с водой, дают соответствующие гидросиликаты и гидроферриты кальция. Если взаимодействие глиноземистого цемента с водой протекает выше 30° С, то вместо 2СаО . А12О3 . 8Н2О образуется ЗCаО . Аl2О3 . 6Н2О, что значительно снижает прочность цементного камня.
Получение керамических изделий характеризуемся более сложным разнообразием химических процессов, протекающих, во время образования керамического черепка. Это объясняется тем, что химический состав исходного сырья очень разнообразен.
При получении керамических черепков из глин и других сопутствующих им материалов вначале протекают процессы дегидратации и декарбонизации сырья по схеме
А12О3 . 2SiO2 . 2Н2О = Al2O3 . 2SiO2 + 2Н2О
R2C03 = R2O: + CO2
RCO3 = RO + CO2
затем при более высоких температурах порядка 1000° С происходит распад Al2O3 . 2SiО2 на оксиды А12О3 и 2SiO2 и силлиманитизация и муллитизация черепка (А12О3 . SiO2 и 3Al2O3 . .2SiO2) с одновременным образованием силикатов других элементов.

Литература:
Л.А.Мануйлов, Клюковский Г.И. Физическая химия и химия кремния.
М.:Высшая школа, 1976 260c








13PAGE 15


13PAGE 145515




14 (*,.0шъ
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Root Entry

Приложенные файлы

  • doc 8411962
    Размер файла: 576 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий