Конверсия метана итд шахтная и трубчатая печь


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Вестник МИТХТ, 20
1
1
, т.

6, № 4

72

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

УДК 661.961.6

КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА ДЛЯ СОВМЕСТНЫХ
ПРОИ
З
ВОДСТВ МЕТАНОЛ

ВОДОРОД, МЕТАНОЛ

АММИАК

Г.В. Мещеряков,
заведующий
кафедрой,


*Ю.А. Комиссаров,
з
аведующий
кафедрой

кафедра Процессы и аппараты химич
е
ской технологии

Новомосковский институт Российского химико

технологического университета

имени Д.И. Менделеева.

*кафедра Электроте
хники и электроники

Российский химико

технологический университет имени
Д.И. Менделеева

e

mail
:

[email protected]



работе приведены требования, предъявляемые к отделениям конверсии совместных
производств метанол

водород, метанол

аммиак. Проведен анализ существу
ющих методов ко

версии природного газа. Показано, что в совместных производствах целесообразно исполь

зовать паровую конверсию и комбинированную, состоящую из паровой и парокислородной конверсий.
Проведен анализ трубчатых печей и шахтных реакторов конверси
и природного газа. Предложены

конструкции

реакторов

конверсии

природного

газа
.

In this work the requirements are shown for conversion branches of co

productions of methanol

hydrogen
and methanol

ammonia. Analysis of existing methods of natural gas conversi
on was carried out. Using steam
conversion and combined one, consisting of steam and steam

hydrogen conversion was shown to be expedient.
Analysis of pipe

still heaters and mine reactors for natural gas conversion was carried out. Designs of reactors for
n
atural gas conversion are offered.

Ключевые

слова
:

природный

газ
,
конверсия
,
паровая
,
парокислородная
,
трубчатая

печь
,
шахтный

реактор
,
горячий

байпас
.

Key words:

natural gas, conversion, steam, steam

hydrogen, pipe

still heater, mine reactor, hot by

pass.


Химическая промышленность является од

ним из основных потребителей природного га

за. Из природного газа получают водород,
аммиак, метанол, ацетилен, вы
с
шие спирты и
т.д. 1,

2. В большинстве из этих производств
на первом этапе из природного газа получа
ют
синтез

газ, состоящий из оксида и диоксида
углерода, водорода и незначител
ь
ного коли

чества примесей, основными из которых явля

ются азот, аргон и непрореагировавший метан
3. Пер
е
численные производства используют
не все, а только отдельные компоненты
синтез

газа. Так производства водорода и аммиака ис

пользуют только водород, произво
д
ства метано

ла, высших спиртов и т.д. используют оксид и
диоксид углерода и водород в различных соот

ношениях, причем водород и
с
пользуется не
полностью. Таким образом, отх
одами в одних
производствах являются оксиды углерода, а в
других

водород. В усл
о
виях ограниченности
природных ресурсов, особенно углеводородов,
такое использование природного газа в хи

м
и
ческой промышленности является нецелесо

образным. Кроме этого, коли
чество получае

мого в производствах водорода и аммиака ди

оксида углерода настол
ь
ко велико, что его
невозможно полностью использовать в про

мышленности. Поэтому зн
а
чительная часть ди

оксида углерода выбрасывается в атмосферу.
Диоксид углерода отн
о
сится к п
арниковым
газам, на выбросы которых наложены ограни

чения Международными соглашениями в связи
с загрязнениями окружающей среды 4.

В связи с этим создание совместных произ

водств, объединяющих
,
с о
д
ной стороны
,
произ

водства, использующие только водород,
а с
другой


производства, использующие о
к
сид и
диоксид углерода, и водород в различных
соотношениях, является актуальной пр
о
блемой.

Развитие альтернативных источников энер

гии, к основным из которых относится водород,
приводит к необходимости создания но
вых про

изводств водорода и производств м
е
танола, как
энергоносителя водорода 5.

Существующие производства водорода и
аммиака, которые использ
у
ют из синтез

газа
только водород, потребляют синтез

газ в не

сколько раз больше, чем остальные пр
о
извод

ства,
использующие из синтез

газа оксид и ди

оксид углерода, и водород. В свою очередь
производства метанола используют синтез

газ в
количестве, превышающем пра
к
тически в 1.
5

2
раза все остальные производства.

Таким образом, наиболее перспективным
направлением с
точки зрения комплексной пе

реработки природного газа в химической про

мышленности, позволяющей повысить степень
использования природного газа, а, следова

тельно, снизить количество потребля
е
мого при

родного газа на единицу продукции и снизить
загрязнение
окружающей среды диокс
и
дом уг

лерода, является создание совместных произ

водств метанол

водород и мет
а
нол

аммиак.

Синтез

газ для этих производств в насто

ящее время получают конверсией природного
газа. В его состав входят оксид и д
и
оксид уг

В

Вестник МИТХТ, 2
0
1
1
, т.

6
,
№ 4

73

лерода, водор
од, непрореагировавший метан и
небольшое количество инертов, входящих в
состав природного газа.

В производстве метанола используются
диоксид углерода, оксид углерода и вод
о
род в
соотношении








2
2
2
2




CO
CO
CO
H
f
6, в произ

водствах водорода и аммиака


только во

дород

7. В связи с этим к конверсии при

родного газа для совместных производств
предъявляется требование максимально воз

можного выхода водорода на единицу исполь

зова
н
ного природного газа.

В процессе конверсии природного газа в
качестве окисли
телей метана и его гомол
о
гов,
входящих в состав природного газа,
используются водяной пар, кислород и диоксид
углерода. При этом протекают следующие
реакции:


СН
4
 Н
2
О

СО  3Н
2


206.4 кДж

(1)

СН
4
 СО
2


СО  2Н
2


248.3 кДж

(2)

СН
4
 0,5О
2


СО
 2Н
2
35.6 кДж

(3)

СО

 Н
2
О

СО
2
 Н
2
 41 кДж

(4)


Реакции окисления гомологов метана:


С
n
H
m

nH
2
O


n
СО 
(
2
n

m
/2
)

H
2



q
1

(5)

С
n
H
m

nCO
2

↔ 2
n
СО 
m
/2

H
2



q
2

(6)

С
n
H
m

n
/2
O
2


n
СО 
m
/2

H
2

q
3


(7)


Тепловые эффекты реакций (5,

6,

7) для раз

личных углеводородов, встречающи
х
ся в соста

ве прир
одного газа, приведены в табл.
1.

В зависимости от окислителя, применяе

мого при конверсии природного газа, раз

л
и
чают: паровую конверсию, кислородную или
парциальную, углекислотную, парокислоро
д

ную, пар
овоздушную, пароуглекислотную, па

рокислородоуглекислотную.

Таблица 1.Тепловые эффекты окисления угле

водородов различными окислителями
.

углеводороды

q
1
, кДж

q
2
, кДж

q
3
, кДж

С
2
Н
6

347
.
6

429
.
7

303
.
9

С
6
Н
6

704
.
9

952
.
0

745
.
9

С
7
Н
16

1106
.
9

1395
.
0

1505
.
7


Наи
большее применение в промышлен

ности получили паровая, парокислородная,
паровоздушная, пароуглекислотная конверсии и
комбинированная, состоящая из последов
а
тель

но расположенных паровой, парокислородной
или паровоздушной конверсий.

Парокислородная и паров
оздушная конвер

сии

это автотермичные процессы, кот
о
рые
проводят в шахтных печах различных конст

рукций.

Паровая и пароуглекислотная конверсии
проводятся в трубчатых печах, в которых тем

пературный режим в зоне реакции поддержи

вается сжиганием части при
родного газа,
п
о
ступающего в отделение.

При проведении сравнительного анализа
способов получения синтез

газа использов
а
лись
следующие показатели: соотношение пар/угле

род; кислород/углерод, функционал
f
; о
с
таточ

ное содержание метана; соотношение водо

род/
углерод 8.

Последний показатель рассчитывается без учета
и
с учетом количества природного газа, сжи

гаемого в трубчатой печи. Значения всех пере

численных
показателей приводятся в табл.
2.


Таблица 2
.
Показатели различных процессов получения синтез

газа
.

Виды конверсии

Параметр

пар
о
вая

кислоро
д
ная

парокисл
о
род
ная

комбинир
о
ванная

пароугле


ки
с
лотная

Пар/углерод

2
.
7

0
.
2

1
.
2

1
.
45

1
.
3

Кислород/

углерод



0
.
64

0
.
62

0
.
48



f

2
.
69

1
.
71

1
.
74

1
.
96

1
.
355

Остаточное
содержание
СН
4
, об. %

3
.
3

0
.
15

0
.
48

0
.
8

3
.
0

Вод
о
род/метан
без учета
сжигания газа

3
.
4

2

2

3
.
2

1
.
5

Вод
о
род/метан

с учетом
сж
и
гания газа

2
.
34

2

2

2
.
2

1
.
03


Анализ по
казателей, приведенных в табл.
2,
позволил сделать вывод о том, что для сов

местных производств метанол

водород и
метанол

аммиак
экономически целесоо
б
разно
использование либо паровой конверсии, либо
комбинированной, состоящей из паровой и
п
а
рокислородной конверсий.

Основными аппаратами, используемыми в
этих конверсиях, являются трубчатые печи для
проведения паровой конверсии и шахт
ные
Вестник МИТХТ, 20
1
1
, т.

6, № 4

74

реактора для парокислородной ко
н
версии.

Трубчатые печи состоят из одной или
нескольких радиальных секций, в которых
установлен один или несколько рядов труб, в
которых находится катализатор. Для обогр
е
ва
печи используются горелки различных конст

рукци
й. Количество природного газа, сжигае

м
о
го на горелках трубчатой печи, составляет
4550 %
от количества природного газа,
подава
е
мого в трубное пространство на кон

версию 9. Для утилизации тепла дымовых
газов испол
ь
зуются различные устройства, поз

воляющи
е утилизировать до 85 % тепла,
отходящего с д
ы
мовыми газами.

Паровая конверсия для производств мета

нола и аммиака проводится при давлениях 3
4
МПа. Материал труб печи не позволяет поднять
температуру процесса выше 850
о
С. В связи с
этим соотношение пар :
природный газ на входе
печи должно поддерживаться в пр
е
делах
34
для снижения остаточного содержания метана в
конвертированном газе до 3
4

об. %.

Шахтный реактор парокислородной конвер

сии это вертикальный аппарат, внутри которого
находится катализатор 10
. На вход реактора
подается смесь из природн
о
го газа, пара
и
кислорода в соотношении 1 : 0.
6 : 12.

При проведении сравнительного анализа
процессов, протекающих в трубчатой печи и в
шахтном реакторе, использовались следующие
показатели: соотношение кисл
о
р
од/природный
газ; водяной пар/природный газ; температура
конвертированного газа на в
ы
ходе из катали

заторной зоны; остаточное содержание метана;
водородный показатель (табл. 3).


Таблица 3
.
Показатели трубчатой печи и
шахтного реактора
.

Показатель

Трубчат
ая
печь

Шахтный
реактор

О
2
/СН
4

0
.
62

0
.
6

Н
2
О/СН
4

34

12

Т,
о
С

700

927

Остаточное содер

жание СН
4
, % об.

3
.
8

0
.
5

Водородный
показатель

2
.
3

2


Анализ показал, что количество кислорода,
используемого в этих реакторах на един
и
цу
природного газа, одинаков
о. Только в труб

чатой печи используется кислород воздуха,
поступающего в радиальные секции, а в шахт

ном реакторе кислород подают в чи
с
том виде.

Кислород в трубчатой печи используется
для полного сжигания природного газа.


СН
4
 2О
2


СО
2
 2Н
2
О 798 кДж

(8)


При этом сжигается 30 % природного газа,
поступающего в реактор. В шахтном реа
к
торе
протекает реакция парциального окисления


СН
4
 0.

2


СО  2Н
2
41 кДж

(9)


Как видно из тепловых эффектов реакций
,

при использовании одинакового колич
е
ства
кислор
ода в трубчатой печи выделяется значи

тельно больше тепла, чем в шахтном реакторе.

Соотношение водяной пар : природный газ
в шахтном реакторе меньше, чем в тру
б
чатой
печи. Однако это отличие кажущееся.

Во

первых, количество водяного пара, пода

ваемого в т
рубчатую печь, относится к коли

честву природного газа, идущего собственно на
конверсию, т.е. 70 % природного газа исполь

зуется в данном реакторе. В шах
т
ном реакторе
количество водяного пара относится ко всему
количеству природного газа, участвующего в
пр
оцессе.

Во

вторых, в шахтном реакторе за счет про

текания реакции (8) полного окисления метана
образуется водяной пар.

В

третьих, количество природного газа, ко

торое участвует в паровой конверсии в шахтном
реакторе, меньше, чем количество природного
газа
, поступающего в реактор, так как часть
природного газа участвует в протекании
реакций (8) и (9).

Таким образом, если брать отношение водя

ного пара к природному газу, участву
ю
щему в
паровой конверсии, то эти отношения в рас

сматриваемых реакторах близки.

Средняя температура процесса в шахтном
реакторе выше температуры в трубчатой печи,
что позволяет получить более высокую степень
превращения метана.

К основным недостаткам трубчатых печей
относятся:


необходимость сжигания от 30 до 35 %
природного газа, по
ступающего на произ

водство;


потеря значительного количества тепла с
дымовыми газами;


низкая степень превращения метана при
повышенных давлениях;


выбросы в атмосферу дымовых газов, в
состав которых входит диоксид углерода и
оки
с
лы азота, образующиеся
в процессе сжига

ния природного газа с воздухом.

К недостаткам шахтного реактора следует
отнести низкий водородный показатель, что
снижает экономические показатели совместных
производств метанол

водород, мет
а
нол

аммиак
при использовании в них отделений па
рокис

лородной конверсии природного газа.

Проведенный анал
из позволил разработать
реактор
конверсии метана с улучшенн
ы
ми
показателями. Упрощенная схема трубчатой пе

чи с использованием дымовых газов в процессе
конверсии приведена на рис. 1.

На горелки труб
чатой печи подается природный
газ после сероочистки и кислород в соотношении 1 :
2.
При использовании современных горелок
Вестник МИТХТ, 2
0
1
1
, т.

6
,
№ 4

75

метан и его гомологи полн
о
стью сгорают с
образованием СО
2
и Н
2
. СО в дымовых газах
практически отсутствует, к
о
эффициент избытка
кислор
ода колеблется от 1.03 до 1.2.




Рис. 1. Трубчатый реактор конверсии
природного газа с использованием дымовых газов

1

камера сгорания природного газа; 2


камера смешения продуктов сгорания с водяным
паром; 3

камера смешения парогазовой смеси
после
межтрубного пространства 3 с 70 %
природного газа и оставшимся количеством
в
о
дяного пара, необходимого для процесса
конверсии.


Для поддержания температурного режима в
радиантных секциях, аналогичного темпера

турному режиму, получаемому при сжигании
природ
ного газа с воздухом, необходимо в
радиантные секции вдувать водяной пар в
количестве
,
эквивалентном азоту, п
о
ступаю

щему с воздухом. Водяной пар необходимо
подавать в количестве 0.83 от расхода азота,
либо 0.66 от расхода воздуха при температуре
водяного
пара, равной температуре воздуха.
Если температура водяного пара больше тем

пературы воздуха, то колич
е
ство пара, который
нужно подавать для компенсации азота, увели

чивается.


,
2
2
2
2
2
.
.
.
.
.














вх
О
Н
г
д
возд
г
д
O
pH
pN
N
O
H
Т
Т
Т
T
c
c
G
G

(10)

где
G
Н
2
О


расход водяного пара,
м
3

;
G
N
2



рас
ход азота, поступающего с возд
у
хом,

м
3

; С
р
N
2



теплоемкость азота
,

Дж/
(
м
3

К
)
; С
рН
2
О

тепло

емкость водяного пара
,

Дж/
(
м
3
∙К
)
; Т
д
.
г
.


темпе

ратура дымовых газов,
K
; Т
возд.


температура воз

духа, подаваем
о
го в трубчатую печь,
K
; Т
вх
Н
2
О.


температура вод
яного пара на входе в
реакционную к
а
меру
,
K
;



Дымовые газы смешиваются с природным
газом, поступающим на конверсию. В сме

сительную камеру подается водяной пар, если
соотношение водяной пар : природный газ
меньше 4, полученная смесь подае
т
ся на
никелевый
катализатор в трубное пространство
конвертора, где и происходит паровая ко
н
вер

сия природного газа.

Упрощенная схема шахтного реактора с
раздельными зонами полного сгорания ча
с
ти
природного газа и паровой конверсии другой
части природного газа приведена на
рис.

2 .


Р
ис. 2. Упрощенная схема шахтного реактора

1

реактор; 2

горелки; 3


смесительные
камеры; 4

катализатор; 5

футеровка; 6


водяная рубашка.


Природный газ разделяется на два потока.
Первый, составляющий 15

20 %, и кислород
подаются на г
орелки, где происходит полное
сгорание метана и его гомологов. Продукты
сгорания смешиваются со вторым потоком
природного газа и водяным паром и подаются в
катализаторную зону реактора, где протекает
паровая конверсия метана. Для получения
высокой степени
превращения метана на входе
катализаторной зоны необходимо поддерживать
высокую температуру. При температуре близ

кой к температуре разрушения никелевого ката

лизатора (1450
о
С), остаточное содержание
метана в конвертируемом газе колеблется от 1
до 2 % об
.

Снизить температуру на входе в катали

заторную зону и повысить степень превращения
метана можно за счет использования реак
тора с
горячим байпасом (рис. 3
). Природный газ
разделяется на три потока. Первый подается в
камеру сгорания перед первым слоем ката
ли

затора. Продукты сгорания смешиваются со
вторым потоком природного газа и паром и с
температурой 1300 К подаются на первый слой
катализатора. Третий поток природного газа
подается в камеру сгорания перед вторым слоем
катализатора. Продукты сгорания смеш
иваются
с синтез

газом после первого слоя катализатора.
Вестник МИТХТ, 20
1
1
, т.

6, № 4

76

Смесь с температурой 1300 К подается на вто

рой слой катализатора. Содержание остаточ

ного метана в конвертированном газе на выходе
из реактора не превышает 0.2 % об.



Рис. 3. Шахтный реактор с горя
чими байпасами

1

реактор; 2

горелки; 3


смесительные
камеры; 4

катализатор; 5

футеровка;

6

водяная рубашка.


Все предложенные реакторы являются реак

торами паровой конверсии метана. Отличаются
они друг от друга только устройствами пере

дачи тепл
а от камеры сгорания к катали

заторной зоне. По сложности устройства пере

дачи тепла в катализаторной зоне реактора
можно расположить в следующей последо

вательности:

1.

Реактор с сам
ым
прост
ым
и с самым
неравномерным распределением температуры
по катализатор
ной зоне

это шахтный реактор
с раздельными зонами полного окисления части
природного газа и паровой конверсией другой
части природного газа. Основным недостатком
такого реактора является высокая температура
газовой смеси на в
ходе катализаторной секции.

2.

Ш
ахтный реактор с горячими байпа

сами. Конструкция реактора более сложная.
Катализаторная часть состоит из нескольких
слоев катализатора, между которыми смон

тированы смесительные камеры для подачи
горячих байпасов. Достоинством данного реак

тора является б
олее низкая температура на
входе в катализаторную секцию, более равно

мерное распределение температур по катализа

торной секции. Это позволяет получить практи

чески любую степень превращения метана.

3.

Трубчатый реактор паровой конверсии
природного газа с исп
ользованием дымовых
газов. Наиболее сложная конструкция тепло

передающего устройства. Катализатор находит

ся в трубках. Основная часть тепла, необхо

димая для протекания эндотермических реак

ций паровой конверсии, передается через стен

ки катализаторных тр
уб. Такая конструкция
обеспечивает наиболее равномерное распреде

ление температур по катализаторной зоне, что
способствует более равномерному срабатыва

нию катализатора и продлению его службы.
Основным недостатком является то, что при
высоких давлениях нев
озможно получить высо

кую степень превращения метана, так как мате

риал труб не позволяет поддерживать необхо

димые температуры конвертированного газа
(более 850
º
С).

Разработанные реакторы конверсии природ

ного газа обладают повышенным выходом во

дорода по
сравнению с существующими кон

верторами. С учетом перечисленных досто

инств и недостатков разработанных реакторов,
наиболее перспективным для использования в
совместных производствах метанол

водород,
метанол

аммиак является шахтный реактор кон

версии прир
одного газа с горячими байпасами.
В настоящее время этот реактор обеспечивает
наибольший выход водорода на единицу сырья.


ЛИТЕРАТУРА:

1. Андреев В.А., Алексеев А.М. Технология связанного азота.

М.: Химия, 1996. 343 с.

2. Лебедев Н.Н. Химия и технология
основного органического и нефтехимического синтеза.


М.: Химия, 1982. 736 с.

3. Степанов А.В. Получение водорода и водородсодержащих газов.

Киев: Наукова думка,
1982. 312 с.

4. Коробкин В.И., Передельский Л.В. Экология.

Ростов

на

Дону: Феникс, 2004.
576 с.

5. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее
// Рос. хим. журнал. 2006. Т. 1. № 6. С. 5

18.

6.
Караваев М.М., Мастеров В.П. Производство метанола.

М.: Химия, 1973. 285 с.

7. Справочник азотчика: в 2 т.
/ Под ред. Е.Я. Мельникова.

М.: Химия, 1967. Т. 1. 492 с.

8. Махлин В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез

газа из природного и
попутного газа // Хим. пром. сегодня. 2010. № 3. С 6

17.

9. Вакк Э.Г., Семенов В.П. Каталитическая конвер
сия углеводородов в трубчатых печах.


М.:

Химия, 1973. 192 с.

10. Гущин А.Д., Семенов В.П. Каталитическая конверсия природного газа.

М.: Химия, 1970. 186 с.


Приложенные файлы

  • pdf 5808338
    Размер файла: 568 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий