оргхимлекц2

II. ВУГЛЕВОДНІ


Аліфатичні вуглеводні
Алкани
Алкени
Алкадиєни
Алкіни
2 Карбоциклічні вуглеводні
2.1 Циклоалкани
2.2 Ароматичні вуглеводні
3 Природні джерела вуглеводнів
3.1 Нафта
3.2 Природний газ
3.3 Вугілля


Вуглеводнями називаються органічні сполуки, молекулі яких складаються з атомів лише двох елементів – Карбону і Гідрогену.

Вуглеводні є основою всіх класів органічних сполук, фундаментом для будування інших органічних речовин, тому органічну хімію навіть визначають іноді як науку про вуглеводні та їх похідні (Шорлемер, 1887р.).
Залежно від структури вуглецевого скелету вуглеводні поділяються на аліфатичні, що мають відкритий ланцюг, і циклічні, у яких ланцюг замкнутий.
Залежно від типу зв’язків між атомами карбону розглядають насичені, або граничні, вуглеводні, в яких атоми Карбону сполучені між собої тільки за рахунок простих одинарних
·-зв’язків, та ненасичені вуглеводні, що містять подвійні та потрійні зв’язки.
Кожний тип вуглеводнів утворює власний гомологічний ряд сполук, які об’єднуються подібними ознаками будови та властивостей і мають загальну формулу, яка виражає їх склад.
Аліфатичні вуглеводні утворюють такі гомологічні ряди:
-алкани (CnH2n+2) –насичені вуглеводні з одинарними
·-зв’язками С-С у ланцюгу;
-алкени (CnH2n) – ненасичені вуглеводні з одним подвійним зв’язком С=С у ланцюгу;
-алкини (CnH2n-2) – ненасичені вуглеводні з одним потрійним зв’язком С
·С у ланцюгу;
-алкадиєни (CnH2n-2) – ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв’язками С=С у ланцюгу.
Карбоциклічні вуглеводні можуть бути такими:
-аліциклічні, що поділяються на гомологічні ряди, з яких найчастіше зустрічаються циклоалкани (CnH2n) – насичені вуглеводні із замкнутим ланцюгом і циклоалкени (CnH2n-2) – ненасичені вуглеводні замкнутої структури з одним подвійним зв’язком С=С у ланцюгу.
-ароматичні (арени), основою структури яких є бензенове кільце С6Н6.

ІІ.1 АЛКАНИ

Алканами називаються насичені (граничні) вуглеводні з відкритим (номальним чи розгалуженим) вуглецевим ланцюгом, які утворюють гомологічний ряд загального складу СnH2n+2 .
Інша назва алканів – парафіни (від para affinis – тi, що не мають спорідненості, тобто малоактивні).

Номенклатура

Згідно із замісниковою номенклатурою IUPAC для перших чотирьох членів гомологічного ряду алканів затверджені їх тривіальні назви – метан СН4, етан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10. Назви решти алканів з нормальним (нерозгалуженим) ланцюгом складаються із корня грецького чи латинського числівника, який відповідє кількості атомів С у ланцюгу з додаванням суфікса –ан. Іноді до назви алкана нормальної будови додають букву “н”, щоб підкреслити його структуру: наприклад, н–пентан.
Алкани з розгалуженим ланцюгом розглядаються як похідні алкана нормальної будови, в яких один чи декілька атомів Гідрогену заміщені вуглеводневим радикалом. Для називання розгалужених алканів створені такі правила:
визначають родопочаткову структуру – найдовший ланцюг атомів Карбону, назва якого є основою назви всієї сполуки;
нумерують головний ланцюг від того краю, до якого ближче знаходиться вуглеводневий радикал; якщо на однаковій відстані від обох країв ланцюгу розташовані різні радикали, то нумерацію проводять таким чином, щоб менший радикал одержав менший номер, наприклад.
1 2 3 4 5 6 7
СН3–СН2–СН–СН2–СН–СН2–СН3 ;
( (
СН3 С2Н5
зазначають цифру, яка вказує на положення радикала, потім через дефіс у вигляді префікса – назву радикала; якщо в алкані міститься декілька однакових радикалів, то цифру повторюють стільки разів, скільки є радикалів, а перед їх назвою додають множувальний префікс, наприклад: 2,2,3–триметил, 3.3,4,5–тетраметил; якщо радикали різні, то їх перелічують в алфавітному порядку, вказуючи перед назвою кожного радикалу номер атома Карбону, зв(язаний з цим радикалом, при цьому допоміжні префікси (ізо–, втор–, трет–) на алфавітну послідовність не впливають, наприклад:
3,3–диетил–2,5,7–триметил–4–ізопропіл;
після переліку всіх радикалів дається назва основи – родопочаткової структури, наприклад:
СН3 СН3 СН3
1 2( 3 4( 5 6(
СН3–СН–СН–СН–СН2–С–СН3
( 7(
СН–СН3 СН2
( 8(
СН3 СН3
2,4,6,6–тетраметил–3–ізопропілоктан
Для деяких алканів до цих пір більш розповсюдженими є тривіальні назви, наприклад:
СН3
(
СН3–СН–СН3 СН3–СН–СН2–СН3 СН3–С–СН3
( (
СН3 СН3 СН3
Ізобутан Ізопентан Неопентан
(2–метилпропан) (2–метилбутан) (2,2–диметилпропан)



Електронна будова алканів

В алканах, як і в більшості органічних сполук, атом Карбону виявляє валентність 4, що може реалізуватися тільки при його переході у збуджений стан:
h(
6С : 1s22s22p2 ––––––> C* 1s22s12p3
h(
––––––>
p
s

При утворенні зв(язків одна 2s– і три 2р–орбіталі піддаються sp3–гібридизації, внаслідок чого утворюються чотири sp3–гібридизовані орбіталі у формі неправильної вісімки, вісі симетрії яких напрямлені під кутом 109,50 одна відносно одної. Це забезпечує тетраедричну будову. Витягнуті форми sp3–гібридизованих орбіталей сприяють найбільш повному їх перекриванню при утворенні (–зв(язків, при яких електронна густина зв(язку розміщується на осі зв(язку – уявній прямій, що проходить через центри сполучених атомів.
В молекулі метану СН4 чотири гібридизовані орбіталей атома Карбону перекриваються із сферичними s–орбіталями чотирьох атомів Гідрогену, утворюючи чотири (–зв(язки (рис. 1а).
В молекулі етану С2Н6 кожний атом Карбону витрачає на утворення (–зв(язків з атомами Гідрогену лише по три гібридизовані орбіталі, а четверту – на (–зв(язкок із сусіднім атомом Карбону (рис. 1б).














а) б)

Рисунок 1 – Схема утворення (–зв(язків: а) – в молекулі метану СН4;
б) – в молекулі етану С2Н6

Таким чином, молекулу С2Н6 можна розглядати як два сполучених тетраедри. Аналогічну будову мають і всі інші алкани, які уявляють собою окремі тетраедри, утворені гібридизованими атомами Карбону. Зважаючи на те, що валентний кут при sp3-гібридизації дорівнює 109,50, зрозуміло, що структура молекул вищих алканів подібна до зиґзаґів чи ламаних ліній, тому словосполучення “лінійна будова” використовується тільки умовно, коли мають на увазі нормальні, нерозгалужені, ланцюги.
Атоми Карбону, сполучені (–зв(язками, утворюють каркас молекули, який називають вуглецевим скелетом і який може складатися з будь-якої кількості структурних ланок.
Оскільки атоми Гідрогену і sp3-гібридизованого Карбону не мають різкої різниці у значеннях електронегативності, то утворені ними (–зв(язки є малополярними, з невеликими довжинами зв(язків: 0,154 нм для С-С і 0,110 нм для С-Н. Енергії зв(язків теж піддаються співставленню: С-С 350 кДж/моль, первинний С-Н 415 кДж/моль, вторинний С-Н 390 кДж/моль, третинний С-Н 376 кДж/моль.

1.3 Ізомерія

Для алканів притаманна структурна ізомерія, головною ознакою якої є різна послідовність у сполученні атомів Карбону в сполуках одного складу і однакової молекулярної маси.
Три нижчих члени гомологічного ряду алканів (СН4, С2Н6, С3Н8) не мають ізомерів, але при збільшенні кількості атомів С швидко зростає число структурних ізомерів (табл. 1): у бутана їх два, у пентана – три, а у декана С10Н22 – вже 75. Математична залежність кількості структурних ізомерів від кількості атомів Карбону в молекулі алкана не знайдена.
Таблиця 1 – Кількість структурних ізомерів для алканів
Склад
Назва алкану нормальної будови
Кількість ізомерів
Склад
Назва алкану нормальної будови
Кількість ізомерів

СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
С5Н12
С6Н14
С7Н16
С8Н18
С9Н20
С10Н22
Метан
Етан
Пропан
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан

1
1
1
2
3
5
9
18
35
75
С11Н24
С12Н26
С13Н28
С14Н30
С15Н35
С20Н42
С25Н52
С30Н62
С40Н82
Ундекан
Додекан
Тридекан
Тетрадекан
Пентадекан
Ейкоазн
Пентакозан
Триаконтан
Тетраконтан
159
355
802
1858
4347
366316
36797588
4111846766 ( 1014


Електронна густина (–зв(язку між двома sp3–гібридизованими атомами С рівномірно розподілена відносно осі зв(язку, тому навколо одинарного зв(язку С–С можливо обертання атомів. При цьому хімічна будова молекули не порушується і не змінюються послідовність сполучення атомів, довжини зв(язків і розміри валентних кутів, однак молекула може набувати різної геометричної форми.
Різні геометричні форми молекули, які можуть переходити одна в одну
внаслідок повертання навколо (–зв(язків, називаються конформаціями.
При повертанні навколо (–зв(язків С–С молекула прагне набути найвигіднішу конформацію з найменшою внутрішньою енергією. Варіантів таких конформацій дуже багато, але частіше зустрічаються дві:
заслонена конформація, в якій відстані між атомами Гідрогену двох сусідніх метильних груп найменша, тому зв(язки С–Н цих груп відштовхуються; це приводить до збільшення потенціальної енергії молекули і, отже, до меншої стійкості (рис. 2а);
загальмована конформація, в якій атоми Гідрогену двох сусідніх метильних груп віддалені на максимальну відстань; при цьому електронна взаємодія зв(язків С–Н і потенціальна енергія молекули будуть найменшими (рис. 2б).
Різниця в енергії заслоненої та загальмованої конформацій складає приблизно 10–
12 кДж/моль, тому за звичайних умов конформації легко переходять одна в одну. Виділити алкан у вигляді однієї індивідуальної конформації неможливо, їх існування вдається довести тільки за допомогою точних фізико–хімічних методів.



Н Н Н

Н С С
Н Н
Н Н
С С

Н Н Н Н



а) б)

Рисунок 2 – Конформації молекули етана: а) заслонена; б) загальмована

У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюгу зростає кількість конформацій, тому молекули алканів можуть набувати різних форм. Якщо всі атоми Карбону в ланцюгу перебувають в енергетично вигідній загальмованій конформації, то ланцюг має зигзагоподібну будову. Однак вуглецевий ланцюг може мати і клешнеподібну структуру, менш вигідну порівняно із зигзагоподібною. Однак кленшеподібна конформація спрощує замикання вуглецевого ланцюгу в цикл і утворення нових зв(язків, а це в кінцевому підсумку дає виграш в енергії.

1.4 Фізичні властивості

За звичайних мов (250С, атмосферний тиск) перші члени (С1-С4) гомологічного ряду алканів – гази, нормальні алкани від С5 до С17 – рідини, а починаючи з С18 – тверді речовини. Отже, температури кипіння для нерозгалужених алканів зростають з підвищенням їх молекулярних мас.
Однак, для ізомерів одного складу алкани розгалуженої будови киплять при більш низьких температурах порівняно з нормальними. Це пояснюється зменшенням сил міжмолекулярної взаємодії у молекул менш впорядкованої структури, оскільки радикали створюють перешкоди для зближення молекул.

СН3-(СН2)3-СН3 СН3-СН(СН3)-СН2-СН3 СН3-С(СН3)2-СН3
Пентан, tкип = 360С Ізопентан, tкип = 280С Неопентан, tкип = 9,30С.

Алкани, завдяки малополярності зв(язків, практично не розчиняються у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках (С6Н6, ССl4 та ін.). Газуваті та рідкі алкани змішуються один із одним у будь-яких співвідношеннях.

1.5 Хімічні властивості

За звичайних умов алкани виявляють хімічну інертність. Вони стійкі до дії концентрованих кислот, розчинів і розплавів лугів та сильних окисників.
Хімічна стійкість алканів зумовлюється міцністю зв(язків С-С і С-Н, яка пояснюється невеликою різницею електронегативностей атомів С і Н, малою довжиною і досить високою енергією зв(язків.
Майже неполярні зв(язки С-С і С-Н не схильні до іонного розриву, але можуть розщеплюватися гомолітично під впливом вільних радикалів. Отже, для алканів характерні реакції за механізмом радикального заміщення SR. При цьому, незважаючи на те, що розрив зв(язків С-С вимагає меншої витрати енергії, реакції частіше відбуваються з розщепленням зв(язків С-Н, оскільки вони більш доступні до дії реагентів. Як правило, заміщення легше протікає у третинного атома Карбону, ніж у вторинного, а у вторинного – легше, ніж у первинного. Такий приоритетний напрямок стає зрозумілим при порівнянні енергій зв(язку С-Н.

І Реакції радикального заміщення

Галогенування. Алкани за певних умов можуть взаємодіяти з галогенами внаслідок чого утворюється новий клас органічних сполук – галогенопохідні.
Швидкість реакції і глибина заміщення залежить як від характеру атомів Карбону (первинний, вторинний, третинний), так і від природи галогену: з F2 вони реагують навіть у темноті, іноді – з вибухом, тому ці реакції, як правило, не проводяться, а фторопохідні одержують непрямими методами; з Cl2 реакція протікає при опромінюванні розсіяним світлом (h(); з Br2 – при ультрафіолетовому опромінюванні (УФ) чи при нагріванні (t= 3000); з І2, навіть у присутності каталізаторів реакція дає дуже малий вихід, тому йодопохідні теж не одержують при безпосередній взаємодії вихідних алкана CnH2n+2 і І2. Отже, практичне значення має взаємодія алканів з Cl2 i Br2, яка проходить за механізмом радикального заміщення SR і приводить до одержання суміші продуктів від моно- до полігалогенопохідних.
Нагадаємо, що механізмом реакції називається характер і послідовність окремих дрібних стадій, які відбуваються у системі при її переході від вихідних речовин до продуктів реакції.
Реакція протікає у три стадії.
Перша стадія – ініціювання, під час якої під дією опромінювання відбувається гомолітичне розщеплення галогену на два вільних радикали:
h(
Cl : Cl ----------( 2Cl (

Вільним радикалом називається частинка з підвищеною реакційною
активністю, на валентній орбіталі якої міститься неспарений електрон.

Вільні радикали за рахунок високої реакційної здатності можуть існувати протягом дуже короткого часу – іноді до 10–7 с.
Поняття “вільний радикал” не слід ототожнювати з поняттям “вуглеводневий радикал”, яке використовується лише у межах номенклатури органічних сполук.
Друга стадія – зростання ланцюгу. Радикал Cl( атакує молекулу алкана (наприклад, метану), вириває атом Гідрогену і утворює нейтральну молекулу хлороводню і новий радикал (( СН3), виникнення якого забезпечується гомолітичним розривом зв(язку С-Н у метані:
Н3С : Н + Cl( ----( HCl + H3C(

У метильному радикалі (СН3 атом Карбону перебуває у стані sp2-гібридизації, а на негібридизованій р-орбіталі знаходиться неспарений електрон. Велика реакційна здатність радикалу (СН3 пояснюється прагненням неспареного електрона до утворення ковалентного (-зв(язку (це дає виграш у енергії і стабілізує всю систему в цілому) та доступністю негібридизованої р-орбіталі для атаки.
Метильний радикал атакує молекулу хлора, при цьому відбувається гомолітичний розрив зв(язку в Cl2 і утворюється хлорметан та новий радикал хлору:

Н3С( + Cl : Cl ----( H3CCl + Cl( .

Радикал хлору знов атакує молекулу СН4 і повторюються всі згадані вище процеси.
У міру накопичення в реакційній суміші першого продукту реакції – хлорметану СН3Сl, він стає об(єктом атаки вільним радикалом Cl(, тому поступово утворюються не тільки монохлоропохідні, а і д
·и-, три-, тетрахлоропохідні.
H : CH2Cl + Cl ( ---( HCl + (( CH2Cl
(CH2Cl + Cl : Cl ---( CH2Cl2 + Cl (
H : CHCl2 -----( HCl + (( CHCl2
( CHCl2 + Cl : Cl ---( CHCl3 + Cl(
H : CCl2 + Cl ( ----( HCl + (CCl3
( CCl3 + Cl : Cl ----( CCl4 + Cl (
Реакції такого типу називаються ланцюговими, оскільки поява в системі продуктів одного процесу автоматично викликає протікання іншого.
Третя стадія – обрив ланцюгу відбувається при зіткненні двох вільних радикалів, внаслідок чого утворюється нейтральна молекула. Найчастіше обрив ланцюгу спостерігається при взаємодії двох радикалів хлору, але можуть бути й інші варіанти, тому в реакціях галогенування алканів, крім бажаних речовин, утворюється велика кількість побічних продуктів, наприклад:
Cl ( + Cl ( -----( Cl2
( CH3 + Cl ( ---( CH3Cl
( CH3 + ( CH3 ---( CH3-CH3.
Зникнення вільних радикалів припиняє реакцію, тому для її успішного проведення реакційну суміш необхідно постійно опромінювати для утворення вільних радикалів хлору.
З іншого боку, наявність великої кількості побічних продуктів, що виникають на стадії обриву ланцюгу, не дає можливості досягти достатньо високого виходу основного продукта.
При вивченні процесів галогенування алканів з(ясувалося, що складніше відбувається одержання хлорметану СН3Cl, а утворення ди-, три- і тетрагалогенопохідних (СН2Cl2, CHCl3 i CCl4) проходить дуже швидко і супроводжується виділенням теплоти. Це пояснюється дією індуктивного ефекта.
Індуктивний ефект І – це зміщення електронної густини (-зв(язку.
Атоми, сполучені полярним ковалентним зв(язком, несуть часткові заряди, які позначаються грецькою буквою ( (дельта). Атом більш електронегативного елемента відтягує електронну густину на себе і набуває часткового негативного заряду ((-), його називають електроноакцептором. Його партнер по (-зв(язку має рівний за величиною дефіцит електронної густини, тобто частковий позитивний заряд (( +), і називається електронодонором.
Залежно від того індуктивний ефект може бути позитивним (+І) і негативним (-І).
Негативний індуктивний ефект (-І) виявляють електроноакцепторні атоми і атомні групи: галогени (Hal), =O, -OH, NO2, -NH2, -COOH, -CH=O, -COOR, -CN, -CH=CH2, -C(CH, -CF3 тощо.
Позитивний індуктивний ефект (+І) характерний для атомів металів Ме і алкильних вуглеводневих радикалів – CnH2n+1; причому , чим більш розгалужену будову має радикал, тим більший за величиною його позитивний індуктивний ефект.
Індуктивний ефект передається по системі (-зв(язкі із затуханням. Його напрямок позначається стрілкою:
(``+ (`+ (+ (-
СН3 ( CH2 ( CH2 ( Cl (``+ < (`+ < (+
З урахуванням індуктивного ефекту стає зрозумілою різниця у реакцях галогенування, наприклад, метану СН4, в якому малополярні зв(язки не викликають індуктивних ефектів, і хлорметану СН3Cl, в молекулі якого за рахунок негативного індуктивного ефекта хлору і передавання його по системі (-зв(язків відбувається поляризація зв(язків С-Н, що значно полегшує їх розрив і заміщення атомів Гідрогену атомами хлору.
Н Н
( (
Н – С – Н Н ( C(+ ( Cl(-
( (
Н Н
Алкани з більшою довжиною ланцюгу теж вступають до реакцій галогенування, які частіше протікають селективно (вибірним чином) – переважно у третинного атома Карбону, наприклад, при монобромуванні изобутану утворюється виключно єдине галогенопохідне:
Br
УФ (
СН3-СН-СН2 + Br2 -----( CH3-C-CH3 + HBr
( (
CH3 CH3
2-Метилпропан 2-Бром-2–метилпропан

Нітрування алканів (реакція Коновалова) протікає при дії на них розведеної азотної
кислоти (10-15%) при 110-1400С під невеликим тиском. Реакція, як і в попередньому випадку, проходить за механізмом SR, при якому ініціюювальною частинкою виступає
(
вільний радикал нітроїл NO2. Нітрування теж переважно проходить селективно: легше на нітрогрупу заміщується атом Гідрогену біля третинного атома С, потім – біля вторинного і в останню чергу – біля первинного атома Карбону:
NO2
1400C (
СН3-СН-СН2-СН3 + НО-NO2 ---------( CH3-C-CH2-CH3 + H2O
( (
CH3 CH3
2-Метилбутан 2-Метил-2-нітробутан

Продуктами нітрування є нітросполуки – олієподібні жовті рідини із специфічним запахом.
3) Сульфуванню піддають, як правило, вищі алкани (С16-С18) при дії на них олеумом (розчин SO3 у 100%–ній сірчаній кислоті) при одержанні сульфокислот
t0
CnH2n+2 + HO-SO3H ------------( CnH2n+1SO3H + H2O
Алкан Алкансульфокислота

4) Сульфохлорування протікає при опромінюванні чи у присутності пероксидів (Н2О2 чи інші); ця реакція теж проводиться тільки з вищими алканами (С16-С18):
h(
CnH2n+2 + SO2 + Cl2 ------------( CnH2n+1SO2Cl + HCl
Алкан Алкансульфанилхлорид
Алкансульфанилхлорид, що утворюється, гідролізується в лужному середовищі – таким чином добувають мила.
ІI Реакції елімінування (Е) – каталітична дегідрогенізація, (або дегідрування) проводиться у присутності каталізаторів (Cr2O3, Al2O3) при підвищених температурах (300–5500С) і тиску від 0,1 до 5 МПа. Причому, вибір режимних параметрів процесу (р, Т, kat) залежить від молекулярної маси і довжини вуглецевого ланцюга у вихідному алкані. Як правило, відщеплення атомів Гідрогену приводить до утворення подвійного зв(язку. У промисловості цю реакцію найчастіше застосовують для одержання етилену і пропілену:
t0, p, kat
СН3–СН3 –––––––––––––––> CH2=CH2 + H2

t0, p, kat
CH3–CH2–CH3 –––––––––––––> CH2=CH–CH3 + H2.

III Крекінг (від англ. cracking – розщеплення).
Крекінг – це процес хімічного розщеплення вуглеводнів, які містяться у нафті, при високих температурах чи у присутності каталізаторів, внаслідок чого відбувається розрив зв(язків між атомами і утворюються вуглеводні, які можуть мати меншу кількість атомів Карбону в молекулі, кратні зв(язки чи розгалужений ланцюг.
Залежно від умов проведення процесу розрізняють:
високотемпературний крекінг ( t = 530–6000C, 0,12–0,60 МПа, тривалість процесу 0,5 – 3с);
низькотемпературний крекінг (t = 440–5000C, 1,9–3,0 МПа, тривалість процесу 90 – 200 с);
каталітичний крекінг ( t = 470–5300C, 70–370 кПа, тривалість 2,5 – 5с, алюмосилікатні каталізатори);
електрокрекінг – розщеплення алканів (найчастіше метану і етану) під дією електричного розряду ( t = 1000–13000C, 0,14 МПа, тривалість 0,01 – 0,1 с);
піроліз – розкладання вуглеводнів нафти при температурах вище 9000, при якому одночасно розривається більшість зв(язків С–С і С–Н і утворюється газова сажа і коксовий залишок, а також ненасичені вуглеводні.
Продуктами будь–якого типу крекінга є суміш вуглеводнів різної довжини вуглецевого скелету і різної насиченості, а також водень. Наприклад, найбільш імовірні процеси під час крекінгу бутану протікають за схемами:

––––––––––––> CH4 + CH2=CH–CH3
t0, P, kat ––––––––––––> CH3–CH3 + CH2=CH2
CH3–CH2–CH2–CH3 ––––––––––––––––––––––––> CH3–CH=CH–CH3 + H2
––––––––––––> CH2=CH–CH2–CH3 + H2
––––––––––––> CH2=C–CH3 + H2
(
CH3

Алкани, що містять 6–9 атомів Карбону, піддаються циклізації та ароматизації, наприклад:






1,2–Диметил– 1,2–Диметилбензен
циклогексан (орто–ксилол)
Для метану крекінг проводять найчастіше за такими схемами:
10000C
СН4 –––––––––––––––> C + 2H2;
Газова сажа
15000С
2СН4 ––––––––––––––> CH(CH + 3H2
Ацетилен

IV Ізомерізація – змінення структури вуглецевого ланцюгу при збереженні вихідного складу вуглеводню, наприклад:
1000C
СН3–СН2–СН2–СН3 –––––––––––> CH3–CH–CH3
AlCl3 (
СН3
Бутан Ізобутан

V Окиснення. За звичайних умов алкани виявляють стійкість навіть до сильних окисників, однак при підвищених температурах у присутності каталізаторів вони можуть піддаватися окисненню. Практичне значення мають такі процеси окиснення (у дужках над стрілкою вказаний каталізатор):

5000С, [V2O5]
–––––––––––––––––––> CH(CH + CO2 + CO + H2O + H2
Ацетилен
+О2 4500C, [NO, NO2]
CH4 –––––––––––––––––––––––––––> HCH=O + H2O
Метан Формальдегід
4500С, [Сг]
–––––––––––––––––––> CH3OH
Метиловий спирт

4000C
СН3–СН3 + О2 –––––––––––––––> CH3–CHO + H2O
[PdCl2, CuCl2]
Етан Оцтовий альдегід

4000C
2СН3–СН2–СН2–СН3 + 5О2 –––––––––––––––> 4CH3–COOH + 2H2O
[МnО2]
Бутан Оцтова кислота

VI Горіння. Алкани згоряють з виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні 1 кг метану утворюється 55000 кДж теплоти. Ця властивість широко використовується для задовільнення енергетичних потреб: пропан – бутанова суміш – як паливо, рідкі вуглеводні – як моторне паливо для двигунів. При повному згорянні алканів утворюється вуглекислий газ і пари води:

СnH2n+2 + (1,5n + 0,5)O2 –––> nCO2 + (n + 1) H2O.




1.6 Одержання алканів

1 Природні джерела: нафта, попутні нафтові та природничі гази, вугілля, деревина, торф.
Синтетичні промислові методи
гідрогенізація вугілля (чи графіту); цим способом найчастіше добувають метан та синтетичні бензини:
5000C, 30 МПа
С + 2Н2 –––––––––––––––> СН4,
[Fe, Mn]

5000C, 30 МПа
nC + (n + 1) H2 –––––––––––––––> CnH2n+2.
[Fe, Mn]

із синтез–газу (суміш чадного газу і водню):
5000C
nCO + (2n + 1) H2 –––––––––> CnH2n+2 + nH2O.
[Fe, Co]
3 Лабораторні методи
гідроліз карбіду алюмінію:
Al4C3 + 12H2O –––> 3CH4 + 4Al(OH)3;
реакція Дюма – лужне плавлення карбоксилатів (солей) лужних металів:
t0
СnH2n+1 COONa + NaOH –––––––––––––––> CnH2n+2 + Na2CO3;
Плавлення
при цьому способі замість солей можна використовувати карбонові кислоти, особливо у випадку, коли n ( 6:
t0
CnH2n+1 COOH + 2NaOH(надл.) ––––––––> CnH2n+2 + Na2CO3 + Н2О(г);
Плавл.
реакція Вюрца – добування алканів при дії металічного натрію на галогенопохідні при незначному нагріванні:
СН3–Br + 2Na + Br–CH3 –––> CH3–CH3 + 2NaBr;
Якщо натрієм діяти на суміш різних галогенопохідних, то реакція одночасно протікає за трьома різними схемами і утворюється суміш алканів:

––––––> СnH2n+1 –CnH2n+1 + 2NaHal

СnH2n+1 Hal + CmH2m+1 Hal + 2Na ––––––> СmH2m+1 –CmH2m+1 + 2NaHal

––––––> СnH2n+1 –CmH2m+1 + 2NaHal.

каталітичне гідрування ненасичених аліфатичних вуглеводнів, які містять п(ять і більше атомів Карбону в ланцюгу, у присутності колоїдної платини при звичайній температурі; якщо каталізатором є нікель, то необхідні високі температури, а якщо суміш Cr2O3 i CuO, то – підвищений тиск, наприклад:
Pt
СН2=СН2 + Н2 –––––––> CH3–CH3
<–-–––––
1600C

Pt
CH2=CH–CH3 + H2 ––––––––––> CH3–CH3–CH3;

реакція Кольбе – електроліз водних розчинів карбоксилатів (солей) лужних металів:
Електроліз
2СnH2n+1COONa + 2H2O ––––––––––––> CnH2n+1–CnH2n+1 + 2CO2 + H2 + 2NaOH.

на катоді: 2H2O + 2
· ––> H2 + 2OH–

на аноді: СnH2n+1COO– –
· ––> СnH2n+1COO( (радикал)
СnH2n+1COO( –––> (СnH2n+1 + CO2
2(СnH2n+1 –––––> СnH2n+1–СnH2n+1.

відновлення вищих спиртів (або карбонових кислот–рідко) йодоводнем чи атомарним воднем (для n > 14)

СnH2n+1OH + 2HI –––––> СnH2n+2 + H2O + I2
СnH2n+1COOH + 6HI ––––> СnH2n+1CH3 + 2H2O + 3I2.


1. 7 Використання алканів

Алкани мають широке застосування і використовуються у різних напрямках – залежно від структури молекули і довжини вуглецевого скелету.
Метан СН4 є сировиною багатьох промислових процесів:
Добування газової сажі (а вона в свою чергу, використовується у виробництві гуми і типографських барв), водню, ацетилену, кисневмісних сполук (формальдегід, мурашина кислота, метанол), синтез–газу:
NiO, 7000C Ni, 8000C
СН4 ––––––––––––––> CO + 3H2, CH4 + CO2 –––––––––––> 2CO + 2H2,

CH4 + O2 –––––> 2CO + 4H2;

синильної кислоти:
10000C, kat
CH4 + 2NH3 + O2 ––––––––––––> 2HCN + 6H2O;

сірковуглецю:
6000C, kat
CH4 + 2S ––––––––––––> 2CS2 + 2H2S.

Етан С2Н6 використовується при добуванні галогенопохідних (С2Н5Cl та ін.), етанола, оцтового альдегіду тощо.
Пропан С3Н8 і бутан С4Н10 – паливна суміш; із бутану, крім того, одержують бутадиєн, з якого виробляють синтетичний каучук і оцтову кислоту.
Вазелінова олія – суміш рідких алканів до С15 і вазелін – суміш рідких алканів до С25, використовуються як основи кислотостійких неокиснювальних мастил, а також у медицині та парфумерії.
Парафін – суміш твердих алканів С18–С25, застосовується для пропитки різних матеріалів (папір, тканини, деревина) для надання їм гідрофобних властивостей, тобто незмочуванності водою.








13PAGE 14115


13PAGE 14115



Н

Н

Н

С

Н

Н

С

Н




Приложенные файлы

  • doc 85351
    Размер файла: 162 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий